掺杂的和未掺杂的混合锂过渡金属化合物作为可再充电的二次锂离子电池中的活性材料已经引起了大量关注。
由于Goodenough等人的前瞻性工作(US5 910 382和US6 391 493)，具有橄榄石结构的掺杂的和未掺杂的混合锂过渡金属磷酸盐如LiFePO4已经被用作二次锂离子电池的活性阴极材料和阴极。这些多阴离子磷酸盐结构，即钠超离子导体(nasicon)和橄榄石可升高廉价且环境相容的过渡金属例如铁的氧化还原电势，所述过渡金属此前与低嵌入电压相关。例如，已表明LiFePO4对应于两相反应而在针对锂阳极的3.45V电压下可逆地嵌入-脱嵌锂离子。此外，磷酸盐多阴离子中共价键合的氧原子消除了在全带电的层状氧化物中观察到的阴极不稳定性，使其成为内在安全的锂离子电池。
为了制造这样的锂过渡金属磷酸盐，已经提出了固态合成以及所谓的从水溶液的水热合成。此外，还已经描述了经由熔体程序或从水相沉淀的合成。作为掺杂阳离子，对于LiFePO4，在现有技术中已知几乎所有的金属和过渡金属阳离子。
EP 1 195 838 A2描述了通过固态合成来制造锂过渡金属磷酸盐、尤其是LiFePO4，其中通常将锂磷酸盐和铁(II)磷酸盐混合并且在约600℃的温度下烧结。
用于制造特别是锂铁磷酸盐的其它方法例如描述于Journal of Power Sources119-121(2003)，247-251、JP 2002-151082 A以及DE 103 53 266中。
通常，将由此获得的掺杂或未掺杂的锂过渡金属磷酸盐与导电炭黑混合，并且制造成阴极制剂。此外，EP 1 193 784、EP 1 193 785以及EP 1 193 786描述了由LiFePO4和非晶碳组成的所谓的碳复合材料，所述非晶碳用作从碳酸锂、硫酸铁和磷酸氢二钠开始的锂铁磷酸盐的制造中的添加剂，以及用作用于硫酸铁中剩余的F3+以及用于抑制F2+到F3+的氧化的还原剂。据认为碳的添加增加了阴极中的锂铁磷酸盐活性材料的电导率。特别地，EP 1 193 786指出，为了获得材料的必要的容量和相应的循环特性，碳必须以不少于3wt％的量存在于锂铁磷酸盐-碳复合材料中。
如Goodenough(US-5 910 382和US-6 514 640)指出的，与LiFePO4阴极材料中共价键合的多阴离子相关的一个缺点是材料中的低电导率和有限的Li+扩散性。将LiFePO4颗粒减小至纳米级水平被认为是这些问题的一个解决方案，并且提出用其它金属或阴离子部分补充铁金属或磷酸盐多阴离子。利用被热解到阴极材料或其前体上的有机碳前体、由此形成碳沉积物来改进阴极颗粒水平上的电导率，实现了对碱金属氧离子阴极粉末、更具体而言碱金属磷酸盐的电子传导率低的问题的一个显著改进(US-6 885 273、US-6 962 666、US-7 344 659、US-7 815 819、US-7 285 260、US-7 457 018、US-7 601 318、WO 02/27823以及WO 02/27824)。
已经使用了多种方法来制造沉积碳的锂金属磷酸盐材料。如在US 6 855 273和US 6 962 666中教导的，可以将锂金属磷酸盐和聚合物有机碳前体混合，然后可以将混合物加热至升高的温度以使所述有机物热解，以在锂金属磷酸盐颗粒表面上获得碳涂层。
在沉积碳的锂铁磷酸盐(被称为C-LiFePO4)的特定情况下，可以使用一些方法来获得所述材料，或者通过在LiFePO4粉末上热解碳前体，或者通过使锂、铁和PO4源和碳前体同时反应。例如，WO 02/27823和WO 02/27824描述了一种允许通过以下反应来合成C-LiFePO4的固态热过程：
Fe(III)PO4+1/2Li2CO3+碳前体→C-LiF(II)PO4
通过将聚合前体溶解在溶剂中和用溶剂中的聚合物质的薄层涂覆锂金属磷酸盐或其前体以及随后进行干燥的预处理可改善聚合物材料的分布并因此改善碳化后的碳沉积物的均匀性。然而，涂覆仍然保持大的不均匀性。具有高分子量长链聚合物的一些有机材料在热解之后产生大量碳残余物。
这些类型的聚合物材料的分布对于碳沉积物的均匀性具有直接影响。在碳化前使聚合物材料均匀分布，尤其是在使聚合物熔融时，对于实现更好的涂覆是必要的。然而，当根据上述方法制造碳沉积物时，碳沉积物在微米级上没有理想的均匀性。最终的碳分布取决于聚合物材料在溶剂中的溶解度、聚合物材料与溶剂以及与锂金属磷酸盐的相对亲和力、干燥过程、聚合物材料的化学性质、锂金属磷酸盐材料的纯度和催化作用。在大多数情况下，在颗粒结合处和颗粒表面的一些区域上观察到了过厚的碳膜。
当减少聚合物载量时，一些颗粒没有被碳良好地涂覆，并且出现过度的烧结。而一些其它颗粒由于聚合物分布的不均匀性而仍然涂覆有厚的碳膜。
碳沉积物也可以通过气相反应法来实现，如在US 6 855 273和US 6 962 666以及还在US 2004/157126中描述的。在混有1体积％丙烯的氮的惰性气氛中的LiFePO4的热处理导致碳沉积的LiFePO4。在该过程中，丙烯分解以在被合成的材料上形成碳沉积物。
化学气相沉积(CVD)已经被广泛用于在多种材料上涂覆碳膜或生长碳纳米纤维或纳米管。在材料表面上生长的碳的形态和均匀性高度取决于基材的催化作用、所添加的催化剂、所使用的气态碳前体的性质、反应温度和反应时间。碳将开始在局部区域中沉积并且由于催化作用而在某些区域中更快地生长。结果，获得不均匀的碳沉积物。在一些情况下，碳纳米纤维/纳米管可以在材料表面上生长。此外，对于锂金属磷酸盐，尤其是对于锂铁磷酸盐，当在高于600℃的升高温度下进行热处理时，发生过度烧结。
现有技术研究已经表明，在锂金属磷酸盐颗粒的表面上涂覆有机物质或含碳材料可抑制烧结。而在通过利用市售气体的气相反应沉积碳的情况下，在已经进行烧结之前在颗粒表面上不能获得可观察到的量的碳沉积物。现有技术研究还表明，在锂金属磷酸盐颗粒表面上过多的碳沉积物将导致活性材料的振实密度显著降低并且通过进一步降低阴极能量密度而增加已经低的LiFePO4的材料密度的问题。除此之外，由于锂离子通过厚碳膜的缓慢传输，所以电化学充电-放电动力学变得更慢。在最佳情况下，碳以尽可能薄的形式包围每个活性材料颗粒，但是仍然是连续的。电子可以到达具有所需最小量的碳的每个电活性颗粒的整个表面。
