可以重新充电的电化学储能系统目前对于很多日常生活领域而言正变得愈加重要。较长时间以来除了用作汽车起动机蓄电池以及便携式电子设备的能源之外，预测将来会更多用于电动汽车的驱动装置和固定式储能装置。新型应用不再使用传统的铅/硫酸蓄电池，因为此类蓄电池的容量太小，而且循环充电次数不够充分。而锂电池则得到了极好的发展机会。
但是现有技术条件下的锂蓄电池对于很多应用而言同样也有储能能力太小的问题。当今的锂离子电池具有大约100～250Wh/kg的比能量密度，此外多数均含有钴和/或者镍之类的贵重元素。锂/硫和锂/空气体系具有高得多的(理论) 能量密度：
开发锂/空气体系的技术挑战很大，估计最早在10～20年之内才能开发出可以投放市场的系统(M.Jacoby，Chem.Eng.News，Nov.22(2010)29-31)。锂/硫体系的机会看起来明显比较有利。但是这种电池的缺点在于充电和放电时丧失容量的速度太快。其原因之一是锂金属对有机材料(例如常用的液体电解质)有很高的反应活性。这些液体电解质涉及锂盐的溶液，例如LiPF6、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)或者双草酸根合硼酸锂(LiBOB)在有机溶剂、碳酸酯、醚或者其混合物中的溶液。此外在电池充电过程中，通常不会使得金属锂从溶液中均匀(平面)离析出来，而是以表面丰富的枝桠形式、也就是呈树枝状离析出来。枝晶形成主要是一种安全问题，因为在极端情况下可能会刺穿隔膜，从而引起短路。除此之外，枝晶形成还可能会导致原电池的容量下降：针状形态倾向于从阳极衬底上脱离。这些从阳极脱离的金属碎片与阳极不再有电接触，因此无法作为用于电化学充电/放电反应的活性材料。
此外，已知作为阳极使用的金属锂对液体电解质有很高的反应活性，从而会通过可溶性聚硫化锂的分解而在阳极上形成Li2S层，由于该层的电子和离子传导能力很差，因此阻抗也就是导通电阻就会增大，这就意味着电池的性能下降。此外还会使得锂受到腐蚀，形成不再参与氧化还原反应的物质，也就是电池容量会相应地下降。在有硝酸锂存在的情况下可以减小容量下降(Z.Wen，J. Power Sources196(2011)9839-43)。但缺点是作为氧化剂的硝酸锂对电解质的有机成分有反应活性，因此可能又会产生安全问题。
此外还有人建议在放电后的状态下组装锂/硫电池，也就是使用一种不含锂 (或者含锂极少)的材料作为阳极，例如锡/碳复合材料，并且使用硫化锂作为阴极(B.Scrosati，Angew.Chem.2010，122，2421-4)。很遗憾，事实证明这种电池配置同样也有很少的循环稳定性。主要依据在于，在循环时可能会形成可溶性低聚硫化合物(例如Li2S3和Li2S4)。阴极就会因此而丧失氧化还原活性材料(Y.Li， J.Power Sources195(2010)2945-9；D.Aurbach，J.Electrochem.Soc.156(8)， A694-A702(2009))。
本发明的任务在于阐述一种基于锂金属的表面稳定型阳极材料，其具有很高的比表面积，反应活性较少，能够在常见的设备中安全操作，其表面涂层能够传导离子和电子，其中所述表面涂层尽可能不含杂质元素(对于相应的电池化学而言)，以及阐述一种以简单并且成本低廉的方式制备这种产品的方法。
采用一种粒状的核/壳材料即可解决这一任务，所述核/壳材料包括金属核以及锂金属/硫化锂复合材料(Li2S@C复合材料)所构成的外壳。此外还阐述一种能够产生这种锂金属的方法，所述锂金属具有高的比表面积，并且具有钝化、但仍然有传导能力的外壳。
优选通过以下方式制备本发明所述的产品：使得微滴状熔融锂金属与选自 CS2、S8、H2S、COS、SO、SO2的硫源在一种烃基溶剂中进行反应，反应温度为最小180℃～最大300℃，优选为180℃～250℃，特别优选为180℃～220℃。适当选择锂与硫之间的化学当量比，使得重量百分比最多为50％、优选为20％并且特别优选为5％的锂金属反应转变成锂盐。在本发明特别有益的一种实施方式中，本发明所述的粒状锂金属/硫化锂复合材料具有重量百分比含量至少为 97％的金属锂。
