催化剂颗粒、催化剂油墨、燃料电池用电极催化剂层、膜电极组合件、聚合物电解质燃料电 ...的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种生产催化剂颗粒(P3)的方法，所述催化剂颗粒(P3)出于增加聚合物电解质燃料电池(50)的输出电压的目的而用于电极催化剂层(52A、52F)中。在将是支撑催化剂材料(P2)的碳颗粒(P1)的所述催化剂颗粒(P3)及聚合物电解质(PE)分散于用于催化剂油墨中的溶剂(S)中之前，使所述碳颗粒(P1)暴露于增湿气氛(M)。所述催化剂颗粒(P3)的水分含量为4.8质量%到20质量%，包括4.8质量%及20质量%。
【专利说明】催化剂颗粒、催化剂油墨、燃料电池用电极催化剂层、膜电
极组合件、聚合物电解质燃料电池及制备催化剂颗粒和催
化剂油墨的方法
【技术领域】
[0001]本发明的技术涉及催化剂颗粒、催化剂油墨、用于燃料电池的电极催化剂层、膜电极组合件及聚合物电解质燃料电池。本发明进一步涉及其制造方法。更具体地，本发明涉及使用包含支撑催化剂材料的碳颗粒的催化剂颗粒制造催化剂油墨及电极催化剂层的方法。
【背景技术】
[0002]具有聚合物电解质膜作为离子导体的聚合物电解质燃料电池作为一种类型的将原材料气体的反应能直接转化成电能的燃料电池是已知的。聚合物电解质燃料电池由于其与其它燃料电池相比较短的启动时间及其在常温下操作的能力而有希望作为汽车、铁路、废热发电系统等的能源。
[0003]尽管此类聚合物电解质燃料电池如上文所述就启动时间及操作温度来说是出色的，但有待进一步落实的问题是发电效率较低。因此，已经在聚合物电解质燃料电池的制造技术中按照惯例地提出各种增加输出电压的建议。例如，在专利文件I中公开的技术中，在制造用于形成电极催化剂层的催化剂油墨期间，将含有离聚物的溶液的相对介电常数控制在预定范围内。这意在增加催化剂颗粒的离聚物覆盖率。换句话说，意在增加作为支撑催化剂材料的碳的支撑性碳材料的离聚物覆盖率。由于电极催化剂层中的支撑性碳材料及离聚物的均匀性增加，所以膜电极组合件中的催化剂颗粒的利用效率增加，因此预期聚合物电解质燃料电池的输出电压会增加。
`[0004]【背景技术】文件
[0005]专利文件
[0006]专利文件1:日本特许公开第2010-257929号
【发明内容】
[0007]本发明打算解决的问题
[0008]在专利文件I中公开的具体技术中，分别制备分散有催化剂颗粒的分散液及具有30或更大的相对介电常数的离聚物溶液。随后将分散液与离聚物溶液彼此掺和以便形成混合物液体。向混合物液体中添加具有20或更小的相对介电常数的分散介质。这意在防止离聚物的聚集及凝胶化，以使溶液的粘度升高到产生电极催化剂层所需要的粘度。换句话说，实施这些步骤意在增加催化剂油墨中的催化剂颗粒的离聚物覆盖率。
[0009]然而，在向混合物液体中添加具有20或更小的相对介电常数的分散介质以防止离聚物聚集或凝胶化的步骤中，只要分散介质非均匀地添加到混合物液体中，就会在局部以不小的程度发生离聚物的聚集或凝胶化。首先，以不造成离聚物凝胶化或聚集的程度向混合物液体中均匀地添加分散介质较为困难。简而言之，为增加聚合物电解质燃料电池的输出电压，甚至在上述技术中也仍然存在改进的空间。[0010]本发明的目的是增加聚合物电解质燃料电池的输出电压。
[0011]解决问题的方法
[0012]根据本发明的一个方面，提供制造催化剂颗粒的方法，所述方法包括使作为支撑催化剂材料的碳颗粒的催化剂颗粒暴露于增湿气氛，随后将碳颗粒及聚合物电解质分散于催化剂油墨的溶剂中。
[0013]根据上述方面，在掺和支撑催化剂材料的碳颗粒与聚合物电解质之前，使碳颗粒暴露于增湿气氛。因此，与碳颗粒未经历所述增湿的情况相比，碳颗粒的表面与聚合物电解质之间的亲和力增强。在具有支撑催化剂材料的碳颗粒及分散的聚合物电解质的催化剂油墨中，碳颗粒及聚合物电解质的均匀性由此增加。因此，电极催化剂层中的催化剂材料的利用效率增加。而且，具有通过所述制造方法制造的电极催化剂层的聚合物电解质燃料电池能够具有增加的输出电压。
[0014]在本发明的一个形式中，制造方法进一步包括在使碳颗粒暴露于增湿气氛之前使碳颗粒支撑催化剂材料。
[0015]在电极催化剂层的制造中，在一些情况下，在掺和支撑催化剂材料的碳颗粒(即催化剂颗粒)与聚合物电解质之前，可加热处理碳颗粒。例如，为使催化剂材料支撑于碳颗粒上，在一些情况下，可通过将含有催化剂材料及碳颗粒的溶液蒸发到干燥将催化剂材料沉积于碳颗粒的表面上。在增湿后支撑催化剂材料的情况下，增湿后的催化剂颗粒的水含量因蒸发到干燥期间的加热而降低。因此，与例如使用碳颗粒支撑催化剂材料之后增湿的方法的情况相比，增湿效应降低。
