正型感光性树脂组合物、硬化物的制造方法、树脂图案制造方法、硬化物及光学构件的制作方法
【专利摘要】本发明的目的在于提供一种可抑制显影时的未曝光部的溶解的正型感光性树脂组合物。本发明的正型感光性树脂组合物的特征在于：含有(成分A)无机粒子、(成分B)具有酸基的分散剂、(成分C)溶剂、(成分D)含有(a-1)具有通过酸和／或热而脱离的基的结构单元与(a-2)具有交联性基的结构单元的聚合物、及(成分E)光酸产生剂，并且成分D的酸值为50mg?KOH/g以下。
【专利说明】正型感光性树脂组合物、硬化物的制造方法、树脂图案制造方法、硬化物及光学构件
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种正型感光性树脂组合物、硬化物的制造方法、树脂图案制造方法、硬化物及光学构件。
【背景技术】
[0002]由于固体摄像元件或液晶显示装置的发达，逐渐广泛利用有机原材料(树脂)来制作微透镜、光波导、抗反射膜等光学构件。
[0003]对于这些光学构件，正在研究添加氧化钛等粒子以实现高折射率(参照下述专利文献I)。
[0004]另外，作为现有的负型感光性树脂组合物，已知有专利文献2?专利文献4中记载的感光性树脂组合物。
[0005]现有技术文献
[0006]专利文献
[0007]专利文献1:日本专利特开2006-98985号公报
[0008]专利文献2:日本专利特开2011-127096号公报
[0009]专利文献3:日本专利特开2009-179678号公报
[0010]专利文献4:日本专利特开2008-185683号公报
【发明内容】
[0011]发明要解决的课题
[0012]本发明的目的在于提供一种可抑制显影时的未曝光部的溶解的正型感光性树脂组合物。
[0013]解决问题的技术手段
[0014]本发明的上述课题是通过以下的〈1>或〈8>?〈11>所记载的方法来解决。以下，一并记载作为优选实施方式的〈2>?〈7>。
[0015]<1> 一种正型感光性树脂组合物，其特征在于含有:(成分A)无机粒子、(成分B)具有酸基的分散剂、(成分C)溶剂、(成分D)含有(a-Ι)具有通过酸和/或热而脱离的基的结构单元与(a-2)具有交联性基的结构单元的聚合物、及(成分E)光酸产生剂，并且成分D的酸值为50mg KOH / g以下；
[0016]<2>如上述〈1>所记载的正型感光性树脂组合物，其中成分A为金属氧化物粒子；
[0017]<3>如上述〈2>所记载的正型感光性树脂组合物，其中成分A为氧化钛粒子；
[0018]〈4>如上述〈1>至〈3>中任一项所记载的正型感光性树脂组合物，其中成分B为具有羧酸基的接枝共聚物，并且酸值为IOOmg KOH/g以上且190mg KOH / g以下；
[0019]〈5>如上述〈1>至〈4>中任一项所记载的正型感光性树脂组合物，其还含有(成分F)热交联剂；[0020]<6>如上述〈1>至〈5>中任一项所记载的正型感光性树脂组合物，其中成分B的重量平均分子量为25，000以上且50，000以下；
[0021]〈7>如上述〈1>至〈6>中任一项所记载的正型感光性树脂组合物，其为光学构件用树脂组合物；
[0022]<8> 一种硬化物的制造方法，其至少依序包括步骤(a)?步骤(C):
[0023](a)涂布步骤，将如上述〈1>至〈7>中任一项所记载的正型感光性树脂组合物涂布于基板上；
[0024](b)溶剂去除步骤，自所涂布的树脂组合物中去除溶剂；
[0025](C)热处理步骤，对去除了溶剂的树脂组合物进行热处理；
[0026]<9> 一种树脂图案制造方法，其至少依序包括步骤(I)?步骤(5):
[0027](I)涂布步骤，将如上述〈1>至〈7>中任一项所记载的正型感光性树脂组合物涂布于基板上；
[0028](2)溶剂去除步骤，自所涂布的树脂组合物中去除溶剂；
[0029](3)曝光步骤，通过活性光线将去除了溶剂的树脂组合物曝光成图案状；
[0030](4)显影步骤，通过水性显影液对经曝光的树脂组合物进行显影；
[0031](5)热处理步骤，对经显影的树脂组合物进行热处理；
[0032]<10> 一种硬化物，其是通过如上述〈8>所记载的硬化物的制造方法、或如上述〈9>所记载的树脂图案制造方法而获得；
[0033]<11> 一种光学构件，其是通过如上述〈8>所记载的硬化物的制造方法、或如上述<9>所记载的树脂图案制造方法而获得。
[0034]发明的效果
[0035]根据本发明，可提供一种可抑制显影时的未曝光部的溶解的正型感光性树脂组合物。
【具体实施方式】
[0036]以下，对本发明的树脂组合物加以详细说明。
[0037]再者，本发明中，表示数值范围的“下限?上限”的记载表示“下限以上、上限以下”，“上限?下限”的记载表示“上限以下、下限以上”。即，表示包含上限及下限的数值范围。
[0038]另外，本发明中，将“(成分A)无机粒子”等也简称为“成分A”等，将“(a-Ι)具有通过酸和/或热而脱离的基的结构单元”等也简称为“结构单元(a-Ι) ”等。