仍然存在寻找新方法的问题，以制造更均匀的碳沉积物、减少碳载量、实现更好的电导率和抑制碳沉积过程期间锂金属磷酸盐颗粒的烧结以获得具有增强的电化学性能的更好的且新颖的碳涂覆的材料。
目前对于尤其用于汽车的可再充电锂离子电池的这类材料的要求非常苛刻，尤其是与其放电循环、其容量以及电极材料的纯度相关的。在现有技术中提出的材料或材料复合物迄今为止还未获得必要的电极密度，这是因为它们没有提供必要的粉末压实密度。材料的压实密度由此或多或少地与电极密度或所谓的活性材料的密度相关，并且最终也与电池容量相关。压实密度越高，则电池的容量也越高。
因此，本发明所针对的问题是提供一种改进的锂过渡金属磷酸盐，尤其是用作电极中的活性材料，尤其是在用于二次锂离子电池的阴极中，其相对于现有技术的材料具有增加的压实密度、增加的容量和高的纯度。
该问题通过具有由气相沉积的均匀碳涂层的粒状锂过渡金属磷酸盐来解决，其中所述气相包含含碳化合物的热解产物。
出乎预料地，已经发现，与已经通过不同的方式沉积其涂层的现有技术中碳涂覆的锂过渡金属磷酸盐相比或如前文讨论的碳-锂过渡金属磷酸盐复合材料相比，具有由气相沉积且存在于单个颗粒上的均匀碳涂层的根据本发明的碳涂覆的锂过渡金属磷酸盐表现出多于5％、尤其是多于10％的粉末压实密度增加。碳涂覆的锂过渡金属磷酸盐的总碳含量优选小于其总重量的2.5wt％，优选小于2.4wt％或2.0wt％，还更优选小于1.5wt％，甚至更优选等于或小于1.1wt％。在本发明的其它优选模式中，根据本发明的碳涂覆的锂过渡金属磷酸盐的碳含量优选在0.2至1wt％的范围内，更优选为0.5至1wt％，还更优选为0.6至0.95wt％。
在增加根据本发明的锂过渡金属磷酸盐的压实密度的同时，通过使用碳涂覆的锂过渡金属磷酸盐作为电极中的活性材料获得了更高的电极密度。与使用现有技术中已知的材料的情况相比，通过使用根据本发明的电极材料作为阴极中的活性材料的二次锂离子电池的容量增加至少5％，尤其是与现有技术中具有更高碳含量的材料相比。
术语“锂过渡金属磷酸盐”在本发明中是指锂过渡金属磷酸盐或者以掺杂的形式或者以未掺杂的形式存在。锂过渡金属磷酸盐还可以具有有序的或无序的橄榄石结构。
“未掺杂”是指提供纯的、尤其是相纯的锂过渡金属磷酸盐，即通过XRD可以确定没有杂质例如影响电子性能的其它杂质相(例如磷化锂相)。可通过XRD检测的非常少量的起始材料如Li3PO4或Li4P2O7在本发明的上下文中不被视为影响根据本发明的材料的电子性能的杂质。
作为掺杂金属，本领域中的技术人员已知的所有金属都适合于根据本发明使用。在一个优选的实施方案中，锂过渡金属磷酸盐掺杂有Mg、Zn和/或Nb。掺杂金属的离子以相比锂过渡金属磷酸盐总重量为0.05至10wt％、优选1至3wt％的量存在于所有掺杂的锂过渡金属磷酸盐中。掺杂金属阳离子或者在金属的晶格位点上或者在锂的晶格位点上。
上述掺杂的例外是混合的Fe、Co、Mn、Ni锂磷酸盐，其包括前述元素中的至少两种，其中还可以存在更高的量的掺杂金属阳离子，在一些情况下高至50原子％。
在本发明的一个实施方案中，碳涂覆的锂过渡金属磷酸盐由式(1)表示：
LiM′yM″xPO4 (1)
其中M″是选自Fe、Co、Ni和Mn的至少一种过渡金属，M′与M″不同并且代表选自Co、Ni、Mn、Fe、Nb、Ti、Ru、Zr、B、Mg、Zn、Ca、Cu、Cr或其组合的至少一种金属，其中0＜x≤1，并且其中0≤y＜1。
根据本发明的化合物例如是碳涂覆的LiNbyFexPO4、LiMgyFexPO4、LiByFexPO4、LiMnyFexPO4、LiCoyFexPO4、LiMnzCoyFexPO4，其中0＜x≤1，并且0≤y、z＜1。
根据本发明的其它化合物是碳涂覆的LiFePO4、LiCoPO4、LiMnPO4和LiNiPO4。尤其优选的是碳涂覆的LiFePO4及其掺杂衍生物。
在本发明的另一个实施方案中，碳涂覆的锂过渡金属磷酸盐由式(2)表示：
LiFexMn1-x-yMyPO4 (2)
其中M是选自Sn、Pb、Zn、Mg、Ca、Sr、Ba、Co、Ti和Cd中的具有+II价的金属，并且其中x＜1，y＜0.3，并且x+y＜1。
在本发明的其它实施方案中，在根据式(2)的碳涂覆的化合物中，M是Zn、Mg、Ca或其组合，尤其是Zn和Mg。出乎意料地，已经发现，在本发明的范围内，如果用作电极中的活性材料，则这些非电活性的取代或掺杂元素使得能够提供具有特别高的能量密度的碳涂覆的材料。
已经发现，在式(2)LiFexMn1-x-yMyPO4的取代的锂金属磷酸盐中，y的值优选为0.1。
当用作电极中的活性材料时，用具有化合价+II的本身为非电化学活性的金属阳离子取代(或掺杂)看起来特别优选值x＝0.1和y＝0.1，其关于能量密度提供了最佳结果。
在本发明的其它实施方案中，在式(2)LiFexMn1-x-yMyPO4的混合的碳涂覆的锂过渡金属磷酸盐中x的值为0.33。该值尤其是关于前述尤其优选的y的值是在根据本发明的电极材料的能量密度和电流电阻之间最优选的折中。这意味着具有x＝0.33和y＝0.10的化合物LiFexMn1-x-yMyPO4在放电期间相对于例如现有技术中的LiFePO4(由Süd-Chemie AG商业获得)具有多至20％的更好的电流电阻，但是，此外，x＝0.1和y＝0.1的情况也有针对包括钛酸锂(Li4Ti5O12)的阳极测得的能量密度增加(相对于LiFePO4增加10％)。
在本发明的另一实施方案中，碳涂覆的锂过渡金属磷酸盐是碳涂覆的混合Li(Fe，Mn)PO4，例如碳涂覆的LiFe0.5Mn0.5PO4。
根据本发明的碳涂覆的锂过渡金属磷酸盐的颗粒的粒径分布优选是双峰的，其中颗粒的D10值优选≤0.25，D50值优选≤0.85，并且D90值≤4.0μm。
