用于锂离子蓄电池的阴极组合物的制作方法
【专利说明】用于裡离子蓄电池的阴极组合物 巧001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求于2013年8月22日提交的美国临时专利申请No.61/868,905的优先权， 其公开内容W引用方式全文并入本文中。
[000引 政府权利
[0004]根据美国能源部授权的合同No .DE-邸0005499的条款，美国政府对本发明可享有 某些权利。
技术领域
[000引本公开设及可用作裡离子电化学电池阴极的组合物。
【背景技术】
[0006] 已提出了用于裡离子电化学电池的各种带涂层的阴极组合物。例如，美国专利 No.6，489,060B1讨论了用外来金属的一种或多种化合物的分解化合物涂布的尖晶石结构 化化合物具有降低的蓄电池容量衰减速率。
【附图说明】
[0007] 结合附图来考虑，本公开W下各个实施例的详细描述可W更完全地理解本公开， 其中：
[000引图1A和1B分别示出了实例1和比较例1在30°C下使用电流C/15 (1C = 200mAh/g)时 在相对于Li/Li+的2.5-4.7V之间的电压轮廓曲线。
[0009] 图2AJB和2C分别示出了实例1、比较例1和BC-723K在30°C下在相对于Li/Li +的 2.5- 4.7V之间的容量保持曲线。
[0010] 图3A和3B分别示出了通过扫描电子显微术获得的实例1(800°C赔烧)和比较例1 (500°C赔烧)的形态。
[OOU]图4A和4B分别示出了实例1和比较例1的X射线衍射图案。
[0012]图5是图表，该图表提供了在4.6V和50°C下经由浮充测试获得的阴极粉末的容量 损失数据。（损失越小越好）
[001引图6示出了容量保持改善相对于Ni/Mn比率的关系图。
[0014] 图7A和7B分别示出了实例8和比较例4在30°C下使用电流C/15(lC = 200mAh/g)在 相对于Li/Li+的2.5-4.7V之间的电压轮廓曲线。
[0015] 图8A、8B和8C分别示出了实例8、比较例4和BC-723K在30°C下在相对于Li/Li +的 2.5- 4.7V之间的容量保持曲线。
[0016] 图9A和9B分别示出了实例3和比较例5在30°C下使用电流C/15(lC = 200mAh/g)在 相对于Li/Li+的2.5-4.7V之间的电压轮廓曲线。
[0017] 图IOA和IOB分别示出了实例巧日比较例6在30°C下使用电流C/15(lC = 200mAh/g) 在相对于Li/Li+的2.5-4.7V之间的电压轮廓曲线。
【具体实施方式】
[0018]如本文所用，单数形式"一个"、"一种"和"该"包括复数指代，除非该内容另外明确 地指明。如本说明书和所附实施例中所用，除非内容清楚指示其它含义，否则术语"或"的含 义一般来讲包括"和/或"的含义。
[0019 ]如本文所用，通过端点表述的数值范围包括该范围内所包含的所有数值(如，1至5 包括 1、1.5、2、2.75、3、3.8、4和5)。
[0020] 除非另外指明，否则说明书和权利要求书中所使用的所有表达数量或成分、性质 量度等的数值在一切情况下均应理解成由术语"约"所修饰。因此，除非有相反的说明，否则 在上述说明书和所附实施例列表中列出的数值参数可W随本领域的技术人员使用本公开 的教导内容寻求获得的性质而变化。在最低程度上，并且不试图将等同原则的应用限制到 受权利要求书保护的实施例的范围内的条件下，至少应该根据所记录的数值的有效数位和 通过惯常的四舍五入法来解释每一个数值参数。
[0021] 高能量裡离子蓄电池需要比常规裡离子蓄电池更高的体积能量电极材料。在将金 属合金阳极材料引入蓄电池中的情况下，由于此类阳极材料具有高可逆容量（比常规石墨 高得多），需要相应高容量的阴极材料。
[0022] 为了从阴极材料获得更高容量，一种方法是使阴极循环到更宽的电化学窗口。常 规阴极仅能良好循环到相对于Li/Li+的4.3V。然而，可良好循环到相对于Li/Li+的4.7V或 更高的阴极组合物将特别有利。为了改善高电压下的蓄电池衰减，已探索了用具有高电压 稳定性的化合物对电极进行表面处理或涂布。然而，迄今为止，此类表面处理尚未在采用 儀-儘-钻(NMC)阴极组合物的电化学电池中实现最佳循环寿命性能。
[0023] -般来讲，本申请设及具有裡金属氧化物粒子的阴极组合物。运些粒子可包含Ni、 Mn和Co，并且可在其上承载一个或多个憐酸盐基涂层。已发现对于此类阴极组合物而言，可 因憐酸盐涂层和NMC阴极配方的特定组合，和/或通过使组合物经受特定处理条件(例如，赔 烧），而实现令人惊讶的有利结果。