应适当选择制备条件，从而首先产生没有涂层的锂微滴，其平均直径为 300μm、优选为100μm并且特别优选为80μm。可按照现有技术，使用一种能施加高剪切力的搅拌单元，例如分散盘(齿盘式搅拌器)，或者使用一种雾化搅拌器，例如分散搅拌器“Ultraturrax”。在形成具有所需粒径的锂微滴之后，与本发明所述的一种硫源进行反应，从而形成钝化、但仍然有传导能力的表面涂层。
在形成有传导能力的钝化表面涂层之后，应适当选择搅拌和均化条件，使得表面涂层不会重新被破坏。可通过磨蚀作用较少的搅拌过程实现这一目的。
除了高能搅拌器之外，也可以代之以使用另一种符合现有技术的分散方法，例如超声雾化。
优先从饱和烃族选用溶剂。令人惊奇的发现是，如果使用饱和烃类作为溶剂，就会产生主要由硫化锂构成的、涂覆或者掺杂了非晶(“X-射线无定形”) 碳的纯相表面涂层(以下称作Li2S@C)。反之如果使用芳族或者部分芳族溶剂，则经常会产生有碳化锂或者氢化锂杂质的表面层。优先使用在所选反应条件下呈液态的溶剂，其沸点即至少为180℃，更优选至少为200℃，并且沸点特别优选大于220℃。例如有：癸烷、十一烷、十二烷或者这些化合物的任意混合物，无论是否为直链、支化或者环状烷烃。尤其优先选用市面上可以购得的石蜡馏分，例如D70或者D100。
所使用的锂金属优选具有至少98重量％的纯度，特别优选使用电池质量的锂金属。钠含量优选低于1000ppm，特别优选低于100ppm。
二硫化碳、单质硫(S8)和/或者H2S特别优选作为硫源。尤其优选使用二硫化碳或者二硫化碳与单质硫的混合物，这两种硫源的摩尔比在1∶10～10∶1之间变化，并且锂与总的硫(也就是以两种硫源的形式)的摩尔比为4∶1，优选为10∶1 并且特别优选为40∶1。
与通常使用的锂箔相比，本发明所述产品的特征在于比表面积高，原因在于粒状的、通常呈球面形态以及优选小于500μm的粒径。优选平均粒径在1～ 500μm之间，优选为10～100μm并且特别优选在15～80μm之间。此外，表面并非平坦(光滑)，而是粗糙的。由于可以实现的原电池电流密度主要与电极材料的比表面积成比例，因此具有如此结构的材料也适合于实现比较高的功率，例如汽车驱动电池所需的功率。
本发明所述Li2S@C复合材料的碳的重量百分比含量在0.1～50％之间，优选在1～20％之间。可以选择反应条件(主要是温度)以及选择硫源来改变碳含量。使用含碳的硫化合物就能实现较高的碳含量，优先选用二硫化碳(CS2)和/或硫化羰(COS)。如果单纯使用这些化合物作为硫源，则按照以下反应式进行反应
4Li+CS2→2Li2S+C
或者
4Li+COS→Li2S+Li2O+C
本发明所述具有Li2S@C壳的锂金属产品可用于制备电池阳极。尤其优选将其用于锂/硫电池。
以下将根据2个实施例以及8个图详细解释本发明。
相关图如下：
图1：根据实施例1制备的产品的X射线衍射图，将峰值X对应于Li2S，并且将峰值o对应于锂金属
图2：根据实施例2制备的产品的X射线衍射图，将峰值X对应于Li2S，并且将峰值o对应于锂金属
图3：利用激光散射光测量法测定根据实施例1制备的产品的粒径分布
图4：利用激光散射光测量法测定根据实施例2制备的产品的粒径分布
图5：根据实施例1制备的产品的扫描电子显微镜(REM)图像
图6：根据实施例2制备的产品的REM图像
图7：产品的差示扫描量热(DSC)曲线图，实施例1
图8：产品的DSC，实施例2
实施例
实施例1：使用熔融锂金属和2.5摩尔％CS2在200℃温度下在石蜡油中制备涂覆了Li2S@C的锂
在配有高能搅拌单元(Ultraturrax)并且经过惰性化处理(也就是没有水和空气，填充了氩气)的不锈钢双壳反应器中，将20.5g锂金属加入到520g D100之中，在210℃的壳温下搅拌使其熔化。在完全熔化之后，利用高能搅拌器将锂处理成细乳化液(在16000转/分钟的转速下处理几分钟)。然后通过反应器开口将5.48g二硫化碳作为20％在D100之中的溶液加入。内部温度从197℃升高到将近200℃，可以看出这是放热反应。在加料结束之后关闭搅拌器，然后冷却到8℃，利用特氟龙潜管将悬浮液朝向烧结式过滤器挤压，进行洗涤(首先用然后用戊烷洗涤三次)，并且在室温下干燥至重量恒定。获得25.7g深灰色流动性粉末。