[0016]在这点上，根据上述方面，在碳颗粒支撑催化剂材料后增湿催化剂颗粒(碳颗粒)。因此，甚至在支撑催化剂材料时加热碳颗粒的情况下，碳颗粒的增湿效应也几乎不降低。在支撑催化剂材料的过程中加热碳颗粒的情况下，首先，与例如不加热碳颗粒的情况相比，催化剂颗粒的水含量较低。因此，上述增湿优势得以更明显地展现。
[0017]在本发明的一个形式中，制造方法进一步包括在将碳颗粒添加到溶剂中之前使碳颗粒的温度保持低于增湿气氛的温度。
[0018]在如上文所述制造电极催化剂层中，在一些情况下，在掺和支撑催化剂材料的碳颗粒(即催化剂颗粒)与聚合物电解质之前，可在大气压力下加热碳颗粒。在这点上，上述方面容许在将碳颗粒添加到溶剂中之前使碳颗粒的温度保持低于增湿温度。因此，防止了增湿后催化剂颗粒的水含量降低。因此，防止了增湿效应的降低。
[0019]在本发明的一个形式中，使碳颗粒暴露于增湿气氛包括将作为支撑催化剂材料的碳颗粒的催化剂颗粒的水含量调整到4.8质量％或更大且11.4质量％或更小。
[0020]根据上述方面，催化剂颗粒的水含量是4.8质量％或更大且11.4质量％或更小，因此，增湿效应的变化降低在预定范围内。由于催化剂颗粒的水含量是11.4质量％或更小，因此，防止催化剂颗粒的水含量过度增加。换句话说，可防止增湿所需要的时间过度延长。因此，可防止由于增湿时间及工作量而降低电极催化剂层的生产力。
[0021]在本发明的一个形式中，使碳颗粒暴露于增湿气氛包括使碳颗粒暴露于具有80°C或更高且130°C或更低的温度的增湿气氛。
[0022]根据上述方面，增湿气氛的温度是80°C或更高且130°C或更低。因此，例如，与增湿气氛为在室温下的情况相比，增湿气氛中的饱和蒸气压可增加。因此，例如，与增湿气氛为在室温下的情况相比，用于将催化剂颗粒的水含量升高到预定值的增湿时间可缩短。
[0023]在本发明的一个形式中，使碳颗粒暴露于增湿气氛包括使碳颗粒暴露于具有90%RH或更大且小于100%RH的相对湿度的增湿气氛。
[0024]根据上述方面，增湿气氛的相对湿度是90%RH或更大且小于100%RH。例如，与相对湿度小于90%RH的情况相比，用于将催化剂颗粒的水含量升高到预定值的增湿时间可缩短。
[0025]在本发明的一个形式中，制造方法进一步包括提供根据JIS K6217-2测定比表面积为200m2/g或更大且1，500m2/g或更小的碳颗粒作为打算暴露于增湿气氛的碳颗粒。
[0026]根据上述方面，催化剂颗粒的微孔在增湿气氛中容易由水水合。因此，膜电极组合件中气体的扩散率保持在适当范围内。
[0027]本发明的催化剂油墨的制造方法包括:通过将通过根据技术方案I到7中任一项所述的制造方法制造的催化剂颗粒及聚合物电解质分散于溶剂中形成催化剂油墨；及将聚合物电解质对作为支撑催化剂材料的碳颗粒的催化剂颗粒的重量比调整到0.04或更大且
3.00或更小。
[0028]根据上述方面，可使由于重量比的差异引起的增湿效应的变化降低到预定范围。
[0029]本发明的催化剂颗粒包括催化剂材料及支撑催化剂材料的碳颗粒，其中催化剂颗粒具有4.8质量％或更大且20质量％或更小的水含量。
[0030]催化剂颗粒的所述水含量通过在掺和催化剂颗粒与聚合物电解质之前使催化剂颗粒暴露于增湿气氛来实现。如果将具有所述水含量的催化剂颗粒及聚合物电解质分散于溶剂中，那么催化剂颗粒的表面与聚合物电解质之间的亲和力会增强。因此，由分散的催化剂颗粒及聚合物电解质构成的催化剂油墨具有改进的碳颗粒及聚合物电解质的均匀性。因此，电极催化剂层中的催化剂材料的利用效率增加，并且聚合物电解质燃料电池的输出电压可增加。
[0031]在本发明的一个形式中，根据JIS K6217-2测定催化剂颗粒具有200m2/g或更大且1，500m2/g或更小的比表面积。
[0032]根据上述方面，催化剂颗粒的微孔在增湿气氛中容易由水水合。因此，膜电极组合件中气体的扩散率保持在适当范围内。
[0033]在本发明的一个形式中，催化剂颗粒的水含量通过在将催化剂颗粒及聚合物电解质分散于催化剂油墨的溶剂中之前使碳颗粒暴露于增湿气氛来实现。如果将经加热而具有所述水含量的催化剂颗粒及聚合物电解质分散于溶剂中，那么催化剂颗粒及聚合物电解质的均匀性会改进。
[0034]本发明的催化剂油墨通过将上述催化剂颗粒及聚合物电解质分散于溶剂中产生。聚合物电解质对催化剂颗粒的重量比为0.04或更大且3.00或更小。
[0035]根据上述方面，可使由于重量比的差异引起的增湿效应的变化降低在预定范围内。
[0036]通过将上述催化剂油墨施用到衬底上而在衬底上形成用于本发明燃料电池的电极催化剂层。
[0037]根据上述方面，碳颗粒的表面与聚合物电解质之间的亲和力通过在掺和催化剂颗粒与聚合物电解质之前使碳颗粒暴露于增湿气氛而增强，即使针对少量所支撑的催化剂也是如此。
[0038]本发明的聚合物电解质燃料电池的膜电极组合件包括上述电极催化剂层用于构成燃料电极及空气电极中的至少空气电极。