当用作二次锂离子电池中的电极中的活性材料时，根据本发明的碳涂覆的锂过渡金属磷酸盐的小粒径提供了更高的电流密度，并且还提供了较低的电极电阻。
根据本发明的碳涂覆的锂过渡金属磷酸盐的颗粒的BET表面(根据DIN ISO9277)为≤15m2/g，尤其优选为≤14m2/g，并且最优选为≤13m2/g。在本发明的又一实施方案中，可以获得≤11m2/g和≤9m2/g的值。活性材料的小BET表面具有如下优点：压实密度以及由此电极密度增加，因此电池的容量增加。
在本发明的意义上，术语“由气相沉积的碳涂层”是指通过合适的前体化合物的热解产生的碳涂层，其中由其形成具有合适前体化合物的一种或更多种热解产物的含碳气相(气氛)，含碳涂层由所述含碳气相(气氛)沉积在锂过渡金属磷酸盐的颗粒上。在沉积之后，初始的含碳沉积物或涂层然后被完全碳化(热解)。涂层的碳由此由所谓的热解碳构成。术语“热解碳”表示与例如石墨、炭黑等相比的非结晶碳的非晶材料。
热解碳通过在反应容器如坩埚中在相应的含碳前体化合物的约300至850℃的温度下加热、即热解来获得。尤其优选的是500至850℃的温度，还更优选700至850℃。在另外的实施方案中，热解温度为750至850℃。锂过渡金属磷酸盐在热解期间与含碳前体不在同一个反应容器内，而是与含碳前体在空间上分开并且位于另一反应容器中。
用于热解碳的典型前体化合物为，例如，碳水化合物如乳糖、蔗糖、葡萄糖、淀粉、纤维素；聚合物如聚苯乙烯丁二烯嵌段共聚物、聚乙烯、聚丙烯、基于马来酸或苯二甲酸酸酐的聚合物；芳香族化合物如苯、蒽、甲苯、二萘嵌苯以及本身为本领域技术人员所知的所有其它合适的化合物和/或其组合。
在本发明中，前体化合物优选选自碳水化合物即糖，尤其优选的是乳糖或乳糖化合物(因为它们具有还原性质，即在裂解或分解时它们保护起始材料和/或最终产物免受氧化)或纤维素。最优选的是α-乳糖一水合物。
在另一优选实施方案中，碳前体化合物是产生低分子量气态物质的聚合物，例如聚乙烯、聚丙烯、聚异戊二烯、基于马来酸或邻苯二甲酸酸酐的聚合物，例如聚(马来酸酐-1-十八烯)。
在热解期间，含碳前体化合物分解成多种低分子量气态热解产物。在α-乳糖一水合物的情况下，热解产物为CO2、CO和H2，各自的量为约20至35体积％，伴随有约10体积％CH4和约3体积％乙烯。CO、H2以及其它还原性气态化合物保护锂过渡金属磷酸盐例如LiFePO4免受氧化，并且进一步抑制不期望的过渡金属的较高氧化态如Fe3+离子的形成，这是因为这些物质在反应期间被还原性气体化合物立即还原。
由气相沉积碳涂层产生了与现有技术的材料相比具有显著增加的粉末压实密度的材料(见下文)。
在本发明的一个实施方案中，根据本发明的碳涂覆的锂过渡金属磷酸盐具有≥1.5、还优选≥2、还更优选≥2.1、还更优选≥2.4以及尤其为2.4至2.8g/cm3的粉末压实密度。
在本发明的另一实施方案中，碳前体化合物的热解优选在750至850℃的温度范围内进行，其中，结果，获得的根据本发明的锂过渡金属磷酸盐的粉末压实密度在＞1.5g/cm3至2.8g/cm3、优选2.1至2.6g/cm3、还更优选2.4至2.55g/cm3的范围内。在本发明的一个尤其有利的实施方案中，热解和最终的碳化在约750℃进行，其中获得的根据本发明的锂过渡金属磷酸盐的粉末压实密度大于2.5g/cm3，优选为2.5至2.6g/cm3。
由气相沉积热解碳，尤其是在所述气相通过碳水化合物如乳糖、乳糖化合物或纤维素的热解产生的情况下，产生具有非常低的硫含量的碳涂覆的产物。根据本发明的碳涂覆的锂过渡金属磷酸盐的(总)硫含量优选在0.01至0.15wt％、更优选0.03至0.07wt％、最优选0.03至0.04wt％的范围内。硫含量的确定优选通过在C/S测定器ELTRA CS2000中的燃烧分析来进行。
根据本发明的碳涂覆的锂过渡金属磷酸盐还具有如下优点：其具有≤10Ω·cm、优选≤9Ω·cm、更优选≤8Ω·cm、还更优选≤7Ω·cm和最优选≤5Ω·cm的粉末电导率。粉末电导率的下限优选≥0.1、还更优选≥1、还更优选≥2和最优选≥3Ω·cm。
出乎意料地，已经发现，根据本发明的碳涂覆的锂过渡金属磷酸盐的粉末密度取决于含碳前体化合物在热解(和随后的碳化)期间的温度。
如前文已经讨论的，根据本发明的一个实施方案，通过合适前体化合物在700至850℃的热解获得通过热解碳获得的在锂过渡金属磷酸盐的颗粒上的涂层，其中由此获得的根据本发明的锂过渡金属磷酸盐具有约2至10Ω·cm的粉末电导率。根据本发明的另一实施方案，通过合适前体化合物在700至800℃范围内的热解获得热解碳的涂层，其中根据本发明的锂过渡金属磷酸盐具有约2至4Ω·cm的粉末电导率。在前体化合物在750℃下热解之后，粉末电导率为2±0.1Ω·cm。
在本发明的另一实施方案中，锂铁过渡金属磷酸盐、尤其是锂铁磷酸盐的颗粒具有球形形式。术语“球形”在本发明的意义上理解为球形体，其可衍生为来自理想球形的变型。尤其优选的是其中颗粒的长度/宽度比为0.7至1.3、更优选为0.8至1.2、更优选为0.9至1.1和尤其优选为约1的颗粒。颗粒的球形形貌优选在利用热解碳的涂覆(和最后的碳化)期间形成。当通过所谓的水热合成来合成待涂覆的锂过渡金属磷酸盐时尤为如此。然而，待涂覆的锂过渡金属磷酸盐的合成方式对于实施本发明而言无关。
根据本发明的另一实施方案，根据本发明的锂过渡金属磷酸盐具有≥150mAh/g、更优选≥155mAh/g、还更优选≥160mAh/g的比容量(测量条件：C/12速率，25℃，对Li/Li+为2.9V至4.0V)。
由于根据本发明的锂过渡金属磷酸盐的上述优选物理性能，所以其非常适合用作电极中的活性材料，尤其是在二次锂离子电池中的阴极。
因此，本发明的另一方面是根据本发明的锂过渡金属磷酸盐作为二次锂离子电池中的阴极的活性材料的用途。
本发明的另一方面是用于制造根据本发明的碳涂覆的锂过渡金属磷酸盐的方法。通过该方法，将锂过渡金属磷酸盐颗粒上的含碳材料的薄层(涂层)均匀地涂覆在颗粒上，然后以受控方式在相同或升高的温度下使含碳材料碳化以避免碳通过气相而局部沉积。该方法包括以下步骤：
