奥德里奇公司）在共混机中混合一分钟。将混合物加热到 500°C持续4小时，然后在900°C下进行12小时的最终般烧。在使用前，用106WI1网孔筛分所得 粉末。 巧"引 实例13:
[0116] 使用如上文所述和专利申请WO 2012/112316 Al中所公开制备的核壳型NMC氨氧 化物，按如下方式制备实例13的阴极粉末(经2重量％的^(3-2、仙击化(M为Ni或Co或Mn或任何 组合)表面处理的核壳型NMC氧化物(67摩尔％的^比1日.日9抓日.6日61邮.3日3]〇2作为核并且33摩 尔％的1；[化；[日.日91化日.1日〔0日.1日胞日.6日9]〇2作为壳））。
[0117] 将0.164g的（畑4)2册〇4(得自西格玛奥德里奇公司）溶解于玻璃烧杯中的约100mL 的去离子水中。将9.486克的核壳氨氧化物(67摩尔％的[NiO. 667MnO. 333] (0H)2作为核并 且33摩尔％的阳i〇.16日(：0日.16日胞日.67]((^)2作为壳）加入(畑4)2册〇4溶液中，^在一小时揽拌后 形成浆液。在揽拌进行的情况下，使浆液在约90°C下干透W回收粉末。将9.652克的经回收 粉末与5.299克的LiOH.H20(得自西格玛奥德里奇公司）在共混机中混合一分钟。将混合物 加热到500°C持续4小时，然后在900°C下进行12小时的最终般烧。在使用前，用106WI1网孔筛 分所得粉末。
[0118] 通过浮充测试，在硬币电池中作为阴极电极来测试所有上述实例和比较例。MCMB 型石墨（得自能元科技公司）用作阳极。电解质为：92重量％UC:EMC(3:7体积比）中的IM LiPF6)+6重量％的？〔+2重量％的。6(：。化C:碳酸亚乙醋，EMC:碳酸甲乙醋；PC:丙二醇碳酸 醋;FEC:氣代碳酸亚乙醋）。所有硬币电池均在50°C下测试。使电池首先在3.0与4.6V之间循 环=个周期，W获得可逆容量。（使用0.3mA时的恒定电流/恒定电压模式充电，截止电流小 于0.1mA;使用0.3mAh时的恒定电流放电）。然后将电池充电至lj4.6V，并且在4.6V下保持200 小时(运称为浮充测试）。在浮充后，使电池再循环四个周期W获得可逆容量，并将该可逆容 量与浮充前的可逆容量进行比较W测定不可逆容量损失。实例1-9和11-13及比较例2-3的 容量损失绘制于图5中。
[0119] 令人惊讶的是，图5示出了醒C442上的LiCoP〇4、化1.5P化或LaP〇4型表面处理有利于 高电压高溫浮充测试中的容量保持，但醒C442上的LaFs或化F2型表面处理几乎没有带来有 益效果。据信所有表面处理都会有利于容量保持。进一步得出如下结论:LiCoP化型表面处 理的有益效果强烈依赖于化：]?11比率。对于醒巧32或化0.561110.40(：〇0.04而言，^(：〇?化型 表面处理的有益效果极小或甚至更差。LiCoP化型涂层或类似憐酸盐涂层还有利于核壳结 构NMC氧化物的高溫高电压容量保持。核壳型NMC氧化物的表面的原子比率Ni/Mn < 1。
[0120] 图6示出了随Ni/Mn比率变化的容量保持改善（被定义为用LiCoPCk表面处理之前 和之后的容量损失差值）。令人惊讶的是，图6示出了当Ni/Mn含1时LiCoPCk型涂层具有显著 有益效果。对于LaP〇4型表面处理而言，容量保持改善有益效果对Ni/Mn比率的依赖性小得 多。
[0121] 对于LiCoPCk型表面处理而言，在800°C下赔烧后，据信在经表面处理的化合物 "LiCoP〇4"与母体化合物 NMC(Li[Lix(NiaMnbC0c)i-x]〇2,其中 x>0，a>0，b>0，c>0，a+b+c = 1)之间存在向彼此之中的部分扩散。然而，由于大小和电荷状态，每种元素的扩散深度并不 相同。在运种情况下，目标涂层组合物"LiCoP〇4"可潜在变成LifMg[P04]i-f-g(M =组合Co和/ 或Ni和/或Mn) ;0 < f <1，0 < g<l;)。为实现最佳性能，经表面处理的NMC氧化物必须经过高 溫赔烧工艺，诸如800°C。可W从NMC氨氧化物、Li2C〇3和Co (N03 )2.細2〇及(畑4) 2册〇4开始，在 一步高溫烧结中获得经LiCoPCk型表面处理的NMC，如实例11所展示。
[0122] 对于LaP〇4型表面处理而言，在800°C下赔烧后，目标涂层组合物LaP〇4可能变成Lah [P04]i-h(0<h<l)。
[0123] 对于化1.5PO4型表面处理而言，在800°C下赔烧后，目标涂层组合物化1.5PO4可能变 成 Cah[P04]i-h(0<h<l)。
[0124] 图7-10中所示的循环数据提供了另外证据，证明了对于在高溫诸如800°C下赔烧 的带表面涂层的样品而言，与低赔烧溫度诸如500°C相比，获得了更高电化学性能。
【主权项】