[0039]在燃料电池中，空气电极处反应的反应势垒通常大于燃料电极处反应的反应势垒。因此，空气电极处反应的活性对电极反应的进程具有较大的影响。在这点上，根据上述方面，在空气电极的电极催化剂层中催化剂材料的利用效率增加，因此至少空气电极处的反应得以激活。因此，与例如仅构成燃料电极的一部分的电极催化剂层在制造中预先增湿的情况相比，聚合物电解质燃料电池的输出电压可增加。
[0040]本发明的聚合物电解质燃料电池包括上述膜电极组合件及将膜电极组合件夹入中间的一对隔板。
[0041]此类聚合物电解质燃料电池容许输出电压有效地增加。
【专利附图】
【附图说明】
[0042]图1是显示在本发明的一个实施方案中燃料电池的电极催化剂层的制造方法的步骤的流程图；
[0043]图2(a)到2(c)是显示在图1中所示的制造方法中催化剂颗粒的状态的示意图，其中图2(a)是显示在支撑步骤中催化剂颗粒的状态的示意图，图2(b)是显示在增湿步骤(增湿处理)中催化剂颗粒的状态的示意图，并且图2(c)是显示在分散步骤中催化剂颗粒的状态的程序图；
[0044]图3是显示具有通过图1中所示的方法制造的电极催化剂层的聚合物电解质燃料电池的输出电压与比较例中的输出电压的条形图；
[0045]图4是显示就所支撑催化剂的量来说其它实施例及比较例中的输出电压的线图；并且
[0046]图5是显示聚合物电解质燃料电池的内部结构的分解透视图。
【具体实施方式】
[0047]图1到5说明本发明具体实施方案中的催化剂颗粒、催化剂油墨、用于燃料电池电极的电极催化剂层、膜电极组合件及聚合物电解质燃料电池。此外，下文将描述其制造方法。由于本发明实施方案的聚合物电解质燃料电池具有高性能电极催化剂层，所以在组件中主要对电极催化剂层予以描述。本发明的技术并不限于下文描述的实施方案。基于本领域的技术人员的知识可作出修改(例如设计变化)，并且具有此类修改的实施方案也包括在本发明实施方案的范围内。首先，描述聚合物电解质燃料电池的轮廓。
[0048]如图5中所示，聚合物电解质燃料电池50包括膜电极组合件(MEA) 56以及夹着膜电极组合件56的相对两侧的一对隔板57A及57F。膜电极组合件56包括聚合物电解质膜51以及作为阴极的空气电极54及作为阳极的燃料电极55，空气电极54与燃料电极55跨聚合物电解质膜51彼此对置。空气电极54包括连接到聚合物电解质膜51的一个表面的电极催化剂层52A及连接到电极催化剂层52A的气体扩散层53A。燃料电极55包括连接到聚合物电解质膜51的另一表面的电极催化剂层52F及连接到电极催化剂层52F的气体扩散层53F。隔板57A及57F包括面向膜电极组合件56的表面，表面上设置有长条状的凹槽气体流动路径58A及58F ;及与膜电极组合件56对置的表面，该表面上设置长条状的凹槽冷却水流动路径59A及59F，冷却水流动路径59A及59F分别与气体流动路径58A及58F
垂直交。
[0049]在上述聚合物电解质燃料电池50中，使冷却水流动通过冷却水流动路径59A及59F，并且例如，使氧气流动通过空气电极54的气体流动路径58A。例如，使氢气流动通过燃料电极55的气体流动路径58F。在催化剂存在下氧气与氢气之间的电极反应的进行容许在一对气体扩散层53A及53F之间生成电动势。
[0050]如图1中所示，用于聚合物电解质燃料电池50中的膜电极组合件56的制造方法包括支撑步骤(作为步骤Sll)、增湿步骤(作为步骤S12)、分散步骤(作为步骤S13)、膜形成步骤(作为步骤S14)及连接步骤(作为步骤15)，按照这个顺序进行。其中，步骤Sll到S14说明电极催化剂层52A及52F的制造方法。步骤Sll到S12说明具有所需水含量的催化剂颗粒的制造方法，并且步骤Sll到S13说明催化剂油墨的制造方法。
[0051][支撑步骤Sll]
[0052]如图2(a)中所示，首先，在支撑步骤Sll中，碳颗粒Pl支撑由金属元素组成的催化剂材料P2。例如，由将组成催化剂材料P2的金属元素构成的金属盐与碳颗粒的前体混和以形成混合物。随后烧制混合物，以使碳颗粒Pl支撑催化剂材料P2。支撑着催化剂材料P2的碳颗粒Pl在下文中可称为支撑着催化剂材料的碳材料，即支撑性碳材料。支撑性碳材料意指催化剂颗粒P3。换句话说，催化剂颗粒P3通过例如烧制含有催化剂材料P2及碳颗粒Pl的溶液而形成。
[0053]碳颗粒Pl可以具有导电性且对催化剂材料P2具有抗腐蚀性的微细碳颗粒作为组成要素。适当地使用石墨碳、碳纤维、碳纳米管、纳米角(nanohorn)及富勒烯。碳颗粒Pl的粒径优选为IOnm或更大且I μ m或更小，更优选为IOnm或更大且IOOnm或更小。例如，碳颗粒Pl的粒径小于IOnm会使得难以形成电子传导路径，而碳颗粒Pl的粒径大于I μ m则会降低电极催化剂层52A及52F中的气体扩散率，从而导致催化剂材料P2的利用率降低。