a)提供粒状锂过渡金属磷酸盐或其前体化合物；
b)通过将颗粒暴露于气氛，或者将锂过渡金属磷酸盐的前体的颗粒暴露于气氛，将含碳涂层沉积在锂过渡金属磷酸盐颗粒上，所述气氛包括含碳化合物的热解产物，
c)使含碳涂层碳化。
在第一步骤中，在较低温度下裂解聚合物材料以产生气态低分子量有机物质，然后通过使气体流穿过锂金属磷酸盐粉末床将含碳材料的薄层均匀涂覆在锂过渡金属磷酸盐上。
有机涂层的厚度可以通过锂过渡金属磷酸盐材料或其前体暴露于气态低分子量有机材料的暴露时间或通过调节有机气氛的浓度来控制。为了控制气体流中的低分子量有机物质的浓度，可以将裂解的有机物质与惰性载气如氮和氩混合，或者与还原性气体如CO、H2或任意的其它市售有机气体如甲烷、丙烷、丙烯混合。
可以使用在低于500℃的温度下分解并产生低分子量气体有机物质的所有聚合物。优选地，有机聚合物材料在低于400℃的温度下分解。聚合物材料的实例包括但不限于多元醇如聚乙二醇(例如Unithox 550)、聚(马来酸酐-1-十八烯)、乳糖、纤维素、聚乙烯、聚丙烯等。
在一种优选模式中，在气相中锂金属磷酸盐材料的有机涂覆的第一步骤在300至400℃的温度范围内进行。在该温度范围内，不会发生锂过渡金属磷酸盐的烧结。因此，在该温度范围内的有机涂覆可以确保所有的颗粒表面都在有机气氛中被涂覆有有机含碳物质的薄层。为了确保所有的颗粒都暴露于有机气氛，粉末可以被搅拌、在旋转窑中旋转或通过气态有机物质浮在流化床炉中。
在本发明的其它实施方案中，步骤b)(含碳层的裂解和沉积)和步骤c)(含碳层的最后碳化)可以在一个单个步骤中在300至850℃之间的相同温度下进行。
不言而喻，被涂覆的锂过渡金属磷酸盐和聚合物材料可以位于两个不同的炉中的不同温度下，或者在同一炉中但是处于不同的段内。将通过蒸发聚合物材料产生的气态流放置为在多个温度下与锂过渡金属硫酸盐或其前体的粉末接触。聚合物材料的温度根据聚合物材料的性质和分解温度来设定。而暴露于有机气态材料的锂金属磷酸盐的温度可以设定为低于锂金属磷酸盐颗粒的烧结温度的任意温度。
在一种优选模式中，锂过渡金属磷酸盐的颗粒或其前体设定在比气体流的温度低的温度以辅助气态有机物质在颗粒表面上的冷凝。在实施方案的另一优选模式中，在将锂金属磷酸盐、或其前体、颗粒在暴露于有机气体流的同时进行强力研磨以使锂金属磷酸盐颗粒或其前体脱聚并将有机材料涂覆在一次颗粒的每个角落上。
在第二步骤中，在优选更高的温度(或与热解期间相同的温度)下对涂有有机含碳物质的锂过渡金属磷酸盐或其前体进行热处理以获得涂覆有低碳载量的均匀碳涂层。总碳载量或碳涂层的厚度主要通过在第一步骤中的有机涂覆来控制。
碳涂层的电导率被碳化温度高度影响，碳化温度越高，则电导率越好。与用于碳涂覆的现有技术的方法相比，颗粒的均匀有机涂覆将允许更高的碳化温度而没有烧结。
在本发明的实施方案中，碳化时间在300至850℃、优选400至850℃下长于0.1分钟。为了实现高电导率，碳化时间在本发明的一个实施方案中在700℃下应长于0.1分钟。另一方面，注意，如果烧结时间过长，则通过气相反应的碳沉积导致在碳涂层上形成碳簇。
锂过渡金属磷酸盐可以通过本领域中的任意方法例如水热法、通过由水溶液沉淀、溶胶-凝胶/热解、固态反应或熔体浇铸来合成。在碳涂覆之前还可以通过研磨将锂金属磷酸盐颗粒进一步减小成细颗粒。
涂覆后的碳化过程优选在300℃至850℃、优选400℃至750℃的温度范围内进行。碳化时间在0.1分钟至10小时之间以实现高电导率但避免在气相中在升高的温度下烧结和在表面上进一步的过度碳生长。在应用的一种优选模式中，有机涂层的厚度控制在0.5至10nm、优选1至7nm、在其它实施方案中1至3nm的范围内。
在本发明的方法中使用的锂过渡金属磷酸盐是式(1)的化合物：
LiM′yM″xPO4 (1)
其中M″是选自Fe、Co、Ni和Mn中的至少一种过渡金属，M′与M″不同，并且代表选自Co、Ni、Mn、Fe、Nb、Ti、Ru、Zr、B、Mg、Zn、Ca、Cu、Cr或其组合至少一种金属，其中0＜x≤1，并且其中0≤y＜1。
优选的化合物通常为例如LiNbyFexPO4、LiMgyFexPO4、LiByFexPO4、LiMnyFexPO4、LiCoyFexPO4、LiMnzCoyFexPO4，其中0＜x≤1，并且0≤y、z＜1。
在本发明的另一实施方案中，在方法中使用的锂过渡金属磷酸盐由式(2)代表：
LiFexMn1-x-yMyPO4 (2)
其中M是选自Sn、Pb、Zn、Mg、Ca、Sr、Ba、Co、Ti和Cd中的具有化合价+II的金属，并且其中x＜1、y＜0.3，并且x+y＜1。
如在前文中已经讨论的，在本发明方法的步骤a)中使用的锂过渡金属磷酸盐通过自身为本领域技术人员已知的方法来合成，例如固态合成、水热合成、由水溶液沉淀、火焰喷涂热解等。
在本发明另外的实施方案中，还可以在本方法的步骤b)中原位合成锂过渡金属磷酸盐。在该情况下，将仅用于锂过渡金属磷酸盐的前体化合物即过渡金属前体(或者以其最终的+II价态或以可还原的更高价态)、锂化合物如LiOH、碳酸锂等和磷酸盐化合物如磷酸氢盐混合，然后在颗粒的初始涂覆期间之前(因为在进行具有比+II更高的化合价的前体过渡金属化合物的还原时必须消耗碳)发生形成最终的锂过渡金属的反应。
在根据本发明的方法的又一些实施方案中，除了根据本发明的电极材料之外，在步骤a)中提供另外的锂金属氧化合物。与仅包含根据本发明的锂过渡金属磷酸盐作为单一活性材料的活性材料相比，该添加剂使能量密度增加高达约10至15％，这取决于所述另外的混合锂金属氧化合物的性质。
另外的锂金属氧化合物优选选自取代或未取代的LiCoO2、LiMn2O4、Li(Ni，Mn，Co)O2、Li(Ni，Co，Al)O2、LiNiO2以及LiFe0.5Mn0.5PO4和Li(Fe，Mn)PO4及其混合物。
