锂离子电容器、蓄电装置、蓄电系统的制作方法
【专利摘要】通过制造具有与负极容量相称的大容量的正极，可提供具有更高容量的锂离子电容器。该锂离子电容器包括：正极，其具有正极集电体以及主要由活性炭构成的正极活性物质；负极，其具有负极集电体以及能够吸藏和释放锂离子的负极活性物质；以及含有锂盐的非水电解液。所述正极集电体为具有三维结构的铝多孔体，所述正极活性物质被填充至该正极集电体中，所述负极集电体为金属箔或金属多孔体。
【专利说明】锂离子电容器、蓄电装置、蓄电系统
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种具有更大容量的锂离子电容器；一种蓄电装置，其中多个这种电容器被组装成复合装置；以及一种蓄电系统，其中该电容器与逆变器、电抗器等组合而构成复合系统。
【背景技术】
[0002]随着环境问题的凸显，人们已经积极开发了蓄电装置，作为(例如)通过太阳能发电或风力发电获得的清洁能源的储存系统、作为电脑等的备用电源、以及作为混合动力汽车、电动汽车等的电源。
[0003]作为这种蓄电装置，已知的有锂离子二次电池(LIB)和双电层电容器(EDLC)。
[0004]然而，近年来，作为结合了锂离子二次电池(LIB)和双电层电容器(EDLC)的优点的大容量蓄电装置，锂离子电容器(LIC)已经受到了人们的关注。
[0005]即，在锂离子电池(LIB)的情况中，例如，使用这样的正极、负极和非水电解液来构造电芯(cell)，其中:在正极中，含有钴酸锂(LiCoO2)粉末等正极活性材料的层被设置于铝(Al)集电体上；在负极中，含有能够吸藏和释放锂离子的石墨粉末等负极活性材料的层被设置于铜(Cu)集电体上；并且该非水电解液含有LiPF6等锂盐和碳酸亚乙酯(EC)或碳酸二乙酯(DEC)等有机溶剂(参见图2)。有可能获得2.5V至4.2V的电压，并且该LIB具有高能量密度。然而，该LIB难以在高电流密度下运行，并且其输出密度不高。
[0006]另一方面，在双电层电容器(EDLC)的情况中，例如，使用这样的正极和负极以及电解液来构造电芯，其中:在该正极和负极中，含有作为活性材料的活性炭的层被设置在Al集电体上；并且该电解液含有(C2H5)4NBF4等和碳酸丙烯酯(PC)等有机溶剂(参见图3)。EDLC具有高输出密度。然而，所获得的电压为O至3V，且EDLC的能量密度不高。
[0007]与此不同，锂离子电容器(LIC)的电芯是采用在EDLC中作为正极使用的正极、在LIB中作为负极使用的负极、以及在LIB中作为电解液使用的非水电解液来构造的,其中:在该正极中，含有活性炭作为活性材料的层被设置于Al集电体上；在该负极中，含有能够吸藏和释放锂离子的石墨粉末等负极活性材料的层被设置于铜(Cu)集电体上；该非水电解液包含LiPF6等锂盐和EC或DEC等有机溶剂(参见图4)。
[0008]将电芯的正极、负极和隔板交替层叠并插入壳体，然后向其中注入电解液。然后，由预先封装在壳体中的锂离子源(锂金属等)产生锂离子，并通过化学或电化学的方法使负极活性材料吸藏(预掺杂)锂离子。由此制造了 LIC。在如此制造的LIC中，可获得2.5V至
4.2V的电压以及如LIB那样的高能量密度，并且可获得如EDLC那样的高输出密度。
[0009]然而，现有LIC的正极一般是通过如下方法制造的:在将乙炔黑等导电助剂和聚四氟乙烯等粘结剂混入作为正极活性材料的活性炭之后，向其中加入N-甲基-2-吡咯烷酮等溶剂以形成正极活性材料糊状物，并将该糊状物涂布至Al箔上以在Al箔上形成活性材料层(例如，专利文献I)。因此，难以提高正极容量(正极的单位面积的容量)。
[0010]S卩，因为在制备正极时使用了为绝缘体的粘结剂，所以当活性材料层的厚度增加时，远离集电体(Al箔)的位置处的电阻增大，活性材料的电子供给量减少。结果，由于电荷平衡，因此远离集电体的活性材料表面上的电荷吸附量下降。
[0011]由于电荷的吸附量减少，因而实际蓄积在正极中的电荷量减少。因此，正极容量减小，并且利用率(实际蓄积的电荷量/由所填充的活性材料的量计算出的电荷蓄积量的理论值)降低。
[0012]因此，在现有的LIC中，负极容量(负极的单位面积的容量)通常远远高于正极容量(即，大约为正极容量的10倍)，正极容量限制了 LIC的容量。这在近年来人们所强烈期望的进一步提高LIC的容量方面造成了问题。
[0013]引用文献列表
[0014]专利文献
[0015]专利文献1:日本未审查专利申请公开N0.2001-143702
【发明内容】
[0016]技术问题
[0017]鉴于上述问题完成了本发明。本发明的目的在于通过制造具有与负极容量相称的大容量的正极，从而提供具有更大容量的锂离子电容器(LIC)。
[0018]解决问题的手段
[0019]为了解决该问题，本发明人考虑了当将多孔体用作正极集电体来替代常规的箔时，通过将孔部分中也填充活性材料就可以提高填充密度，因而可以提高正极容量，本发明人已进行了各种实验和研究。结果发现，当使用具有三维结构的Al多孔体时，在降低正极的活性材料层中的电阻方面产生了显著的效果，由此完成了本发明。需要指出的是，术语“三维结构”是指这样的结构，在该结构中，其构成材料(例如，在Al的情况下，为Al棒或Al纤维)以三维的方式彼此互相连接而形成网络。