[0054]催化剂材料P2是加速燃料电池50中的电池反应(电极反应)的反应速率的材料。例如，使用钼或钼合金。钼合金中的金属元素的实例包括钯、钌及钥。钌尤其优选。钼合金可包括附加的金属，例如钨、锡及铼。包括此类附加的金属的钼合金与例如不包括附加的金属的钼合金相比对一氧化碳的抗毒性提高。打算添加到钼合金中的附加的金属可作为金属间化合物存在于钼合金中，或可形成合金。催化剂材料P2的粒径优选为0.5nm或更大且20nm或更小,更优选为Inm或更大且5nm或更小。例如，催化剂材料P2的粒径大于20nm会降低催化剂材料P2的活性，而例如催化剂材料P2的粒径小于0.5nm则会降低催化材料P2的稳定性。
[0055][增湿步骤S12]
[0056]随后，如图2(b)中所示，在增湿步骤S12(即增湿处理)中，使支撑催化剂材料P2的碳颗粒Pl (即催化剂颗粒P3)暴露于增湿气氛M。例如，将催化剂颗粒P3运载到具有增湿气氛M的恒温室中，所述增湿气氛M具有受控的预定相对湿度、温度及压力，由此使催化剂颗粒P3在增湿气氛M中暴露预定时间。因此，催化剂颗粒P3的表面上及内部的水含量增加。在图2(b)中，点图案阴影表明催化剂颗粒P3被水水合。
[0057]根据日本工业标准JIS K6217-2测定的催化剂颗粒P3的比表面积优选为200m2/g或更大且1，500m2/g或更小。200m2/g或更大的比表面积容许催化剂颗粒P3的微孔在增湿步骤S12中容易地由水水合。1，500m2/g或更小的比表面积容许膜电极组合件56的气体扩散率保持在适当范围内。
[0058]JIS K6217-2定义“用于橡胶工业的炭黑-基本特征-部分2:比表面积的测定-氮吸附方法-单点程序(Carbon black for rubber industry-Fundamental characteristics-Part2!Determination of specific surface area—Nitrogen adsorptionmethod-Singl e-point procedures)”。JIS K6217-2 基于 IS04652-1:1994 年，橡胶组合成分-炭黑-通过氮吸附方法测定比表面积(Rubber compounding ingredients-CarbonbIack-Determination of specific surface area by nitrogen adsorptionmethods) -部分1:单点程序。
[0059]在用于使催化剂材料P2支撑于碳颗粒Pl上的支撑步骤SI I中，在一些情况下，对含有催化剂材料P2及碳颗粒Pl的溶液的加热导致蒸发到干燥状态并且造成催化剂材料P2沉积于碳颗粒Pl的表面上。在支撑步骤Sll是在增湿步骤S12之后实施的情况下，在步骤S12中增湿后的催化剂颗粒P3的水含量会因步骤Sll中对碳颗粒Pl的加热而降低。然而，在本实施方案中，在步骤Sll中用碳颗粒Pl支撑催化剂材料P2，然后在步骤S12中增湿。因此，即使在支撑步骤Sll中加热碳颗粒P1，已经经历步骤S12的碳颗粒Pl的水含量也几乎不降低。
[0060]优选地，增湿气氛M的水蒸气压低于增湿温度下的饱和水蒸气压，因此不会在支撑催化剂材料P2的碳颗粒Pl (即催化剂颗粒P3)上发生结露，并且不会在容纳碳颗粒Pl的容纳室中发生结露。如果在碳颗粒Pl及催化剂颗粒P3上发生结露，或者如果在容纳碳颗粒Pl的容纳 室中发生结露，那么各催化剂颗粒P3的水含量会不同。
[0061]增湿气氛M的温度优选为40°C或更高且130°C或更低，并且增湿气氛M的相对湿度优选为60%RH或更大且小于100%RH。更优选地，增湿气氛M的温度为80°C或更高且130°C或更低，并且增湿气氛M的相对湿度RH为90%RH或更大且小于100%RH。在高于室温的增湿温度下，增湿气氛M中的饱和水蒸气压增加。因此，与例如增湿温度等于或低于室温的情况相比，在高于室温的增湿温度下，使催化剂颗粒P3的水含量增加到预定值所需的时间可缩短。在使碳颗粒Pl暴露于增湿气氛M之后且在将碳颗粒Pl添加到溶剂中之前的时间段期间，优选地，上述增湿温度是最高温度。所述温度变化容许在将碳颗粒Pl添加到溶剂中之前使碳颗粒Pl的温度保持低于增湿温度。这防止碳颗粒Pl的水含量在增湿步骤之后降低。
[0062]水含量(质量％)定义为催化剂颗粒P3中含有的水的质量占催化剂颗粒P3的质量的比例。增湿步骤S12中催化剂颗粒P3的水含量的单位增量所需要的处理时间随催化剂颗粒P3的水含量增加而延长。具有上述粒径的催化剂颗粒P3的水含量在大约20质量％下几乎饱和。因此，碳颗粒Pl在增湿室M中的暴露时间优选为使催化剂颗粒P3达到4.8质量％或更大且20质量％或更小、更优选地4.8质量％或更大且11.4质量％或更小的水含量的时间。例如，在增湿气氛M具有80°C或更高且130°C或更低的温度以及90%RH或更大且小于100%RH的相对湿度的情况下，碳颗粒Pl在增湿气氛M中的暴露时间优选为20小时或更长且100小时或更短。