如前文已经讨论的，优选的是含碳前体化合物是碳水化合物或聚合物。典型的适合前体化合物是碳水化合物如乳糖、蔗糖、葡萄糖、淀粉、纤维素。在聚合物中，可以使用例如聚苯乙烯丁二烯嵌段共聚物、聚乙烯、聚丙烯；多元醇如聚乙二醇；基于马来酸或邻苯二甲酸酸酐的聚合物；芳香族化合物如苯、蒽、甲苯、二萘嵌苯以及本身为本领域技术人员所知的所有其它合适的化合物及其组合。
在本发明的范围内，当前体化合物选自碳水化合物即糖是尤其优选的，尤其优选选自乳糖或乳糖化合物或纤维素。最优选的是α-乳糖一水合物。还优选的是如上文讨论的，多元醇如聚乙二醇，例如Unithox 550，或基于马来酸或邻苯二甲酸酸酐的聚合物，例如聚(马来酸酐-1-十八烯)。
在热解期间，含碳前体化合物被分解。在α-乳糖一水合物的情况下，热解产物为CO2、CO和H2，各自的量为约20至35体积％，以及约10体积％的CH4和约3体积％的乙烯。CO、H2以及其它还原性气态化合物保护锂过渡金属磷酸盐或者所产生的锂过渡金属磷酸盐在根据本发明的方法期间免受氧化。此外，这些化合物可用于减少不期望的过渡金属的较高氧化态如在LiFePO4情况下的Fe3+的形成，它们可存在于相应的结构或相应的起始材料中。根据本发明的方法提供不含磷化物相的碳涂覆的粒状锂过渡金属磷酸盐，例如在LiFePO4的情况下不含结晶Fe2P。磷化物相的存在或不存在可以通过XRD测量来确定。
热解优选在反应室中进行，其中如上文已经概述的，锂过渡金属磷酸盐或其前体化合物的待涂覆的颗粒与待热解的含碳前体化合物不相互直接接触。优选的是待涂覆的颗粒通常具有比气态相低的温度以增加沉积速率。优选地，在沉积期间，锂过渡金属磷酸盐暴露于300至850℃的温度。在本发明的一些实施方案中，该温度与用于热解的温度相同。
在本发明的另一实施方案中，涂覆在流化床内进行，即锂过渡金属磷酸盐和/或其前体的颗粒在流化床中被挑出，并且使包含热解产物的气相穿过所述流化床。由此，获得极为均匀的颗粒涂层，并且与不使用流化床的情况下由气相获得的涂层相比所涂覆颗粒的球形形状的形成仍然增加。
由根据本发明的方法的气相获得的碳涂层的沉积提供了均匀地涂覆有碳的锂过渡金属磷酸盐颗粒。这些颗粒具有非常小的总碳量和非常高的粉末压实密度(其可以根据碳前体化合物的热解温度来控制)并且因此为材料提供非常低的电阻率。
在本发明中的术语“均匀”是指在锂过渡金属磷酸盐颗粒上没有例如在根据WO 02/923724的所谓“桥碳”的情况下的碳颗粒团聚，而是每个单个碳涂覆的锂过渡金属磷酸盐颗粒与另外的颗粒分开，并且具有均匀和连续的碳涂层。这意味着，例如通过其它方法获得的碳簇或甚至在涂覆层中的不均匀的碳分布不存在于根据本发明的方法获得的碳涂覆的颗粒的表面上。
在本发明的一个实施方案中，当在300至500℃进行热解时，根据本发明的碳涂覆的锂过渡金属磷酸盐的碳含量在0.7至0.9wt％的范围内。
在本发明的另一实施方案中，当在800至850℃进行热解(和碳化)时，根据本发明的碳涂覆的锂过渡金属磷酸盐具有0.6至0.8wt％的碳含量。
在本发明的另一实施方案中，当在600至700℃的温度下进行热解(和碳化)时，根据本发明的锂过渡金属磷酸盐具有0.9至0.95wt％的碳含量。
通过根据本发明的方法获得的材料的粉末压实密度为≥1.5，更优选≥2，还更优选≥2.1，还更优选≥2.4，并且尤其优选为2.4至2.8g/cm3。
与总碳含量的情况一样，粉末压实密度可根据热解温度变化。如果在750至850℃的范围内进行热解(和碳化)，则获得在＞1.5g/cm3至2.8g/cm3、优选2.1至2.6g/cm3、还更优选2.4至2.55g/cm3范围内的粉末压实密度。如果在约750℃下进行热解(和碳化)，则获得大于2.5g/cm3、优选2.5至2.6g/cm3的粉末压实密度。
通过根据本发明的方法所获得的并且涂覆有碳的粉末电导率为约≤10Ω·cm、优选≤9Ω·cm、更优选≤8Ω·cm、还更优选≤7Ω·cm和最优选≤5Ω·cm。粉末电导率的下限≥0.1、优选≥1、更优选≥2和还更优选≥3Ω·cm。
如果在约700至850℃的范围下进行前体化合物的热解(和随后的碳化)，则根据本发明制造的材料具有约2至10Ω·cm的粉末电导率。
如果在约700至800℃进行前体化合物的热解(和碳化)，则根据本发明的材料具有约2至4Ω·cm的粉末电导率。如果在750℃进行前体化合物的热解，则由此获得的材料的粉末电导率为约2±1Ω·cm。
根据本发明的方法还产生具有非常低的硫含量的产物。产物的硫含量优选在总重量的0.01至0.15wt％、更优选0.03至0.07wt％、最优选0.03至0.04wt％的范围内。
根据本发明的方法优选产生具有球形的锂过渡金属磷酸盐的颗粒。术语“球形”如前文定义那样理解。如已经讨论的，已经根据本发明获得的颗粒具有0.7至1.3、优选0.8至1.2、更优选0.9至1.1和尤其优选约1.0的长度/宽度比。经涂覆颗粒的球形形貌优选在涂覆期间形成，独立于所使用的锂过渡金属磷酸盐的形貌。不受特定理论约束，据认为通过涂覆有碳的锂过渡金属磷酸盐颗粒的球形形式，与简单的球状颗粒相比，可以获得更高的堆积密度。因此，获得更高的粉末压实密度，其对电极密度和电池容量的影响已经在前文描述。
根据如前文已经讨论的本发明，如何进行在其用于根据本发明的方法之前的锂过渡金属磷酸盐的合成不是关键的。即，锂过渡金属磷酸盐可以或者通过所谓的固态合成、通过水热合成、通过由水溶液沉淀或通过本领域普通技术人员实质上已知的其它方法获得。
此外，在如前文已经描述的合适前体化合物的颗粒的涂覆期间(或之前)在一个步骤中进行锂过渡金属磷酸盐的合成也是可以的。
然而，已发现，水热合成的锂过渡金属磷酸盐的使用在根据本发明的方法中是尤其优选的。通过水热方法获得的锂过渡金属磷酸盐通常具有比通过固态合成获得的锂过渡金属磷酸盐少的杂质。
根据本发明制造的碳涂覆的锂过渡金属磷酸盐具有≥150mAh/g、更优选≥155mAh/g、还更优选≥160mAh/g的比容量。
因此，本发明的另一方面还是包括根据本发明的锂过渡金属磷酸盐或其混合物作为活性材料的电极。