[0020]S卩，首先，本发明人研究了机械形成的Al多孔体，例如冲孔金属和有孔金属板。然而，由于这些材料实质上为二维结构，因此不能充分提高活性材料的填充密度，也不可能预期使容量大幅提高。此外，这种Al多孔体也具有机械强度低并且易碎的问题。
[0021]在进行进一步研究时，本发明人集中考虑了制造镍金属氢化物电池中所采用的方法，具体而言为获得如下电极的方法:在该电极中，采用具有三维结构的Ni多孔体作为集电体，用活性材料浆料填充孔，然后经挤压以提高填充密度并降低活性材料粉末颗粒和Ni多孔体之间的距离，本发明人研究了采用具有三维结构的Al多孔体。
[0022]结果证实，虽然Ni不能承受4.2V的电压而熔化，但Al可承受4.2V的电压并可被用作正极集电体。
[0023]此外，已确认:与使用箔的情况不同，在使用Al多孔体的情况下，在预掺杂的过程中，Li+能够容易地移动而不需要使用特殊装置。
[0024]此外，如下文中将描述的那样，本发明人还确认了:在将钛酸锂(lithiumtitanium oxide, LT0)用作负极活性材料的情况下,也可将Al多孔体用作负极集电体,在将硅(Si)或锡系材料用作负极活性材料的情况下，可将Ni多孔体用作负极集电体。通过使用这种Al多孔体作为负极集电体，可降低LIC的重量。
[0025]在上述发现的基础上完成了本发明。根据本发明的锂离子电容器具有如下特征。[0026](I)根据本发明的锂离子电容器包括:正极，包括正极集电体以及主要由活性炭构成的正极活性材料；负极，包括负极集电体以及能够吸藏和释放锂离子的负极活性材料；以及含有锂盐的非水电解液，该锂离子电容器的特征在于，所述正极集电体为具有三维结构的铝多孔体，所述正极活性材料被填充至所述正极集电体中，并且所述负极集电体为金属箔或金属多孔体。
[0027]然后，本发明人研究了如上所述的Al多孔体的优选的实施方案。结果发现，在其中涂布重量(制造时，厚度为Imm时的Al重量)为80g/m2至1，000g/m2且孔径(孔室直径)为50 μ m至1，000 μ m的具有三维结构的Al多孔体的情况中，因为可充分提高活性材料的填充密度并且显示出足够的机械强度，因此可制造具有与负极容量相称的大容量的正极，该Al多孔体可以合适地用作LIC的正极集电体。当孔径小于50 μ m时，不能顺利地进行活性材料的填充，而活性材料在电池反应中起到重要的作用。另一方面，当孔径大于1，000 μ m时，将活性材料保持在多孔体结构中的效果较小，会导致输出和贮存寿命(shelf Iife)降低。关于孔径(孔室直径)，使用显微镜等将多孔体的表面放大，计算每英寸(25.4mm)的孔数作为孔室数，并且由下式获得平均值:平均孔室直径=25.4mm/孔室数。
[0028]此外，如上所述，还可将具有三维结构的Al多孔体用作负极集电体。
[0029]作为制造这种Al多孔体的方法，已提出了许多方法，其例子包括:将Al粉末烧结以获得Al多孔体的方法；对无纺布进行覆Al，然后通过进行热处理以除去无纺布从而获得Al多孔体的方法；以及对树脂泡沫进行覆Al，然后通过进行热处理将树脂除去从而获得Al多孔体的方法。在这些方法中，优选使用对树脂泡沫或无纺布进行覆Al，然后通过进行热处理将树脂泡沫或无纺布除去从而获得Al多孔体的方法。
[0030]S卩，在将Al粉末烧结以获得Al多孔体的方法中，在烧结过程中可能会混入作为杂质的钛(Ti)。在混入了 Ti的Al多孔体中，耐电压性降低。因此，该Al多孔体不适合作为正极集电体。
[0031]然而，在对树脂泡沫或无纺布进行覆Al并进行热处理的方法中，并不会发生这种问题，因而这种方法是优选的。
[0032]在这些方法中，与使用无纺布的方案不同，在将聚氨酯泡沫用作树脂泡沫的方案中，不可能出现由于Al多孔体中发生厚度波动(由无纺布的厚度波动所致)而制造出表面平整度差的Al多孔体的情况，因而这种方案是特别优选的。
[0033]基于上述发现，根据本发明的锂离子电容器进一步具有如下特征。
[0034](2)根据(I)所述的锂离子电容器，其特征在于，所述正极集电体为具有三维结构的铝多孔体，其中该铝多孔体的涂布重量为80g/m2至l，000g/m2并且孔径(孔室直径)为50 μ m 至 I, 000 μ m。
[0035]此外，根据本发明的锂离子电容器具有如下特征。
[0036](3)根据(I)或(2)所述的锂离子电容器，其特征在于，所述负极活性材料主要由碳材料构成。
[0037](4)根据(3)所述的锂离子电容器，其特征在于，所述碳材料为石墨、可石墨化的碳和不可石墨化的碳中的任意一者。
[0038](5)根据(I)或(2)所述的锂离子电容器，其特征在于，所述负极活性材料主要由硅、锡和钛酸锂中的任意一者构成。[0039](6)根据(I)至(5)中任一项所述的锂离子电容器，其特征在于，所述负极集电体由铝、铜、镍和不锈钢中的任意一者构成。