[0024] 在各种实施例中，本公开的裡过渡金属氧化物组合物可包含具有如下通式的粒 子：1^1比1义（化3]?祉(：〇。）1-^02，其中0<又<0.3,0<日<1，0<6<1，0<。<1，日+6+。= 1，日/6<1 或a/b = 1或a/b介于0.95与1.05之间。对于此类组合物而言，可用的憐酸盐基涂层可包括具 有式LiCoP〇4、l^ifC〇g[P04]i-f-g或LifMg[P04]i-f-g的那些涂层，其中M是组合Co和/或Ni和/或 Mn,并且 0<f<l，0<g<l)。
[002引在一些实施例中，本公开的裡过渡金属氧化物组合物可包含具有下式Li [Lix (NiaMnbCoc)レx]02的粒子，其中0<x<0.3,0<a<l，0<b<l，0<c<l，a+b+c=l或0.1<a <0.8,0.1含b含0.8,0.1含C含0.8。对于此类组合物而言，可用的憐酸盐基涂层可包括具有 式Mh[P04]i-h(0<h<l)的那些涂层，其中M可包括化、5'、8曰、￥、任何稀±元素(1?66)或它们的 组合。例如，憐酸盐基涂层可包括具有式化1.5P04或LaP〇4的那些涂层。在将憐酸盐基涂层施 加到粒子之后，在一些实施例中，带涂层的粒子可经受赔烧工艺，其中粒子被加热到至少 700°C、至少750°C或至少800°C的溫度，持续至少30分钟、至少60分钟或至少120分钟。据信， 对于本公开的憐酸盐基涂层中的至少一些而言，运种处理步骤会影响形态变化或涂层材料 的组成或本体氧化物的表面组成，从而有助于蓄电池循环寿命的改善。
[0026] 虽然本公开设及憐酸盐涂层，但应当理解，可W使用其它涂层，例如MmS〇4(l-m)，其 中M包括化、5'、8曰、￥、任何稀±元素(366)或它们的组合，并且0<111<1。
[0027] 根据前述实施例所述的组合物可W为具有03晶体结构的单相形式。当渗入裡离子 蓄电池中并使用30mA/g放电电流在30°C及大于130mAh/g的最终容量下循环至少40个完整 的充电-放电周期时，该组合物可不发生变为尖晶石晶体结构的相变。
[0028] 如本文所用，短语"03晶体结构"是指具有由裡原子、过渡金属原子和氧原子的交 替层组成的晶体结构的裡金属氧化物组合物。在运些层状阴极材料之中，过渡金属原子位 于氧层之间的八面体位点中而形成M02片材，并且M02片材被各层碱金属诸如Li分隔开。它 们按运种方式归类:层状AxM02青铜的结构被归类为运几组。2、02、06、？3、03)。字母指示碱 金属A的位点配位(棱柱(P)或八面体(0))，并且数字给出了单位晶格中的M02片材(M)过渡 金属）的数量。03型结构一般在如下文献中描述：Zhonghua Lu、R.A. Donaberger和 J. R. Dahn，具有P2、P3和03结构的层状碱性过渡金属氧化物中Mn、Ni和Co的超晶格有序化， 《材料化学》，2000年，第12卷，第 3583-3590 页（Zhonghua Lu, R.A. Donaberger ,and J.R.Dahn,SuperIattice Ordering of Mn,Ni,and Co in Layered Alkali Transition Metal Oxides with P2，P3，and 03 Shuctures'Qiem.Mater.2000,12,3583-3590)，其^ 引用方式全文并入本文中。举例来说，a-化化化(R-3m)结构是03型结构(过渡金属层中的超 晶格有序化通常减少其与C2/m的对称群）。术语03结构也常常用来指存在于LiCo化中的层 状氧结构。
[0029] 本公开的组合物具有上面所示的式。运些式自身反映了已发现的可用于使性能最 大化的某些标准。首先，组合物采用W03晶体结构为特征的层，运些层一般W序列裡-氧-金 属-氧-裡排列。当组合物渗入裡离子蓄电池中并使用30mA/g放电电流在30°C及大于 130mAh/g的最终容量下循环至少40个完整的充电-放电周期时，该晶体结构得W保持，而非 在运些条件下转化为尖晶石型晶体结构。
[0030] 可通过如下方式合成上述阴极组合物：首先喷射研磨或组合金属元素的前体（例 如氨氧化物、硝酸盐等），然后再加热W生成阴极粒子。加热可在至少约600°C或至少800°C 的溫度下于空气中进行。然后可通过如下方式涂布粒子:首先将涂层材料溶解于溶液（例 如，去离子水）中，接着将阴极粒子渗入溶液中。然后带涂层的粒子可经受赔烧工艺，其中粒 子被加热到至少700°C、至少750°C或至少800°C的溫度，持续至少30分钟、至少60分钟或至 少120分钟。或者，阴极粒子生成和表面涂布可在至少700°C、至少750°C或至少800°C的溫度 下持续至少30分钟、至少60分钟或至少120分钟的单个燃烧步骤中完成。
[0031] 在另外的实施例中，本公开的裡过渡金属氧化物组合物可包含具有"核壳"型构造 的粒子。核可包含具有03晶体结构的层状裡金属氧化物。如果层状裡金属氧化物渗入裡离 子电池的阴极中，并且裡离子电池被充电到相对于Li/!/+至少4.6伏特且然后放电，那么层