电极优选是阴极。由于根据本发明的活性材料具有比现有技术中的材料高的压实密度，所以与使用现有技术的材料的情况相比，结果是显著更高的电极活性质量密度。由此，通过使用这样的电极，电池的容量也增加。典型的电极制剂除了前述活性材料之外还包含粘结剂。
作为粘结剂，可以使用本领域技术人员实质上已知的每种粘结剂，例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、羧甲基纤维素(CMC)、其衍生物和混合物。粘结剂在电极制剂中的量为约2.5至10重量份。
在本发明另外的实施方案中，具有根据本发明的碳涂覆的锂过渡金属磷酸盐作为活性材料的电极优选包含另外的锂金属氧化合物(锂金属氧化物)。
与仅包含根据本发明的锂过渡金属磷酸盐作为单一活性材料的材料相比，该添加剂使能量密度增加了高达约10至15％，这取决于所述另外的混合锂金属氧化合物的性质。
另外的锂金属氧化合物优选选自取代或未取代的LiCoO2、LiMn2O4、Li(Ni，Mn，Co)O2、Li(Ni，Co，Al)O2和LiNiO2以及LiFe0.5Mn0.5PO4和Li(Fe，Mn)PO4及其混合物。
在本发明的一些实施方案中，可以避免在电极制剂中与活性材料一起使用另外的(导电)添加剂，即在电极制剂中仅包括活性材料和粘结剂。在本发明另外的实施方案中，在制剂中可以以约2.5至20重量份、优选少于10重量份存在导电添加剂如炭黑、科琴黑、乙炔黑、石墨等。尤其优选的是例如电极制剂为95重量份活性材料、2.5重量份粘结剂和2.5重量份另外的导电添加剂。
根据本发明的电极通常具有＞1.5g/cm3、优选＞1.9g/cm3、尤其优选约2至2.2g/cm3的电极密度。
对于根据本发明的电极，在C/10下的典型比放电容量在140至160mAh/g、优选150至160mAh/g的范围内。
为了制造电极，通常在合适的溶剂中制备浆料，例如在NMP(N-甲基吡咯烷酮)。然后将所得悬浮物涂覆在合适的载体如铝箔上。然后，优选用液压机将经涂覆的电极材料在5至10吨压力、优选7至8吨压力下压制1至8次，更优选3至5次。根据本发明，压制也可以利用辊压机或辊、优选通过辊压机进行。
本发明的另一方面是包含根据本发明的电极作为阴极的二次锂离子电池，其中获得具有更高电极密度的电池，所述电池具有比现有技术中的二次锂离子电池更高的容量。由此，由于电池可以具有小的尺寸，所以根据本发明的这样的锂离子电池尤其用于机动车是可能的。
还通过附图和实施例来进一步详细说明本发明，所述附图和实施例不应被理解为限制本发明的范围。
图1显示与涂覆有根据EP 1 049 182(在下文称为“现有技术”)的实施例3的涂覆有碳的LiFePO4相比根据本发明获得的LiFePO4的粒径分布(D10、D50、D90)；
图2是与现有技术的碳涂覆的LiFePO4相比根据本发明的碳涂覆的LiFePO4的BET表面；
图3显示与现有技术的碳涂覆的LiFePO4相比根据本发明的碳涂覆的LiFePO4的粉末压实密度和粉末电导率之间的关系；
图4显示与现有技术的碳涂覆的LiFePO4相比根据本发明的碳涂覆的LiFePO4的碳含量和硫含量；
图5至12显示与现有技术的碳涂覆的LiFePO4相比根据本发明的碳涂覆的LiFePO4的比容量；
图13至15显示与现有技术的碳涂覆的LiFePO4相比根据本发明的LiFePO4在不同电流速率下的放电容量；
图16显示与现有技术的碳涂覆的LiFePO4相比根据本发明的碳涂覆的LiFePO4的粉末压实密度和电极密度之间的关系；
图17显示水热制造的LiFePO4的SEM图像；
图18显示根据本发明的涂覆有含碳材料层的LiFePO4的SEM图像；
图19显示根据本发明的含碳材料层的TEM图像；
图20显示根据本发明的碳涂覆的LiFePO4的SEM图像；
图21显示对比例1的SEM图像；
图22显示对比例1的TEM图像；
图23显示对比例2的SEM图像；
图24显示对比例2的TEM图像；
图25显示实施例5的样品3b的TEM图像。
1.方法
根据DIN ISO 9277进行BET表面的测定。
根据ISO 13320，通过配有Malvern Mastersizer 2000设备的激光粒度仪来进行粒径分布的测定。
利用得自LECO Corp.(St.Joseph，Michigan，USA)的Leco CR12碳分析仪或在C/S分析仪ELTRA CS2000(ELTRA测量)上进行碳测量作为所谓的LECO测量。
在C/S分析仪ELTRA CS2000上进行硫测量。
利用Hitachi S-4700设备进行TEM测量。
利用石墨单色仪和可变狭缝、利用CuKα辐射(30kV，30mA)在Philips X’pert PW3050上进行X射线衍射(XRD)测量。在测量电极箔(基板+颗粒涂层)时，根据Bragg-Brentano条件将箔布置为相对于聚焦圈相切和平齐。
利用具有Loresta-GP MCP-T610电阻率测量设备的Mitsubishi MCP-PD51压片机同时进行压实密度和粉末电阻率的测量，所述压片机安装在氮气氛下的手套箱中以避免氧和湿气的可能干扰作用。压片机的液压操作利用手动液压Enerpac PN80-APJ(最大10.000psi(磅每平方英寸)/700巴)来进行。
利用上述设备的制造商所推荐的设定来进行4g根据本发明的样品的测量。
根据下式来计算粉末电阻率：
粉末电阻率[Ω·cm]＝电阻率[Ω]×厚度[cm]×RCF
RCF值是取决于设备的值，并且已经根据制造商的推荐对每个样品进行了测定。
根据下式计算压实密度：
r＝样品丸的半径
通常的偏差为约3％。
根据EP 1 049 182 B1的实施例3对根据EP 1 049 182 B1的对比现有技术实例进行碳涂覆，改变之处在于以相应的量使用α-乳糖一水合物来代替蔗糖。
2.实施例
实施例1