[0040](7)根据(I)至(6)中任一项所述的锂离子电容器，其特征在于，所述锂盐为选自由LiC104、LiBF4和LiPF6组成的组中的至少一者；并且所述非水电解液的溶剂为选自由碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯组成的组中的至少一者。
[0041](8)根据(I)至(7)中任一项所述的锂离子电容器，其特征在于，所述负极的单位面积的容量(负极容量)大于所述正极的单位面积的容量(正极容量)，并且吸藏于所述负极活性材料中的锂离子的量为所述正极容量和所述负极容量之差的90%以下。
[0042]如上所述获得的LIC具有充分提高的容量。因此，通过将多个LIC以串联和/或并联的方式组装成复合装置可提供优异的蓄电装置。此外，通过将LIC与逆变器和电抗器组合而构成复合系统，可提供优异的蓄电系统。
[0043](9)根据本发明的蓄电装置的特征在于，多个锂离子电容器被串联和/或并联成复合装置，其中所述多个锂离子电容器均为根据(I)至(8)中任一项所述的锂离子电容器。
[0044](10)根据本发明的蓄电系统的特征在于，根据(I)至(8)中任一项所述的锂离子电容器与逆变器和/或电抗器组合而构成复合系统。
[0045]本发明的有益效果
[0046]根据本发明，可制造具有与负极容量相称的大容量的正极，并且可提供具有更大容量的锂离子电容器(LIC)。
【专利附图】
【附图说明】·
[0047]图1A为示出了本发明中Al多孔体的制造工序实例的系列图之一，并且为示出具有连通孔的树脂泡沫的部分截面的放大示意图。
[0048]图1B为示出了本发明中Al多孔体的制造工序实例的系列图之一，并且为示出被Al覆盖的树脂泡沫的部分截面的放大示意图，其中在该被Al覆盖的树脂泡沫中，Al层形成于树脂泡沫的表面上。
[0049]图1C为示出了本发明中Al多孔体的制造工序实例的系列图之一，并且为示出通过将树脂泡沫分解使得仅保留Al层而形成的Al多孔体的部分截面的放大示意图。
[0050]图2为示出了锂离子电池的电芯结构的图。
[0051]图3为示出了双电层电容器的电芯结构的图。
[0052]图4为示出了锂离子电容器的电芯结构的图。
【具体实施方式】
[0053]以下将基于实施方案对本发明进行具体说明。
[0054]1.正极
[0055]( I)概述
[0056]根据本发明的锂离子电容器(LIC)的正极是通过向Al多孔体中填充主要由活性炭构成的正极活性材料而制造成的。在本申请中，表述“主要由…构成”意指相关物质的含量大于50重量％。表述“主要由活性炭构成”意指活性炭的含量大于50重量％。[0057]当将正极活性材料填充至作为集电体的Al多孔体中时，对填充量(含量)没有特别限制，可根据集电体的厚度、LIC的形状等来适当选择。例如，该填充量优选为约13mg/cm2至 40mg/cm2,更优选为约 16mg/cm2 至 32mg/cm2。
[0058]作为填充正极活性材料的方法，例如，可以使用如下方法:将活性炭等形成为糊状物，并且通过注射工序等已知工序来填充活性炭正极糊状物。其他例子包括:将集电体浸溃在活性炭正极糊状物中，并且根据需要进行减压的方法；以及在使用泵等施加压力的同时，从一侧向集电体上喷射活性炭正极糊状物以进行填充的方法。
[0059]在该正极中，在填充活性炭糊状物之后，可根据需要通过干燥处理除去糊状物中的溶剂。此外，在填充活性炭糊状物之后，可根据需要用辊压机等压制来进行压缩成形。
[0060]通过进行压缩成形，可以使活性炭糊状物的填充密度更高，并且可将正极的厚度调节为期望的厚度。关于压缩前后的厚度，优选的是，压缩前的厚度通常为约300 μ m至5，000 μ m,压缩成形后的厚度通常为约150 μ m至3，000 μ m,更优选的是,压缩前为约400 μ m至1，500 μ m,压缩成形后为约200 μ m至800 μ m。
[0061 ] 此外，可以在电极上设置引线端子。可以通过熔接或涂布导电性粘结剂来安装弓I线端子。
[0062](2)正极集电体
[0063]作为正极集电体，优选使用涂布重量(制造时，正极集电体的厚度为Imm时的Al重量)为80g/m2至I, 000g/m2并且孔径为50 μ m至1，000 μ m的Al多孔体。
[0064]由于这种Al多孔体中连续地存在具有高导电性和优异的耐电压性的Al骨架，因此该Al多孔体具有出色的集电性能。此外，因为Al多孔体具有其中活性炭(活性材料)被封装在多孔体的空隙中的结构，因此可降低粘结剂、导电助剂等的含有率，并可提高活性炭(活性材料)的填充密度。因而，可降低内阻并可提高容量。就平均厚度而言，正极集电体的厚度通常优选为约150 μ m至3，000 μ m,更优选为约200 μ m至800 μ m。
[0065]可以通过在树脂泡沫或无纺布的表面上形成Al涂层，然后除去作为基材的树脂或无纺布而获得这种Al多孔体。例如，可以通过下述方法制造Al多孔体。
[0066]图1A、1B和IC为示出制造Al多孔体的方法实例的示意图。图1A为示出了具有连通孔的树脂泡沫的部分截面的放大示意图，其中在充当骨架的树脂泡沫I中形成有孔。