[0039]进而，本说明书中的基(原子团)的表述中，未记载经取代及未经取代的表述不仅包含不具有取代基的，并且也包含具有取代基的。例如所谓“烷基”，不仅包含不具有取代基的烧基(未经取代的烧基)，也包含具有取代基的烧基(经取代的烧基)。
[0040]另外，本发明中，“质量％ ”与“质量％ ”为相同含义，“质量份”与“质量份”为相同含义。
[0041 ](正型感光性树脂组合物)
[0042]以下，对构成正型感光性树脂组合物的各成分加以说明。
[0043]本发明的正型感光性树脂组合物(以下也简称为“感光性树脂组合物”或“树脂组合物”)的特征在于:含有(成分A)无机粒子、(成分B)具有酸基的分散剂、(成分C)溶剂、(成分D)含有(a-Ι)具有通过酸和/或热而脱离的基的结构单元与(a-2)具有交联性基的结构单元的聚合物、及(成分E)光酸产生剂，并且成分D的酸值为50mg KOH/g以下。
[0044]本发明的正型感光性树脂组合物可优选地用作正型抗蚀剂组合物。
[0045]本发明的正型感光性树脂组合物优选的是具有通过热而硬化的性质的树脂组合物。
[0046]另外，本发明的正型感光性树脂组合物优选的是化学增幅型的正型感光性树脂组合物(化学增幅正型感光性树脂组合物)。
[0047]本发明的正型感光性树脂组合物优选的是不含1，2-醌二叠氮化合物作为感应活性光线的光酸产生剂。I，2-醌二叠氮化合物虽然通过逐次型(sequential type)光化学反应而生成羧基，但其量子产率必定为I以下。
[0048]相对于此，本发明中使用的(成分E)光酸产生剂感应活性光线而生成酸，该酸对经保护的酸性基的脱保护发挥作为催化剂的作用，故通过I个光量子的作用所生成的酸有助于多次脱保护反应，量子产率超过1，例如成为10的数次方般的大的值，作为所谓化学增幅的结果可获得高感度。
[0049]进而，本发明的正型感光性树脂组合物优选的是微透镜、光波导、抗反射膜、发光二极管(Light Emitting Diode, LED)用密封材及LED用芯片涂材等光学构件或触摸屏中使用的配线电极的视认性降低用树脂组合物，更优选的是微透镜用树脂组合物。再者，所谓触摸屏中使用的配线电极的视认性降低用组合物，是指降低触摸屏中使用的配线电极的视认性、即不易看见配线电极的构件用组合物，例如可列举氧化铟锡(Indium Tin Oxide,ITO)电极间的层间绝缘膜等，本发明的正型感光性树脂组合物可优选地用于该用途中。
[0050]通常，正型抗蚀剂若经曝光，则因与光酸产生剂的作用导致所含有的聚合物所具有的脱离基脱离，溶解于显影液中，未曝光部形成为图案。
[0051]本发明人等人发现，在使用含有无机粒子、分散剂以及具有脱离基及交联基的聚合物的树脂组合物作为正型抗蚀剂的情形时，有以下问题:由于无机粒子及分散剂的作用，在显影液中的溶解性变高，未曝光部也在显影液中表现出溶解性。
[0052]本发明人等人进行了详细研究，结果发现，通过设定为含有成分A?成分E的正型感光性树脂组合物，未曝光部对显影液的耐性提高，可优化图案形成性(抑制显影时的未曝光部的溶解)。
[0053](成分Α)无机粒子
[0054]本发明的树脂组合物为了调节折射率或光透射性而含有无机粒子。
[0055]成分A优选的是折射率高于包含将该粒子除外的材料的树脂组合物的折射率，具体而言，更优选的是具有400nm?750nm的波长的光的折射率为1.50以上的粒子，进而优选的是折射率为1.70以上的粒子，特别优选的是1.90以上的粒子。
[0056]此处，所谓具有400nm?750nm的波长的光的折射率为1.50以上，是指具有上述范围的波长的光的平均折射率为1.50以上，无需使具有上述范围的波长的所有光的折射率为1.50以上。另外，平均折射率为将对具有上述范围的波长的各光的折射率的测定值的总和除以测定点的个数所得的值。
[0057]作为具有此种高折射率的无机粒子，就透明性高而具有光透射性的方面而言，优选的是无机氧化物粒子，更优选的是金属氧化物粒子。
[0058]作为光透射性且折射率高的无机氧化物粒子优选的是含有Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Gd、Tb、Dy、Yb、Lu、T1、Zr、Hf、Nb、Mo、W、Zn、B、Al、S1、Ge、Sn、Pb、B1、Te 等原子的氧化物粒子，更优选的是氧化钛、氧化锌、氧化锆、铟/锡氧化物或锑/锡氧化物，进而优选的是氧化钛，特别优选的是二氧化钛。二氧化钛特别优选的是折射率高的金红石型。这些无机粒子也可利用有机材料对表面进行处理以赋予分散稳定性。
[0059]就树脂组合物的透明性的观点而言，成分A的平均一次粒径优选的是Inm?300nm,特别优选的是3nm?80nm。此处,粒子的平均一次粒径是指通过电子显微镜测定任意200个粒子的粒径所得的算术平均值。另外，在粒子的形状并非球形的情形时，以最长边为直径。