1. 一种阴极组合物，所述阴极组合物包含： 粒子，所述粒子具有下式LiaiXNiaMnbCoch-x]〇2,其中 0<x<0.3,0<a<l，0<b<l，0 <c<l，a+b+c=l，a/b< 1;以及 涂层组合物，所述涂层组合物包含LifCoJPOdi-f-JO<f<l，0 <g<l)，其中所述涂层 组合物设置在所述粒子的外表面上， 其中所述组合物具有03型结构;并且 其中包含所述涂层组合物的所述阴极组合物已在750°C或更高的温度下经受至少30分 钟焙烧。2. -种阴极组合物，所述阴极组合物包含： 粒子，所述粒子具有下式LiaiXNiaMnbCoch-x]02,其中 0<x<0.3,0<a<l，0<b<l，0 <c<l，a+b+c=l;以及 涂层组合物，所述涂层组合物包含MhtPOA-h(0<h<l)，其中M包括Ca、Sr、Ba、Yj^S^ 土元素(REE)或它们的组合，并且其中所述涂层组合物设置在所述粒子的外表面上； 其中所述粒子具有03型结构;并且 其中包含所述涂层组合物的所述阴极组合物已在750°C或更高的温度下经受至少30分 钟焙烧。3. 根据权利要求2所述的阴极组合物，其中所述磷酸盐基涂层包含具有式CadPOd^的 材料，其中〇<h<l。4. 根据权利要求2所述的阴极组合物，其中所述磷酸盐基涂层包含具有式LadPOd^的 材料，其中〇<h<l。5. 根据前述权利要求中任一项所述的锂过渡金属氧化物组合物，其中所述组合物为单 相形式。6. -种阴极组合物，所述阴极组合物包含： 复合粒子，所述复合粒子包含： 核，所述核包含层状锂金属氧化物，所述层状锂金属氧化物具有03晶体结构， 其中所述层状锂金属氧化物包含镍、锰或钴， 其中如果所述层状锂金属氧化物被掺入锂离子电池的阴极中，并且所述锂离子电池被 充电到相对于Li/Li+至少4.6伏特且然后放电，那么所述层状锂金属氧化物不呈现低于3.5 伏特的dQ/dV峰，并且 其中基于所述复合粒子的总原子摩尔数计，所述核占所述复合粒子的30摩尔％至85摩 尔％; 封闭所述核的壳层，所述壳层具有03晶体结构， 其中所述壳层包含耗氧的层状锂金属氧化物；以及涂层组合物，所述涂层组合物选自LifMg[P〇4]i-f-g，其中Μ为Co、Ni或Μη或它们的组合;0<f<l，0<g<l)S Mh[P〇4]i-h(0<h<l)，其中Μ包括Ca、Sr、Ba、Y、La、任何稀土元素(REE)或它们的组合， 其中所述涂层组合物设置在所述粒子的外表面上； 其中包含所述涂层组合物的所述阴极组合物已在750°C或更高的温度下经受至少30分 钟焙烧。7. 根据权利要求6所述的阴极组合物，其中所述壳组合物的Ni/Mn原子比率小于或等于 Ιο8. 根据权利要求6所述的阴极组合物，其中所述复合粒子的容量大于所述核的容量。9. 根据权利要求6至8中任一项所述的阴极组合物，其中所述壳层选自由以下项组成的 ^Ji:Li[Lio.2Mn〇.54Nio.i3Coo.i3]〇2^PLi[Lio.〇6Mn〇.525Nio.4i5]〇2〇10. -种用于制备阴极组合物的方法，所述方法包括： 形成根据前述权利要求中任一项所述的阴极组合物；以及 将所述阴极组合物在750°c或更高的温度下加热至少30分钟。11. 一种锂离子蓄电池，所述锂离子蓄电池包括： 阳极； 阴极，所述阴极包含根据权利要求1-9中任一项所述的组合物；以及 电解质。12. -种阴极组合物，所述阴极组合物包含： 粒子，所述粒子具有下式LiaiXNiaMnbCoch-x]02,其中 0<x<0.3,0<a<l，0<b<l，0 <c<l，a+b+c=l;以及 涂层组合物，所述涂层组合物包含MhtPOA-h(0<h<l)，其中M包括Ca、Sr、Ba、Yj^S^ 土元素(REE)或它们的组合，并且其中所述涂层组合物设置在所述粒子的外表面上； 其中所述粒子具有03型结构;并且 其中使用CuKa波长在X射线衍射图案中的30与35度之间观察到衍射峰。
【专利摘要】本发明提供了一种阴极组合物。所述组合物包含粒子，所述粒子具有下式Li[Lix(NiaMnbCoc)1-x]O2，其中0＜x＜0.3，0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，a+b+c＝1，a/b≤1。所述组合物还包含涂层组合物，所述涂层组合物具有式LifCog[PO4]1-f-g(0≤f＜1，0≤g＜1)。所述涂层组合物设置在所述粒子的外表面上。
【IPC分类】H01M4/36
【公开号】CN105474436
【申请号】CN201480045637
【发明人】鲁中华, 凯文·W·埃贝曼, 马修·J·特里姆特
【申请人】3M创新有限公司
【公开日】2016年4月6日
【申请日】2014年8月6日
【公告号】EP3036786A1, US20160197341, WO2015026525A1