[0067]首先，制备具有连通孔的树脂泡沫1，并在其表面上形成Al层2，从而获得被Al覆盖的树脂泡沫(图1B)。
[0068]对树脂泡沫I没有特别限制，只要其为多孔树脂泡沫即可，可使用聚氨酯泡沫、苯乙烯泡沫等。优选使用孔隙率为40%至98%、具有孔室直径为50 μ m至1，000 μ m的连通孔的树脂泡沫。其中，具有高孔隙率(80%至98%)、孔室直径的均一性高且具有优异的热分解性的聚氨酯泡沫是特别优选的。
[0069]可通过任意方法在树脂泡沫I的表面上形成Al层2，例如，诸如气相沉积、溅射或等离子CVD之类的气相法、涂布铝糊状物的方法、或熔融盐电镀法。
[0070]在这些方法中，熔融盐电镀法是优选的。在熔融盐电镀法中，例如，使用AICI3-XCi(X:碱金属)二元盐体系或多组分盐体系，将树脂泡沫I浸没在熔融盐中，通过施加电位进行电镀来形成Al层2。在该工序中，通过使用诸如气相沉积或Al溅射等方法、或者通过施加含有碳等的导电性涂料的方法，预先在树脂泡沫I的表面上进行赋予导电性处理。[0071]此外，在形成Al层2时，需要防止诸如N1、Fe、Cu和Si之类的杂质被引入Al层2中。当使用含有这些杂质的正极时，在充电过程中杂质有可能溶出并沉积到负极上，从而导致短路。
[0072]接下来，将被Al覆盖的树脂泡沫浸没在熔融盐中，并向Al层2施加负电位。这可以阻止Al层2被氧化。在该状态下，通过在等于或高于树脂泡沫I的分解温度而等于或低于Al的熔点(660°C)的温度下加热，使得树脂泡沫I分解而仅保留Al层2。这样，可以获得Al多孔体3 (图1C)。
[0073]加热温度优选为500°C至650°C。
[0074]作为熔融盐，可使用碱金属或碱土金属的卤化物盐从而使Al层的电极电位较低。具体而言，该熔融盐优选地包含选自由氯化锂(LiCl )、氯化钾(KCl )、氯化钠(NaCl)和氯化铝(AlCl3)组成的组中的一种或多种。为了降低熔点而将两种或更多种上述盐混合从而获得的共晶熔融盐是更优选的。
[0075]( 3 )活性炭(正极活性材料)糊状物
[0076]例如，通过将活性炭粉末加入溶剂中并用混合机搅拌从而获得活性炭糊状物。对其混合比例没有限制，只要该活性炭糊状物含有活性炭和溶剂即可。可以将(例如)N-甲基-2-吡咯烷酮、水等用作溶剂。
[0077]特别地，在聚偏氟乙烯被用作粘结剂的情况下，可将N-甲基-2-吡咯烷酮用作溶剂；在将聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素等用作粘结剂的情况下，可将水用作溶剂。此夕卜，可根据需要在其中包含诸如导电助剂和粘结剂之类的添加剂。
[0078](a)活性炭
[0079]关于活性炭，可以以同样的方式使用那些用于双电层电容器的市售可得的活性炭。活性炭的原料的例子包括木材、椰壳、废液、石炭、石油重质油、或通过对这些材料进行热裂解而获得的石炭/石油浙青、以及诸如酚醛树脂之类的树脂。
[0080]通常在碳化后进行活化，活化方法的例子包括气体活化法和化学活化法。在气体活化法中，通过在高温下与水蒸汽、二氧化碳、氧等进行接触反应而获得活性炭。在化学活化法中，将上述原料浸溃在已知的化学活化剂中，通过在惰性气体气氛中加热来引起化学活化剂的脱水、氧化反应，从而获得活性炭。作为化学活化剂，可使用(例如)氯化锌、氢氧化纳等。
[0081]对活性炭的粒径没有限定，但优选为20 μ m以下。对活性炭的比表面积没有限定，但优选为约800m2/g至3，OOOmVgo通过将比表面积设定在该范围内，可增大LIC的静电容量，并可降低其内阻。
[0082](b)导电助剂
[0083]对导电助剂的种类没有特别限定，可使用已知的或市售可得的导电助剂。其例子包括乙炔黑、科琴黑、碳纤维、天然石墨(鳞状石墨、土状石墨等)、人造石墨和氧化钌。其中，乙炔黑、科琴黑、碳纤维等是优选的。其可提高LIC的导电性。对导电助剂的含量没有限制，但优选的是，相对于100质量份的活性炭，导电助剂的含量为约0.1质量份至10质量份。当其含量超过10质量份时，静电容量可能会下降。
[0084](C)粘结剂
[0085]对粘结剂的种类没有特别限定，可使用已知的或市售可得的粘结剂。其例子包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氯乙烯、聚烯烃、丁苯橡胶、聚乙烯醇和羧甲基纤维素。从活性材料和集电体间的粘着性的角度考虑，优选为聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氯乙烯、丁苯橡胶、聚乙烯醇和聚酰亚胺。另一方面，从耐热性的角度考虑，优选为聚四氟乙烯、聚烯烃、羧甲基纤维素和聚酰亚胺。
[0086]对粘结剂的含量没有特别限定，但优选的是，相对于100质量份的活性炭，粘结剂的含量为0.5质量份至10质量份。通过将其含量设定在该范围内，可提高粘结强度，同时抑制电阻的升高和静电容量的降低。
[0087]2.负极
[0088](I)概述