利用WO 05/051840中描述的方法通过水热反应来合成LiFePO4(也可通过Süd-Chemie AG市购获得)。按原样收到的材料的SEM图像在图17中给出，其显示纳米尺寸的一次颗粒的一些聚集。将LiFePO4粉末放入氧化锆坩埚中，然后放置在具有气体入口和气体出口的密封不锈钢壳中。除了LiFePO4坩埚之外，将容纳Unithox U550聚合物的另一氧化锆坩埚放置在同一钢壳中。在加热之前用氩对密封的钢壳吹扫1小时。此后，以6℃/分钟的加热速率将材料加热至400℃，并且在氩流的保护下保持2小时，然后进行炉冷却。利用得自LECO Corp.(St.Joseph，Michigan，USA)的Leco CR12碳分析仪的LECO测量给出2.38wt％的碳。
SEM分析显示没有明显的颗粒形貌变化。一次颗粒的聚集在图18中示出。没有过量的含碳材料累积在颗粒表面上。如在图19的TEM图像中显示的，将厚度为约2nm的含碳材料薄层涂覆在LiFePO4颗粒的表面上，并且涂层的厚度非常均匀。低放大倍率的TEM观察并未显示出累积的碳。
实施例2
如实施例1中描述的那样进行在400℃下在气相中的有机含碳涂覆。此后，将涂覆有含碳物质的锂金属磷酸盐材料在氩流的保护下在700℃进一步碳化1小时。图20显示碳涂覆的材料的SEM图像。在颗粒表面上没有发现明显过量的碳。没有观察到明显的颗粒烧结。但是TEM观察显示出在颗粒表面上的碳的均匀薄层。LECO测量给出1.3wt％的碳含量。碳涂层的厚度可以通过调节气体流中的低分子量材料或在第一有机涂覆步骤中的锂金属磷酸盐的气体暴露时间来精确控制。
对比例1
在本对比例中，通过使用在US 6 855 273和US 6 962 666(对应于EP 1 049182 B1)中描述的方法利用碳涂覆相同的LiFePO4材料。经如下过程向LiFePO4添加10wt％乳糖：将乳糖溶解在水中，然后制备LiFePO4和乳糖在水中的浆料，然后进行干燥。在箱形炉中的同一钢壳中进行碳化。利用氩对乳糖涂覆的LiFePO4吹扫1小时，然后以6℃/分钟的加热速率加热至700℃，然后在氩气流的保护下保持1小时。LECO测量给出2.2wt％的炉冷却黑色粉末的碳。SEM分析已经表明，大量过量的碳累积在颗粒表面的一些区域上，如在图21中显示的。TEM观察表明：大部分颗粒被碳层包裹，如在图22中显示的。在颗粒表面上的碳层没有相同的厚度。一些表面区域涂覆有非常厚的碳层，而一些表面区域涂覆有非常薄的碳层。在一些区域中，没有发现清晰的碳涂层。
对比例2
在该对比例中，通过气相反应涂覆相同的LiFePO4材料源。利用氩将1gLiFePO4材料吹扫1小时，然后用50％氩和50％天然气的混合物连续吹扫10分钟。此后，以6℃/分钟的加热速率加热粉末至400℃，然后在相同混合气体的存在下在400℃保持2小时。此后，在最终的步骤中，在相同的气体气氛中将材料加热至700℃处理1小时。
图23显示在气相碳涂覆中获得的碳涂覆材料的SEM照片。可以看出，LiFePO4颗粒被烧结成大的聚集体。TEM观察还显示，颗粒被严重烧结在一起。还明显的是，大的碳簇可以在LiFePO4颗粒表面上生长，甚至在气相中也是如此(见图24)。LECO测量给出0.24wt％的碳含量。
实施例3
从LiFePO4开始原位合成碳涂覆的LiFePO4
a)LiFePO4的合成：
将具有2个上下叠置的隔室的陶瓷管用陶瓷筛(过滤器)隔开。上隔室容纳总计95wt％的FePO4×2H2O和Li2CO3的化学计量比混合物，并且下隔室容纳5wt％的Unithox 550丸粒。聚合物的量比实施例1(3.6至4.5wt％的聚合物)中的略高，原因是由热解产生的一些气体可能在管下方逸出并且避开上隔室中的固体。将管放置在具有松散配合的盖的陶瓷坩埚中，使得热解气体不会从反应器中快速逸出并且避免压力累积。
将坩埚放置在惰性氮气氛下的炉中。将坩埚加热到400℃，在400℃下保持2小时，然后冷却至室温。然后使上隔室中的固体产物经受XRD分析，尤其是用于测量产物。获得纯的LiFePO4以及少量的FePO4和Li4P2P7。
b)碳涂覆
b.1)原位涂覆
利用步骤a)中的8wt％ Unithox丸粒代替5wt％直接产生具有碳涂层和0.9wt％碳含量(ELTRA测量)的产物。
b.2)后续涂覆
如在实施例1和实施例2中那样进行在步骤a)中获得的纯LiFePO4的碳涂层。产物的碳含量与实施例2中的一样(LECO测量和LETRA测量)。
实施例4
在流化床相中的涂覆
在400℃的温度下在流化床反应器中在N2气流中使水热获得的LiFePO4(由Süd-chemie AG市购获得)流化。将α-乳糖一水合物在单独的容器中分解。将分解产物与流化气体(N2)的流混合同时将流化床反应器加热至750℃。在1小时之后，沉积碳涂层。所获得的材料显示出与样品3b类似的以下性能：
D10：0.21μm
D50：0.70μm
D90：2.48μm
BET表面积：10m2/g
压实密度：2.44g/cm3
粉末电导率：3Ω·cm
碳含量：0.84wt％(ELTRA)
硫含量：0.05wt％
比容量(在C/12下测量)：152mAh/g
实施例5
在从300至850℃的温度下根据本发明和根据EP 1 049 182的碳涂覆中的温度变化
将粒状LiFePO4(由Süd-chemie AG市购获得，水热合成)的8个样品放置在8个不同的坩埚中。也将α-乳糖一水合物放置在8个坩埚中。对于每次运行，将具有LiFePO4的坩埚和具有α-乳糖一水合物的坩埚放置在彼此隔开的炉中。对于每次运行，在从300至850℃的不同温度下将两个坩埚在炉中加热。将具有LiFePO4的坩埚在比具有α-乳糖一水合物的坩埚低的温度(大约低50℃)下加热。
乳糖化合物在每个温度下分解，形成包含乳糖热解产物的气相，如在前文描述那样得到碳涂覆的LiFePO4颗粒(通过ELTRA测量碳含量)。图25a是样品3b的TEM图像，其显示在锂过渡金属磷酸盐颗粒周围的均匀碳涂层。图25b是来自图25a的放大TEM图像，其显示具有非常小的厚度变化的涂层的碳层的均匀性，所述厚度为6.7至5.1nm。
表1显示在不同的运行下的概述
表1：在不同温度下进行的根据本发明的碳涂覆