[0060]本发明的树脂组合物中的无机粒子的含量只要考虑通过树脂组合物而获得的光学构件所要求的折射率或光透射性等来适当决定即可，相对于本发明的树脂组合物的总固体成分，优选的是设定为5质量％?80质量％,更优选的是设定为10质量％?70质量％。
[0061](成分B)具有酸基的分散剂
[0062]本发明的树脂组合物含有具有酸基的分散剂。
[0063]本发明中可使用的具有酸基的分散剂可列举:具有酸基的高分子分散剂(例如具有酸基的聚酰胺-胺及其盐、聚羧酸及其盐、高分子量不饱和酸酯、改性聚胺基甲酸酯、改性聚酯、改性聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘磺酸福马林缩合物)及聚氧亚乙基烷基磷酸酯、聚氧亚乙基烷基胺、烷醇胺、颜料衍生物等。
[0064]高分子分散剂可根据其结构而进一步分类为直链状高分子、末端改性型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。另外，高分子分散剂优选的是重量平均分子量为1，000以上。
[0065]这些中，本发明中可使用的具有酸基的分散剂优选的是高分子分散剂，更优选的是接枝型高分子分散剂。
[0066]具有酸基的分散剂可单独使用一种，也可组合使用两种以上。
[0067]成分B为具有酸基的分散剂。可推测，成分B通过具有酸基而对无机粒子作为吸附基发挥作用，无机粒子的分散性优异。
[0068]酸基可列举羧酸基(羧基)、磺酸基、磷酸基、酚性羟基等，就对无机粒子的吸附力及分散性的观点而言，优选的是选自由羧酸基、磺酸基及磷酸基所组成的群组中的至少一种，特别优选的是羧酸基。上述分散剂中的酸基可单独具有这些的一种或组合具有两种以上。
[0069]另外，本发明中可使用的具有酸基的分散剂优选的是具有酸基的接枝共聚物，更优选的是具有羧酸基的接枝共聚物。
[0070]进而，本发明中可使用的具有酸基的分散剂优选的是含有式(I)?式(4)的任一个所表示的结构单元的接枝共聚物。
[0071][化I]
[0072]
【权利要求】
1.一种正型感光性树脂组合物，其特征在于，包含: (成分A)无机粒子； (成分B)具有酸基的分散剂； (成分C)溶剂； (成分D)含有(a-Ι)具有通过酸和/或热而脱离的基的结构单元与(a-2)具有交联性基的结构单元的聚合物；以及(成分E)光酸产生剂；并且所述成分D的酸值为50mg KOH/g以下。
2.根据权利要求1所述的正型感光性树脂组合物，其中，所述成分A为金属氧化物粒子。
3.根据权利要求2所述的正型感光性树脂组合物，其中，所述成分A为氧化钛粒子。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的正型感光性树脂组合物，其中，所述成分B为具有羧酸基的接枝共聚物，并且酸值为IOOmg KOH/g以上且190mg KOH / g以下。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的正型感光性树脂组合物，其还含有(成分F)热交联剂。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的正型感光性树脂组合物，其中，所述成分B的重量平均分子量为25，000以上且50，000以下。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的正型感光性树脂组合物，其为光学构件用树脂组合物。
8.一种硬化物的制造方法，其特征在于，至少依序包括步骤(a)?步骤(C): (a)涂布步骤，将根据权利要求1至7中任一项所述的正型感光性树脂组合物涂布于基板上； (b)溶剂去除步骤，自所涂布的所述树脂组合物中去除溶剂； (C)热处理步骤，对去除了溶剂的所述树脂组合物进行热处理。
9.一种树脂图案制造方法，其特征在于，至少依序包括步骤(I)?步骤(5): (1)涂布步骤，将根据权利要求1至7中任一项所述的正型感光性树脂组合物涂布于基板上； (2)溶剂去除步骤，自所涂布的所述树脂组合物中去除溶剂； (3)曝光步骤，通过活性光线将去除了溶剂的所述树脂组合物曝光成图案状； (4)显影步骤，通过水性显影液对经曝光的所述树脂组合物进行显影； (5)热处理步骤，对经显影的所述树脂组合物进行热处理。
10.一种硬化物，其是通过根据权利要求8所述的硬化物的制造方法、或根据权利要求9所述的树脂图案制造方法而获得。
11.一种光学构件，其是通过根据权利要求8所述的硬化物的制造方法、或根据权利要求9所述的树脂图案制造方法而获得。
【文档编号】H01L21/027GK103874961SQ201280049904
【公开日】2014年6月18日 申请日期:2012年10月12日 优先权日:2011年10月12日
【发明者】藤盛淳一, 下野胜弘, 久保田诚, 铃木成一 申请人:富士胶片株式会社