[0089]负极包括这样的负极集电体，该负极集电体包括金属箔或金属多孔体，并且负极由(例如)如下方法制造而成:通过刮刀法等将主要由碳材料等能够吸藏和释放锂离子的负极活性材料构成的负极活性材料糊状物涂布到金属箔上的方法；或者通过注射工序等将负极活性材料糊状物填充至多孔金属体中的方法。此外，可根据需要在干燥之后用辊压机等进行加压成形。
[0090]为了在负极活性材料中吸藏锂离子，可使用(例如MfLi箔压接至通过下述步骤所制造的负极上，并将组装的电芯(LIC)在60°C的恒温箱中保温24小时的方法。其他例子包括通过机械合金化将负极活性材料和锂材料混合的方法，以及将Li金属引入电芯中并使负极和Li金属短路的方法。
[0091](2)负极集电体
[0092]从电阻的角度考虑，可将金属箔或金属多孔体用作负极集电体。这种金属优选为(例如)A1、Cu、Ni和不锈钢中的任一者。特别地，从减轻LIC的重量的角度考虑，优选使用Al多孔体。另一方面，从导电性的角度考虑，优选为Cu多孔体。
[0093](3)负极活性材料糊状物
[0094]可通过(例如)将能够吸藏和释放锂离子的负极活性材料添加至溶剂中并用混合机搅拌来获得负极活性材料糊状物。根据需要，可向其中引入导电助剂和粘结剂。
[0095](a)负极活性材料
[0096]对负极活性材料没有特别限制，只要其能吸藏和释放锂离子即可。从充分确保其与正极容量间的差异以及增大LiC的电压的角度考虑，理论容量为300mAh/g以上的负极活性材料是优选的。负极活性材料的具体例子包括碳材料，如石墨类材料、可石墨化的碳材料和不可石墨化的碳材料。
[0097]此外，可将硅(Si)、锡系材料或钛酸锂用作负极活性材料。当负极集电体包含Ni或Cu多孔体时，可优选使用Si和锡系材料。当负极集电体包含Al多孔体时，可优选使用钛酸锂。
[0098](b)导电助剂
[0099]如正极活性材料的情况那样，可将已知的或市售可得的导电助剂用作导电助剂。即，其例子包括乙炔黑、科琴黑、碳纤维、天然石墨(鳞状石墨、土状石墨等)、人造石墨和氧化钌。
[0100](C)粘结剂
[0101]对粘结剂的种类没有特别限定，并且如正极活性材料的情况那样，可使用已知的或市售可得的粘结剂。其例子包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氯乙烯、聚烯烃、丁苯橡胶、聚乙烯醇、羧甲基纤维素和聚酰亚胺。从活性材料和集电体间的粘着性的角度考虑，优选为聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氯乙烯、丁苯橡胶、聚乙烯醇和聚酰亚胺。另一方面，从耐热性的角度考虑，优选为聚四氟乙烯、聚烯烃、羧甲基纤维素和聚酰亚胺。
[0102]3.非水电解液
[0103](I)概述
[0104]因为根据本发明的LIC含有锂，因此需要将非水电解液用作电解液。作为这种非水电解液，可使用(例如)通过将充放电所需的锂盐溶解在有机溶剂中而制备的电解液。
[0105](2)锂盐
[0106]作为锂盐，从在溶剂中的溶解性的角度考虑，可优选使用(例如)LiC104、LiBF4,LiPF6等。它们可单独使用或者两种以上混合使用。
[0107](3)溶剂
[0108]作为溶解锂盐的溶剂，从离子导电性的角度考虑，例如，可优选使用由碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯组成的组中的至少一者。
[0109]4.隔板
[0110]作为隔板，可使用已知的或市售可得的隔板。例如，优选为由聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚酰亚胺、纤维素、玻璃纤维等构成的绝缘膜。对隔板的平均孔径没有特别限定，其通常为约0.01 μ m至5μπι。其平均厚度通常为约ΙΟμπι至100 μ m。
[0111]5.LIC 的组装
[0112]可通过这样的方法制造根据本发明的LIC，其中将正极和负极配对，在这两个电极之间布置隔板，并用含有锂盐的非水电解液浸泡这两个电极和隔板。
[0113]在LIC中，通过化学或电化学的方法使负极吸藏(预掺杂)锂离子，由此负极的电位降低，而电压可提高。因为能量与电压的平方成正比，所以可制造具有高能量的LIC。
[0114]在该情况下，优选的是，负极容量大于正极容量，并且吸藏于负极活性材料中的锂离子的量为正极容量和负极容量之差的90%以下。通过以这种方式限制正极的容量，可防止由锂的枝状晶体生长而引起的短路。
[0115]6.蓄电装置和蓄电系统
[0116]如上所述获得的LIC具有足够高的容量。因此，通过以串联和/或并联的方式连接多个这种LIC而构成复合装置，可提供优异的蓄电装置。此外，通过将所述LIC与逆变器和电抗器组合而构成复合系统，可提供优异的蓄电系统。
[0117]实施例
[0118]以下将参照实施例对本发明进行更详细的说明。实施例的概述如下:
[0119][I] 一种LIC，包括:正极，其中将Al多孔体用作正极集电体，并且将活性炭用作正极活性材料；以及负极，其中将铜箔用作负极集电体，并且将碳材料用作负极活性材料(实施例I)