[0063]在混和催化剂颗粒P3与聚合物电解质PE之前使碳颗粒Pl暴露于增湿气氛M，以便增强碳颗粒Pl的表面与聚合物电解质PE之间的亲和力。因此，支撑于碳颗粒Pl上的催化剂材料P2的量可在0.lmg/cm2或更大且0.3mg/cm2或更小的范围内，更具体地在0.17mg/cm2或更大且0.22mg/cm2或更小的范围内。由此用较少量的所支撑催化剂材料P2获得聚合物电解质燃料电池50的需要的输出电压。换句话说，在混和催化剂颗粒P3与聚合物电解质PE之前使碳颗粒Pl暴露于增湿气氛M，以便即使用较少量的支撑于碳颗粒Pl上的被支撑催化剂材料P2，聚合物电解质燃料电池50的输出电压也增加。
[0064][分散步骤S13]
[0065]随后，如图2(c)中所示，在分散步骤S13中，将已经经历增湿步骤S12的催化剂颗粒P3、及聚合物电解质PE分散于油墨溶剂S中以便形成催化剂油墨。换句话说，在本发明的实施方案中，在步骤S13中混和支撑催化剂材料P2的碳颗粒Pl(即催化剂颗粒P3)与聚合物电解质PE之前，在步骤S12中使催化剂颗粒P3暴露于增湿气氛M。因此，与例如不包括应用于催化剂颗粒P3的增湿步骤S12的方法相比，催化剂颗粒P3的表面与聚合物电解质PE之间的亲和力增强。根据本发明的实施方案，在由分散的支撑催化剂材料P2的碳颗粒Pl及聚合物电解质PE构成的催化剂油墨中，催化剂颗粒P3及聚合物电解质PE的均匀性因此得以改进。在催化剂油墨的产生中，根据需要用分散器实施分散处理，以便将催化剂油墨的粘度调整到预定值，或者以便将催化剂油墨中的颗粒大小调整到预定值。分散处理的实例包括用球磨机或辊磨机处理、用剪切磨机处理、用湿磨机处理、用超声分散器处理及用通过离心力进行搅动的均质器处理。
[0066]使用具有质子传导性的聚合物材料作为聚合物电解质PE。例如，使用基于氟的聚合物电解质或基于烃的聚合物电解质。基于氟的聚合物电解质的实例包括由DuPont制造的NAF10N(注册商标)、由Asahi Glass有限公司制造的FLEM10N(注册商标)、由AsahiKasei公司制造的ACIPLEX (注册商标)及由W.L.Gore&associates制造的G0RE-SELECT (注册商标)。其中，由DuPont制造的NAFION(注册商标)适用于增加聚合物电解质燃料电池50的输出电压。基于烃的聚合物电解质膜的实例包括磺化聚醚酮、磺化聚醚砜、磺化聚醚醚砜、磺化聚硫化物或磺化聚苯电解质膜。
[0067]作为油墨溶剂S，使用不造成碳颗粒P1、催化剂材料P2及聚合物电解质PE中的任一者腐蚀并且容许聚合物电解质PE以可流动状态溶解或容许聚合物电解质PE作为微细凝胶分散的溶剂。优选地，油墨溶剂S包括挥发性有机溶剂。油墨溶剂S中的有机溶剂的实例包括醇,例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1- 丁醇、2- 丁醇、异丁醇、叔丁醇及戊醇；基于酮的溶剂，例如丙酮、甲基乙基酮、戊酮、甲基异丁基酮、庚酮、环己酮、甲基环己酮、丙酮基丙酮及二异丁基酮；基于醚的溶剂，例如四氢呋喃、二噁烷、二乙二醇二甲基醚、苯甲醚、甲氧基甲苯及二丁基醚；极性溶剂，例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、二乙二醇、二丙酮醇及1-甲氧基-2-丙醇；或上述溶剂中的两种或两种以上的混合物。在使用低级醇作为有机溶剂的情况下，优选地，油墨溶剂S是含有水的混合溶剂以便具有较高的引燃温度。优选地，油墨溶剂S含有一定程度的水，以便不会造成例如由于聚合物电解质PE与油墨溶剂S分离或聚合物电解质PE凝胶化引起的白色混浊，而且，从增强与聚合物电解质PE的亲和力的角度来说也是如此。
[0068]在催化剂油墨中，催化剂颗粒P3及聚合物电解质PE作为固形物包括在内。过量的固形物由于催化剂油墨的粘度增加而使得容易在电极催化剂层52A及52F的表面中发生破裂。相比之下，过分少量的固形物减慢电极催化剂层52A及52F的膜形成速率，从而导致电极催化剂层52A及52F的生产力降低。为防止在电极催化剂层52A及52F的表面中发生破裂，并且为确保电极催化剂层52A及52F的膜形成速率，催化剂油墨的粘度优选在
0.1mPa *s IlJ 0.5Pa.s(0.IcP 到 500.0cP)的范围内，更优选在 5.0mPa.s 至Ij 0.1Pa *s(5.0cP到100.0cP)的范围内。优选地，催化剂油墨的固形物的量为I质量％或更大且50质量％或更小。