图1显示了基于从300至850℃的热解温度的，与根据EP 1 049 182 B1的实施例3(也具有乳糖一水合物)涂覆的LiFePO4相比，在根据本发明涂覆的LiFePO4的表1中提及的样品的粒径分布(D10、D50、D90)的概述。根据本发明制造的LiFePO4的粒径分布的D90值在1.29(实施例8b，300℃热解温度)至2.63μm(样品3b，750℃热解温度)的范围内变化。然而，根据EP 1 049 182 B1的实施例3制造的碳涂覆的LiFePO4的D90值明显更高(样品1a的5.81至样品7a的14.07μm)。根据本发明的LiFePO4的D50值在0.39(实施例8b，300℃热解温度)至0.81(样品2b，800℃热解温度)的范围内变化。然而，根据EP1049182B1的实施例3制造的碳涂覆的LiFePO4的D50值在0.33(实施例8a，300℃热解温度)至0.48(样品1a，850℃热解温度)的范围内变化。根据本发明的LiFePO4的D10值在0.19(实施例8b)至0.22(样品3b和1b)的范围内变化，而根据EP 1 049 182 B1的实施例3的碳涂覆的LiFePO4的D10值在0.17(实施例8a)至0.20μm(样品1a)的范围内变化。在上下文中，注意，对于所有的温度，对于根据本发明的LiFePO4的D90值明显低于根据EP 1 049 182 B1的实施例3获得的碳涂覆的LiFePO4的D90值。
图2显示与根据EP 1 049 182 B1的实施例3的碳涂覆的LiFePO4(从样品1a的15.4m2/g到样品5a和6a的21m2/g)相比，根据本发明的经涂覆的LiFePO4的BET表面(从样品1b的7.7m2/g到样品8b的13m2/g)明显更小。较小的BET表面提供较高的压实密度，因此提供增加的电极密度。因此，在使用根据本发明的LiFePO4作为电极中的活性材料时还可以增加电池的容量。
图3显示与根据EP 1 049 182 B1的实施例3涂覆的碳涂覆的LiFePO4相比，根据本发明涂覆的LiFePO4的粉末压实密度和粉末电导率之间的关系图，所述LiFePO4各自在300至850℃的温度范围中在表1中提及的温度下制造。根据本发明涂覆的材料的粉末压实密度从300℃(样品8b)增加以达到750℃下约2.53g/cm3的最大值。仅在此时，在较高的温度下，粉末压实密度降低至2.29g/cm3(样品1b)。仅在500℃开始(样品6b)，已经针对根据本发明的材料测量了粉末电阻率，所述粉末电阻率在500至750℃(样品3b)的范围内降低至约2Ω·m的最小值，在接下来的高至850℃(样品1b)的范围内增加至25Ω·m的最大值。粉末压实密度和粉末电阻率之间的关系清楚可见，其中在750℃下获得了压实密度的最大值和粉末电阻率的最小值。根据EP 1 049 182 B1的实施例3的碳涂覆的LiFePO4的粉末压实密度在300至600℃的温度范围内较高(样品8a至样品5a)并且在700℃下(样品4a)大致与根据本发明的材料相等(样品4b，700℃)。然而，在＞700℃的温度下，其值与根据本发明的材料的值不匹配。因此，根据EP 1 049 182 B1涂覆的材料的粉末电阻率也显著高于根据本发明的材料的粉末电阻率，并且在850℃的温度下具有9Ω·m的其最小值(样品1b)。
图4显示来自表1的样品的碳含量和硫含量。根据本发明制造的材料具有在0.66(样品1b)至最大值0.93(样品5b)的范围内的低碳含量，其中根据EP1 049 182 B1的实施例3的碳涂覆的LiFePO4具有多于2wt％(样品1a2，25wt％至样品8a，293wt％)的碳含量。通过使用前体化合物α-乳糖一水合物用于热解和气相涂覆，与现有技术碳涂覆的LiFePO4的0.09wt％(样品5a)至0.07wt％(样品1a)的值相比，对于根据本发明的碳涂覆的LiFePO4获得了非常低的硫含量，在从600℃(样品5b，0.09wt％)至850℃(样品1b，0.03wt％)的温度范围内获得了最低值。低的硫含量与根据本发明的材料的电导率增加相关。
根据本发明获得的LiFePO4为接近相纯。在XRD测量中，已经发现，除了少量Li3PO4和Li4P2O7之外，既没有发现结晶的Fe2P也没有发现杂质的其它杂质相，甚至在850℃下制造的样品中也是如此。因此，可以认为，根据本发明的经由气相涂覆的LiFePO4对于还原是稳定的，甚至在较高的温度下也是如此。
根据本发明的碳涂覆的LiFePO4的比电容(见图5至12)在从400℃的温度下通常为约150mAh/g。已经在500至750℃的温度范围内涂覆的样品具有多于150mAh/g的容量。然而，具有碳涂层的LiFePO4(根据EP 1 049 182 B1的实施例3制造)显示出较差的值。根据本发明制造的LiFePO4具有进一步的非常好的放电速率(见图13至15)。
实施例6：电极的制备
标准电极组合物(制剂)包含85wt％的活性材料(即，根据本发明的碳涂覆的过渡金属磷酸盐)、10wt％的超级P炭黑和5wt％的PVDF(聚偏二氟乙烯)。
制备浆料，其中首先制备具有导电添加剂(超级P炭黑)的在NMP(N-甲基吡咯烷酮)中的10wt％PVDF 21216溶液，在添加相应的活性材料之前将其用NMP进一步稀释。通过刮刀将所得粘性悬浮体涂覆在铝箔上。将经涂覆的铝箔在80℃下在真空中干燥。由该箔切下直径为1.3cm的圆片，称量，并在两个铝箔之间利用液压机以8吨压力压制4次，每次1分钟。测量电极的厚度和密度。然后在Büchi干燥箱中、在130℃的真空中使电极干燥过夜。
上述方法包括在高压下多次压制电极材料以产生可比较的结果。根据上述方法，对于具有碳涂覆的LiFePO4作为活性材料的电极密度的值测量为最大在2.04至最大2.07g/cm3的范围内(见图16)。尤其是利用已经在750至850℃下制造的样品获得了这些值。不受特定理论限制，这些发现允许做出如下结论：根据本发明的气相涂覆与相对低的碳含量的结合可能是对于根据本发明的电极观察到高电极密度的原因。