[0120][2] 一种LIC，包括:正极，其中将Al多孔体用作正极集电体，并且将活性炭用作正极活性材料；以及负极，其中将Ni多孔体用作负极集电体，并且将Si用作负极活性材料(实施例2)
[0121][3] 一种LIC，包括:正极，其中将Al多孔体用作正极集电体，并且将活性炭用作正极活性材料；以及负极，其中将Ni多孔体用作负极集电体，并且将碳材料用作负极活性材料(实施例3)
[0122][4] 一种LIC，包括:正极，其中将Al多孔体用作正极集电体，并且将活性炭用作正极活性材料；以及负极，其中将Ni多孔体用作负极集电体，并且将锡系材料用作负极活性材料(实施例4)
[0123][5] 一种LIC，包括:正极，其中将Al多孔体用作正极集电体，并且将活性炭用作正极活性材料；以及负极，其中将Al多孔体用作负极集电体，并且将LTO用作负极活性材料(实施例5)
[0124]将对实施例中LIC的制造进行说明，然后对比较例中LIC的制造进行说明。最后，将评价实施例和比较例中制造的所有LIC。
[0125]〈1>实施例
[0126][I]实施例1
[0127]1.正极的制造
[0128](I)Al多孔体(正极集电体)的制造
[0129]通过上述方法并使用厚度为1.4mm、孔隙率为97%且孔室直径为450 μ m的聚氨酯泡沫，制成厚度为1.4mm、孔隙率为95%、孔室直径为450 μ m且涂布重量为200g/m2的Al多孔体。具体而言，采用了以下步骤。
[0130](a)所用基材
[0131]通过溅射在聚氨酯泡沫的表面上形成涂布重量为10g/m2的Al覆膜，进行赋予导电性处理。
[0132](b)熔融盐镀浴的组成
[0133]使用了 A1C13:EMIC (氯化铝:1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎗)=2:1的镀浴(摩尔比)。
[0134](C)预处理
[0135]在镀覆之前，进行了电解处理作为活化处理，其中在电解处理中，基材被用作阳极(在2A/dm2下处理I分钟)。
[0136](d)镀覆条件
[0137]将表面上具有导电层的聚氨酯泡沫作为工件固定于具有供电功能的夹具上。然后将其上固定有工件的夹具放置于手套箱中，该手套箱内已设定为氩气氛和低湿度(露点为_30°C以下)，并将该夹具浸入温度为40°C的熔融盐镀浴中。将其上固定有所述工件的夹具与整流器的负极侧连接，并且将作为反电极的铝板(纯度:99.99%)与正极侧连接。在2A/dm2的电流条件下进行电镀。由此，获得在聚氨酯泡沫表面上形成有Al膜的Al结构体。
[0138](e)聚氨酯的分解去除
[0139]将该Al结构体浸入温度为500°C的LiCl-KCl共晶熔融盐中，并向其施加-1V的负电位5分钟。在熔融盐中，由于聚氨酯的分解而产生气泡。在空气中冷却至室温之后，用水清洁Al结构体以除去熔融盐。由此，获得了已除去树脂的Al多孔体。
[0140](2)正极的制造
[0141]向100重量份的活性炭粉末(比表面积:2，500m2/g、平均粒径:约5μπι)中加入2重量份的科琴黑(KB)作为导电助剂、4重量份的聚偏氟乙烯粉末作为粘结剂、以及15重量份的N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，并用混合机进行搅拌从而制得活性炭正极糊状物。
[0142]将该活性炭正极糊状物填充至如上所述制造的厚度为1.4mm的正极集电体中，使得活性炭含量为30mg/cm2。实际填充量为31mg/cm2。然后，在干燥机中在100°C下进行干燥I小时以除去溶剂。接下来，用直径为500mm的辊压机(狭缝:300 μ m)进行压制。由此获得正极。压制之后的厚度为480 μ m。所获得的正极具有0.67mAh/cm2的容量。
[0143]2.负极的制造
[0144](I)负极集电体
[0145]将厚度为20 μ m的铜箔用作负极集电体。
[0146](2)负极的制造
[0147]向100重量份的能够吸藏和释放锂的天然石墨粉末中加入2重量份的科琴黑(KB)作为导电助剂、4重量份的聚偏氟乙烯粉末作为粘结剂、以及15重量份的N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，并用混合机进行搅拌，从而制得石墨系负极糊状物。
[0148]用刮刀(间隙:400 μ m)将石墨系负极糊状物涂布至铜箔上。实际涂布量为IOmg/cm2。然后，用干燥机在100°C下进行干燥I小时以除去溶剂。然后，用直径为500_的辊压机(狭缝:200 μ m)进行压制。由此获得负极。压制之后的厚度为220 μ m。所获得的负极具有3.7mAh/cm2的容量。
[0149]3.电芯的制造