[0069]同时，即使一种催化剂油墨与另一种催化剂油墨具有相同量的固形物，催化剂油墨中的碳颗粒Pl (催化剂颗粒P3)的比例越大，催化剂油墨的粘度变得越高，而催化剂油墨中的碳颗粒Pl的比例越小，催化剂油墨的粘度变得越低。因此，固形物中碳颗粒Pl的浓度优选为10质量％或更大且80质量％或更小。除了调整催化剂油墨中的固形物的量以及调整固形物中碳颗粒Pl的浓度，在分散处理期间向催化剂油墨中添加分散剂容许将催化剂油墨的粘度调整到预定值。聚合物电解质PE对支撑催化剂材料P2的碳颗粒Pl (即催化剂颗粒P3)的重量比优选为0.04或更大且3.00或更小。这个范围内的重量比容许容易地实现上述特征。而且，例如，可使由于重量比的差异效应引起的增湿步骤的效应变化保持在预定范围内。
[0070]催化剂油墨除催化剂颗粒P3、聚合物电解质PE及油墨溶剂S以外可进一步包括孔形成剂。从所形成的电极催化剂层52A及52F移除孔形成剂，以便在电极催化剂层52A及52F中形成孔。作为孔形成剂，例如，可使用溶解于酸、碱或水中的材料、升华的材料(例如樟脑)或热分解的材料。可使用溶解于热水中的材料作为孔形成剂。换句话说，配置可包括利用在由聚合物电解质燃料电池50发电期间生成的水移除孔形成剂。溶解于酸、碱或水中的孔形成剂的实例包括:酸溶性无机盐，例如碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、硫酸镁及氧化镁；可溶于碱性水溶液中的无机盐，例如氧化铝、硅胶及硅溶胶；可溶于酸或碱中的金属，例如铝、锌、锡、镍及铁；水溶性无机盐，例如氯化钠、氯化钾、氯化铵、碳酸钠、硫酸钠及磷酸二氢钠；水溶性有机化合物，例如聚乙烯醇及聚乙二醇；或这些中的两种或两种以上彼此混合的孔形成剂。
[0071][膜形成步骤S14]
[0072]随后，在膜形成步骤S14中，将催化剂油墨施用到衬底，以便通过干燥催化剂油墨的步骤形成电极催化剂层52A及52F。由于先前实施的增湿步骤S12及分散步骤S13改进了催化剂颗粒P3及聚合物电解质PE的均匀性，催化剂颗粒P3及聚合物电解质PE在电极催化剂层52A及52F中的均匀性也得以改进。使用聚合物电解质膜51、气体扩散层53A及53F以及转移片材中的至少一种用作衬底。在使用转移片材作为衬底的情况下，使分别于转移片材上形成的电极催化剂层52A及52F连接到聚合物电解质膜51的相对两侧。随后将转移片材从电极催化剂层52A及52F脱离。另一方面，在使用聚合物电解质膜51以及气体扩散层53A及53F中的至少一者作为衬底的情况下，首先不需要将衬底从电极催化剂层52A及52F脱离的步骤。
[0073]聚合物电解质膜51是具有质子传导性的聚合物膜。作为用于聚合物电解质膜51的材料，可使用例如基于氟的聚合物电解质及基于烃的聚合物电解质。基于氟的聚合物电解质的实例包括由DuPont制造的NAF10N(注册商标)、由Asahi Glass有限公司制造的FLEM10N(注册商标)、由Asahi Kasei公司制造的ACIPLEX(注册商标)及由ff.L.Gore&associates 制造的 GORE-SELECT (注册商标)。其中，由 DuPont 制造的 NAFION(注册商标)适用于增加聚合物电解质燃料电池50的输出电压。基于烃的聚合物电解质膜的实例包括磺化聚醚酮、磺化聚醚砜、磺化聚醚醚砜、磺化聚硫化物及磺化聚苯电解质膜。为确保电极催化剂层52A及52F与聚合物电解质膜51之间的粘着，优选地，电极催化剂层52A及52F与聚合物电解质膜51由相同材料形成。
[0074]气体扩散层53A及53F是由具有气体扩散性及传导性的材料制得，例如由多孔碳材料(例如碳布、碳纸及无纺织物)制得的片材。在使用气体扩散层53A及53F作为衬底的情况下，优选地，预先在气体扩散层53A及53F的打算涂覆催化剂油墨的涂覆用表面上形成填充层。填充层防止催化剂油墨透过气体扩散层53A及53F。在催化剂油墨的施用量较小的情况下，催化剂油墨累积于填充层上，由此填充层形成三层界面，这尤其优选。作为填充层，可使用例如通过在等于或高于基于氟的树脂的熔点的温度下烧结具有分散的碳颗粒的基于氟的树脂溶液而形成的层。基于氟的树脂的实例包括聚四氟乙烯(PTFE)。
[0075]转移片材是由容许电极催化剂层52A及52F脱离的材料制得的片材，例如由基于氟的树脂，例如乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)及聚四氟乙烯(PTFE)制得。转移片材的实例还包括聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二酯、聚酰胺(尼龙(nylon))、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚醚砜、聚醚酰亚胺、聚芳酯或聚萘二甲酸乙二酯的聚合物片材或聚合物膜。
[0076]将催化剂油墨施用到衬底的施用方法的实例包括刮刀法、浸溃法、丝网印刷法、辊涂法及喷雾法。这些中，喷雾法(例如加压喷雾、超声喷雾或静电喷雾)是优选的，它几乎不会造成所施用的催化剂油墨在干燥期间聚集，由此可获得具有高孔隙度的均匀的电极催化剂层52A及52F。