粉末由表面十分粗糙的不规则椭圆体以及球形颗粒构成(参见图5)，并且具有重量百分比为79.6％的金属含量(通过水解测定气体体积)。该材料具有 55μm的平均粒径。碳的重量百分比含量为3.4％，以壳所占重量百分比为20.4％进行折算，这就相当于壳的重量百分比浓度为16.7％。
实施例1中本发明所述的产品在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的稳定性，DSC 测试
使用瑞士Systag公司的设备(Radex系统)进行DSC测试(“差示扫描量热法)。在保护气体氛围下将2gN-甲基吡咯烷酮(NMP)和0.1g试验产品称量加入到试样容器之中。将试样在一定温度下存放15小时。
在80℃温度下存放本发明所述的材料没有观察到热效应(图7)。更多试验结果表明，与NMP的混合物在大致110℃以下是稳定的。
实施例2：使用熔融锂金属和0.3摩尔％CS2在200℃温度下在石蜡油中制备涂覆了Li2S@C的锂
在配有高能搅拌单元(Ultraturrax)并且经过惰性化处理(也就是没有水和空气，填充了氩气)的不锈钢双壳反应器中，将19.4g锂金属加入到500g D100之中，在210℃的壳温下搅拌使其熔化。在完全熔化之后，利用高能搅拌器将锂处理成细乳化液(在16000转/分钟的转速下处理几分钟)。然后通过反应器开口将0.64g二硫化碳作为20％在D100之中的溶液加入。内部温度从207℃升高到将近210℃，可以看出这是放热反应。在加料结束之后关闭搅拌器，然后冷却到80℃，利用特氟龙潜管将悬浮液朝向烧结式过滤器挤压，进行洗涤(首先用然后用戊烷洗涤三次)，并且在室温下干燥至重量恒定。获得19.8g深灰色流动性粉末。
粉末由基本上呈球形并且表面适度粗糙的颗粒构成(参见图6)，并且具有重量百分比为98.2％的金属含量(通过水解测定气体体积)。碳的重量百分比含量为0.23％，以颗粒壳的含量为参考相当于重量百分比为13％。该材料具有 107μm的平均粒径(参见图4)。通过X-射线衍射法除了能证实有微量的硫化锂之外，还可以检测到主要呈晶相的锂金属(图2)。
实施例2中本发明所述的产品在NMP中的稳定性，DSC测试
在80℃温度下存放本发明所述的材料没有观察到热效应(图8)。更多试验结果表明，与NMP的混合物在大致120℃以下是稳定的。
本发明具体涉及：
·粒状锂金属/硫化锂复合材料，具有核/壳形态，其中的壳由一种含碳的硫化锂构成，核由金属锂构成。
·复合材料，其中所含非金属形式、也就是主要以硫化锂形式存在的锂的重量百分比含量最多为50％，优选最多为20％并且特别优选最多为5％。
·复合材料，其中Li2S@C-壳的碳的重量百分比含量在0.1～50％之间，优选在1～30％之间。
·复合材料，其中所用锂金属的重量百分比纯度至少为98％。
·复合材料，其中钠的含量相对于总的锂含量最多为1000ppm，优选最多为100ppm。
·复合材料，其中各个颗粒不大于500μm。
·复合材料，其平均粒径在1～500μm之间，优选为10～100μm并且特别优选在15～80μm之间。
·粒状锂金属/硫化锂复合材料的制备方法，按照所述的方法，使得熔融的微滴状锂金属在一种烃类溶剂中与选自CS2、S8、H2S、COS、SO、SO2或者其混合物的一种硫源进行反应。
·方法，其中优选使用纯的二硫化碳或二硫化碳与硫和/或者硫化氢的混合物作为硫源。
·方法，其中在180℃～300℃、优选在180℃～250℃并且特别优选在 180℃～220℃范围内的温度下进行反应。
·方法，其中优选使用饱和溶剂作为烃类溶剂，所述溶剂在所选反应条件下呈液态，其沸点至少为180℃，优选至少为200℃并且沸点特别优选大于 200℃。
·方法，其中优选使用癸烷、十一烷、十二烷或者这些化合物的任意混合物作为烃类溶剂，无论是否为直链、支化或者环状烷烃。
·方法，其中尤其优选使用市面上能购得的石蜡馏分作为烃类溶剂，例如D70或者D100。
·将粒状锂金属/硫化锂复合材料用于制备锂电池电极的用途。
·将粒状锂金属/硫化锂复合材料用于制备锂/硫电池的阳极的用途。