[0150]将由此获得的正极和负极各自切割成5cmX5cm的尺寸。从各电极的一部分上除去活性材料。将铝极耳(tab lead)熔接至正极，并将镍极耳熔接至负极。将这些电极移至干燥室内，并首先在减压环境中于140°C下干燥12小时。将两个电极以彼此相对的方式布置，这两个电极间夹有由聚丙烯构成的隔板，从而构成单个电芯元件，将该单个电芯元件放置在由铝层叠体构成的电芯中。此外，还将用于预掺杂的锂电极以不与所述单个电芯元件接触的方式放置在电芯中，该锂电极是通过将锂金属箔压接至镍网而制得的，并且该锂电极被隔板包封。将溶解有lmol/L的LiPF6的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)(体积比为1:1)的混合物(作为电解液)注入并浸入电极和隔板中。最后，用真空密封机在减压的同时将铝层叠体密封。由此，制成了实施例1的锂离子电容器(LIC)。
[0151]为了进行预掺杂，将负极与用于预掺杂的锂电极连接，同时控制电流和时间以使得预掺杂量为正负极容量之差的90%，由此进行预掺杂。
[0152][2]实施例 2
[0153]1.正极的制造
[0154]制造了与实施例1相似的正极。
[0155]2.负极的制造
[0156](I)负极集电体的制造
[0157]将镍泡沫用作负极集电体。通过如下方法制造镍泡沫:在对聚氨酯片材(商品，平均孔径:90μπι，厚度:1.4mm，孔隙率:96%)进行赋予导电性处理之后，以预定的量进行覆镍，在空气中于800°C下燃烧以除去聚氨酯，然后在还原气氛(氢气)下于1000°C下进行过热处理以还原镍。在赋予导电性处理中，通过溅射沉积了 10g/m2的镍。这样决定覆镍量，该覆镍量使得包括赋予导电性处理的量在内的总量为400g/m2。所获得的镍泡沫的平均孔径为80 μ m、厚度为1.2mm、并且孔隙率为95%。
[0158](2)负极的制造
[0159]通过向21.5重量份的硅粉(平均粒径:约10 μ m)中加入0.7重量份的科琴黑(KB)作为导电助剂、2.5重量份的聚偏氟乙烯粉末作为粘结剂、以及75.3重量份的N-甲基吡咯烷酮(NMP )作为溶剂，并用混合机进行搅拌，从而制得硅负极糊状物。
[0160]将硅负极糊状物填充至负极集电体中，使得硅含量为13mg/cm2，其中，已预先通过间隙为550μπι的辊压机调节了该负极集电体的厚度。实际填充量为12.2mg/cm2。然后，用干燥机在100°C下进行干燥I小时以除去溶剂。然后，用直径为500_的辊压机(狭缝:150 μ m)进行压制。由此获得负极。压制之后的厚度为185 μ m。所获得的负极具有47mAh/cm2的容量。
[0161]3.电芯的制造
[0162]使用如此获得的正极和负极，按与实施例1相同的方式制造了实施例2的LIC，然后用同样的方式进行锂的预掺杂。将硅中吸藏的Li+的量调节为正极容量和负极容量之差的 90%ο
[0163][3]实施例 3
[0164]1.正极的制造
[0165]制造了与实施例1相似的正极。
[0166]2.负极的制造
[0167]使用了石墨系负极糊状物以及与实施例2相似的Ni多孔体作为负极集电体，按照与实施例1相同的方式获得了负极。压制之后的厚度为205 μ m。所获得的负极具有4.2mAh/
cm2的容量。
[0168]3.电芯的制造
[0169]使用由此获得的正极和负极，按与实施例1相同的方式制造了实施例3的LIC，然后用同样的方式进行锂的预掺杂。将硅中吸藏的Li+的量调节为正极容量和负极容量之差的 90%ο
[0170][4]实施例 4
[0171]1.正极的制造
[0172]制造了与实施例1相似的正极。
[0173]2.负极的制造
[0174](I)负极集电体
[0175]将与实施例2相似的镍多孔体用作负极集电体。
[0176](2)负极的制造
[0177]向21.5重量份的纯锡粉末(即锡系材料(平均粒径:约12 μ m))中加入0.7重量份的科琴黑(KB)作为导电助剂、2.5重量份的聚偏氟乙烯粉末作为粘结剂、以及73.5重量份的N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，并用混合机进行搅拌，从而制得锡系材料负极糊状物。
[0178]将该锡系材料糊状物填充至集电体中，使得锡系材料含量为12mg/cm2，其中，已经预先通过间隙为550 μ m的辊压机调节了该集电体的厚度。实际填充量为12.4mg/cm2。然后，用干燥机在100°C下进行干燥I小时以除去溶剂。然后，用直径为500_的辊压机(狭缝:150 μ m)进行压制。由此获得负极。压制之后的厚度为187 μ m。所获得的负极具有
12.3mAh/cm2 的容量。
[0179]3.电芯的制造
[0180]使用由此获得的正极和负极，按与实施例1相同的方式制造了实施例4的LIC，然后用同样的方式进行锂的预掺杂。将硅中吸藏的Li+的量调节为正极容量和负极容量之差的 90%ο
[0181][5]实施例 5
[0182]1.正极的制造
[0183]制造了与实施例1相似的正极。
[0184]2.负极的制造
[0185](I)负极集电体
[0186]作为负极集电体，使用了与实施例1中用作正极集电体的Al多孔体相似的Al多孔体。
[0187](2)负极的制造