[0077][连接步骤S15]
[0078]在后续的连接步骤S15中，将电极催化剂层52A及52F连接到聚合物电解质膜51的相对侧，并且将气体扩散层53A及53F进一步连接到电极催化剂层52A及52F上，由此形成膜电极组合件56。
[0079]首先，定位并且布置两个通过所述制造方法制造的电极催化剂层52A及52F以及聚合物电解质膜51，以使得两个电极催化剂层52A及52F将聚合物电解质膜51的相对侧夹入中间以便彼此相对。
[0080]例如，在使用聚合物电解质膜51作为衬底的情况下，由于电极催化剂层52A及52F已经在聚合物电解质膜51的相对侧上形成，所以已经实现上述布置。随后，将气体扩散层53A及53F在电极催化剂层52A及52F的上方布置在聚合物电解质膜51的相对侧上，对其加热并加压以便形成一个膜电极组合件56。
[0081]或者，在使用气体扩散层53A及53F作为衬底的情况下，将聚合物电解质膜51布置在一对形成有电极催化剂层52A及52F的气体扩散层53A及53F之间。对这些加热并加压以形成膜电极组合件56。
[0082]或者，在使用转移片材作为衬底的情况下，将形成有电极催化剂层52A及52F的转移片材布置在聚合物电解质膜51的相对侧上，并且首先加热并加压以形成膜结构。随后，将转移片材从膜结构脱离，以便获得具有电极催化剂层52A及52F的聚合物电解质膜51。布置气体扩散层53A及53F以便将聚合物电解质膜51的相对侧夹入中间。对气体扩散层53A及53F以及聚合物电解质膜51加热并加压以形成一个膜电极组合件56。
[0083][聚合物电解质燃料电池50的制造方法]
[0084]将如上文所述形成的膜电极组合件56用一对隔板57A及57F固持，以制备聚合物电解质燃料电池50。作为隔板57A及57F，使用例如碳型或金属型隔板。隔板57A及57F可预先与气体扩散层53A及53F作为整体形成。在隔板57A及57F或电极催化剂层52A及52F具有与气体扩散层53A及53F —样的气体扩散功能的情况下，可省略气体扩散层53A及53F。
[0085]以下具体实施例及比较例说明电极催化剂层52A及52F的制造方法以及聚合物电解质燃料电池50的制造方法。实施例1到4及比较例I的测定结果显示于表I及图3中。
[0086](实施例1)
[0087][增湿步骤S12]
[0088]作为支撑着催化剂材料P2的碳颗粒Pl (即催化剂颗粒P3)，使用支撑钼的碳(产品名称:TEC10E50E,由Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K.制造)。在恒温室中形成温度为80°C、相对湿度为90%RH且压力为大气压力的增湿气氛M。使催化剂颗粒P3在增湿气氛M中暴露100小时。用热重法与差热分析仪联用(TG/DTA,由SII Nanotechnology公司制造)测定实施例1中的催化剂颗粒P3的水含量。在这种情况下，首先将实施例1中的催化剂颗粒P3在室温下在氮气气氛中保持I小时，随后测定实施例1中的催化剂颗粒P3的重量作为初始重量。随后，将催化剂颗粒P3以1°C /min的温度上升速率加热到180°C，并且在180°C下保持5小时。随后从催化剂颗粒P3的重量与先前测定的初始重量之间的差计算水含量。
[0089][分散步骤S13]
[0090]随后，使用NAFION(注册商标，由DuPont制造)，即20质量％的聚合物电解质溶液作为聚合物电解质PE,并用行星式球磨机(商品名:P-7,由Fritsch Japan有限公司制造)分散实施例1中的油墨溶剂S、聚合物电解质溶液及催化剂颗粒P3以获得催化剂油墨。在这种情况下，所使用的球磨机的锅及球由氧化锆制造。调整催化剂颗粒P3及聚合物电解质PE的组成，以使催化剂颗粒P3对聚合物电解质PE的质量比变成1:0.8。调整油墨溶剂S的组成，以使超纯水对1-丙醇的体积比变成1:1。
[0091][膜形成步骤S14]
[0092]随后，将实施例1中的催化剂油墨通过刮刀法施用到转移片材。将涂覆到转移片材的催化剂油墨在空气气氛中在80°C的温度下干燥5分钟，以便获得实施例1中的电极催化剂层52A及52F。在这种情况下，调整电极催化剂层52A及52F的厚度，以使所支撑的催化剂材料P2的量变成0.4mg/cm2。
[0093][连接步骤S15]
[0094]随后，使用NAF10N212(注册商标，由DuPont制造)作为聚合物电解质膜51，布置两个转移片材及聚合物电解质膜51，以使切割成5cm2的正方形的实施例1中的电极催化剂层52A及52F与聚合物电解质膜51的相对侧彼此相对。随后，将由两个转移片材夹入中间的聚合物电解质膜51加热到130°C，并在加压下保持10分钟以便热压制。此外，使用形成有填充层的两个碳布片作为气体扩散层53A及53F,将一对碳布片布置在实施例1中的膜电极组合件56的相对侧上，并将这些固持在一对隔板57A及57F之间，以便获得具有单一单元的实施例1的聚合物电解质燃料电池50。使用燃料电池测定装置(APMT-02，由Toyo公司制造)，测定实施例1中的聚合物电解质燃料电池50的1-V特征。在这种情况下，使用纯净氢气作为燃料气体，使用空气作为氧化剂气体，并且使用可逆氢电极(RHE)作为参考电极，测定输出为0.5A/cm2下的输出电压。实施例1中的催化剂颗粒P3的水含量显示于表1中，并且实施例1中的聚合物电解质燃料电池50的输出电压的测定结果显示于图3中。
[0095](实施例2)
[0096]在恒温室中形成温度为80°C、相对湿度为90%RH且压力为大气压力的增湿气氛M。使支撑钼的碳(即催化剂颗粒P3)在增湿气氛M中暴露20小时。随后，通过与实施例1中相同的步骤，获得实施例2的电极催化剂层52A及52F以及聚合物电解质燃料电池50。
[0097](实施例3)
[0098]在恒温室中形成温度为130°C、相对湿度为90%RH且压力为大气压力的增湿气氛M0使催化剂颗粒P3在增湿气氛M中暴露20小时以实施增湿步骤S12。随后，通过与实施例I中相同的步骤，获得实施例3的电极催化剂层52A及52F以及聚合物电解质燃料电池50。
[0099](实施例4)
[0100]在恒温室中形成温度为40°C、相对湿度为90%RH且压力为大气压力的增湿气氛M。使催化剂颗粒P3在增湿气氛M中暴露I小时以实施增湿步骤S12。随后，通过与实施例1中相同的步骤，获得实施例4的电极催化剂层52A及52F以及聚合物电解质燃料电池50。
[0101](比较例I)
[0102]通过与实施例1中相同的步骤但不实施上述增湿步骤S12，获得比较例I的电极催化剂层及聚合物电解质燃料电池。
[0103][表1]
[0104]
【权利要求】
1.一种催化剂颗粒的制造方法，包括:使催化剂颗粒，其是支撑着催化剂材料的碳颗粒，暴露于增湿气氛；随后将所述碳颗粒及聚合物电解质分散于用于催化剂油墨的溶剂中。
2.根据权利要求1所述的制造方法，还包括在使所述碳颗粒暴露于所述增湿气氛之前使所述碳颗粒支撑所述催化剂材料。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，还包括在将所述碳颗粒添加到所述溶剂中之前使所述碳颗粒的温度保持低于所述增湿气氛的温度。
4.根据权利要求1到3中任一项所述的制造方法，其中所述碳颗粒暴露于增湿气氛包括将所述催化剂颗粒，其是支撑着所述催化剂材料的所述碳颗粒，的水含量调整到4.8质量％或更大且11.4质量％或更小。
5.根据权利要求1到4中任一项所述的制造方法，其中所述碳颗粒暴露于增湿气氛包括使所述碳颗粒暴露于具有80°C或更高且130°C或更低的温度的增湿气氛。
6.根据权利要求1到5中任一项所述的制造方法，其中所述碳颗粒暴露于增湿气氛包括使所述碳颗粒暴露于具有90%RH或更大且小于100%RH的相对湿度的增湿气氛。
7.根据权利要求1到6中任一项所述的制造方法，还包括提供根据JISK6217-2测定比表面积为200m2/g或更大且1，500m2/g或更小的碳颗粒作为待暴露于所述增湿气氛的碳颗粒。
8.一种催化剂油墨的制造方法，包括: 通过将通过根据权利要求1到7中任一项所述的制造方法制造的所述催化剂颗粒及聚合物电解质分散于溶剂中形成所述催化剂油墨；及 将所述聚合物电解质对所述催化剂颗粒，其是支撑着所述催化剂材料的所述碳颗粒，的重量比调整到0.04或更大且3.00或更小。
9.一种催化剂颗粒，其包含催化剂材料及支撑所述催化剂材料的碳颗粒，其中所述催化剂颗粒具有4.8质量％或更大且20质量％或更小的水含量。
10.根据权利要求9所述的催化剂颗粒，其中根据JISK6217-2测定所述催化剂颗粒具有200m2/g或更大且1，500m2/g或更小的比表面积。
11.根据权利要求9或10所述的催化剂颗粒，其中所述催化剂颗粒的水含量通过在将所述催化剂颗粒及聚合物电解质分散于用于催化剂油墨的溶剂中之前使所述碳颗粒暴露于增湿气氛来实现。
12.—种催化剂油墨，其通过将根据权利要求9到11中任一项所述的催化剂颗粒及聚合物电解质分散于溶剂中来制备，其中所述聚合物电解质对所述催化剂颗粒的重量比为0.04或更大且3.00或更小。
13.一种用于燃料电池的电极催化剂层，其通过将根据权利要求12所述的催化剂油墨涂覆到衬底而形成于所述衬底上。
14.一种聚合物电解质燃料电池的膜电极组合件，其包括根据权利要求13所述的电极催化剂层用于构成燃料电极及空气电极中的至少所述空气电极。
15.一种聚合物电解质燃料电池，其包括根据权利要求14所述的膜电极组合件及一对夹着所述膜电极组合件的隔板。
【文档编号】H01M8/02GK103858261SQ201280049882
【公开日】2014年6月11日 申请日期:2012年10月2日 优先权日:2011年10月14日
【发明者】冈田早织 申请人:凸版印刷株式会社