[0188]通过向53重量份的LTO粉末(平均粒径:约8 μ m)中加入3重量份的科琴黑(KB)作为导电助剂、3重量份的聚偏氟乙烯粉末作为粘结剂、以及41重量份的N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，并用混合机进行搅拌，从而制得LTO负极糊状物。
[0189]将该LTO糊状物填充至集电体中，使得LTO含量为15mg/cm2，其中，已经预先通过间隙为550 μ m的辊压机调节了该集电体的厚度。实际填充量为15.3mg/cm2。然后，用干燥机在100°C下进行干燥I小时以除去溶剂。然后，用直径为500mm的辊压机(狭缝:150 μ m)进行压制。由此获得负极。压制之后的厚度为230 μ m。所获得的负极具有2.7mAh/cm2的容量。
[0190]3.电芯的制造
[0191]使用由此获得的正极和负极，按与实施例1相同的方式制造了实施例5的LIC，然后用同样的方式进行锂的预掺杂。将硅中吸藏的Li+的量调节为正极容量和负极容量之差的 90%ο
[0192]<2>比较例
[0193][I]比较例 I
[0194]将铝箔(商品，厚度:20μπι)用作正极集电体。通过刮刀法将实施例1中制备的正极活性材料糊状物涂布在该正极集电体的两个表面上，使得这两个表面上的总涂布量为lOmg/cm2，然后进行辊压。由此制造了正极。实际涂布量为llmg/cm2，并且电极的厚度为222 urn.此后，使用了与实施例1中相同的步骤制得了比较例I的LIC。
[0195][2]比较例 2
[0196]使用了这样的正极和负极来制造电容器，其中所述正极和负极均与实施例1中所使用的正极相同。作为电解液，使用了其中溶解有I摩尔/升的四乙基四氟硼酸铵的碳酸丙烯酯溶液。作为隔板，使用了纤维素纤维隔板(厚度:60μπι，密度:450mg/cm3，孔隙率:70%)。
[0197]<3>电容器结果的评价
[0198]对各实施例1至5和比较例I和2，以同样的方式分别制造十个电容器。在表中所述的电压范围内进行评价，该电压范围取决于所用的活性材料的组合。在2mA/cm2下进行充电2小时，在ImA/cm2下进行放电，获得初始容量和能量密度。将能量密度的基准体积定义为电芯中电极层叠体的体积，该体积由下式计算得到:
[0199](正极厚度+隔板厚度+负极厚度)X电极面积。其平均值在表中示出。
[0200][表]
[0201]
【权利要求】
1.一种锂离子电容器，包括: 正极，包括正极集电体以及主要由活性炭构成的正极活性材料； 负极，包括负极集电体以及能够吸藏和释放锂离子的负极活性材料；以及 含有锂盐的非水电解液， 其特征在于，所述正极集电体为具有三维结构的铝多孔体，所述正极活性材料被填充至所述正极集电体中，并且所述负极集电体为金属箔或金属多孔体。
2.根据权利要求1所述的锂离子电容器，其特征在于，所述正极集电体为具有三维结构的铝多孔体，其中该铝多孔体的涂布重量为80g/m2至l，000g/m2并且孔径为50 μ m至1，000 μ mD
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电容器，其特征在于，所述负极活性材料主要由碳材料构成。
4.根据权利要求3所述的锂离子电容器，其特征在于，所述碳材料为石墨、可石墨化的碳和不可石墨化的碳中的任意一者。
5.根据权利要求1或2所述的锂离子电容器，其特征在于，所述负极活性材料主要由硅、锡和钛酸锂中的任意一者构成。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的锂离子电容器，其特征在于，所述负极集电体由铝、铜、镍和不锈钢中的任意一者构成。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的锂离子电容器，其特征在于，所述锂盐为选自由LiC104、LiBF4和LiPF6组成的组中的至少一者；并且所述非水电解液的溶剂为选自由碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯组成的组中的至少一者。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的锂离子电容器，其特征在于，所述负极的单位面积的容量(负极容量)大于所述正极的单位面积的容量(正极容量)，并且吸藏于所述负极活性材料中的锂离子的量为所述正极容量和所述负极容量之差的90%以下。
9.一种蓄电装置，其特征在于，多个锂离子电容器被串联和/或并联成复合装置，其中所述多个锂离子电容器均为根据权利要求1至8中任一项所述的锂离子电容器。
10.一种蓄电系统，其特征在于，根据权利要求1至8中任一项所述的锂离子电容器与逆变器和/或电抗器组合而构成复合系统。
【文档编号】H01G11/66GK103858195SQ201280049897
【公开日】2014年6月11日 申请日期:2012年10月3日 优先权日:2011年10月12日
【发明者】奥野一树, 后藤健吾, 木村弘太郎, 太田肇, 西村淳一, 细江晃久 申请人:住友电气工业株式会社