电解质片材的制作方法
【专利摘要】电解质片材，其包含含有电解质颗粒和粘结剂的电解质层、和层叠于电解质层的基材，电解质颗粒的离子电导率为1.0×10-5S/cm以上，相对于电解质颗粒和粘结剂的总计重量，电解质颗粒的比例为50wt%以上99.5wt%以下，在转印试验中，满足：电解质层转印后，在基材上不残留电解质颗粒以及粘结剂，且电解质层转印至被转印物而不剥离。
【专利说明】电解质片材
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及用于电池的电解质层的形成的电解质浆料以及电解质片材。
【背景技术】
[0002]现行的锂离子电池中主要使用有机系电解液作为电解质。有机系电解液显示出高离子电导率，但电解液为液体、且为可燃性，因此用于电池时，有泄漏、起火等危险性的担心。因此，作为下一时代锂离子电池用电解质，期待安全性更高的固体电解质的开发。
[0003]为了解决所述课题，开发了使用含有硫元素、锂元素以及磷元素作为主成分的硫化物系固体电解质制造而成的全固态锂电池的制造方法(专利文献I)。
[0004]然而，专利文献I中记载的全固态锂电池的制造方法由于是将电解质颗粒放入模具中并进行加压来制造，因此有不适合量产化的缺点。
[0005]为了解决上述课题，研究了涂布混合电解质颗粒和粘结剂而成的浆料，从而形成电解质层的技术。在该技术中，通常通过涂布法制造正极层或负极层，在该正极层或者负极层上通过涂布法形成电解质层，进一步在电解质层上通过涂布法制造正极层或者负极层。然而，具有难以在通过涂布法制造的电极层上涂布形成电解质层的缺点。
[0006]现有技术文献 专利文献
专利文献1:日本特开2001-273928号公报。
【发明内容】
[0007]本发明的课题在于提供制造电池时能够容易地形成电解质层的技术。
[0008]根据本发明，提供以下电解质片材等。
[0009]1.电解质片材，其包含:含有电解质颗粒和粘结剂的电解质层、和 层叠于所述电解质层上的基材；
所述电解质颗粒的离子电导率为1.0Xl(T5S/cm以上，
所述电解质颗粒相对于所述电解质颗粒和粘结剂的总计重量的比例为50wt%以上99.5wt% 以下，
在下述转印试验中，满足:所述电解质层转印后，在所述基材上不残留电解质颗粒和粘结剂，且电解质层转印至被转印物而不剥离，
[转印试验]
(A)作为被转印物的正极片材
在厚度20 μ m的铝片上涂布正极浆料，在热板上以80°C干燥10分钟后，进一步以80°C真空干燥4小时，制造具有厚度100 μ m的正极层的正极片材(正极层与铝的层叠体)，
正极浆料是将下述正极活性物质、电解质颗粒、粘结剂以及溶剂以重量比19:19:2:60混合而成的，
正极活性物质正极活性物质是将硫(Aldrich制、纯度99.998%) 0.400g和多孔质碳(科琴黑(KB)EC600JD、L10N Corporation制)0.400g用研钵混合后，将混合物放入密闭性的不锈钢容器中，用电炉进行加热处理而制造，加热条件为以10°C /分钟从室温升温至150°C，以150°C保持6小时后，以10°C /分钟升温至300°C，保持2.75小时，然后自然冷却，
?电解质颗粒
电解质颗粒通过与W02005/078740的实施例1相同的方法进行制造，
?粘结剂
粘结剂使用 ARKEMA 制 Kynar2500-20，
?溶剂
溶剂使用东京化成工业制异丁腈，
(B)转印试验
将作为试验对象的电解质片材用冲床制成半径16.5mmΦ的圆筒形，同样地，将上述正极片材用冲床制成半径16.5mmΦ的圆筒形，
将电解质片材和正极片材以电解质层与正极层接触的方式重叠并插入圆筒状的中模具内，
将试样用上模具和下模具夹住并进行加压，对试样整体施加270MPa的压力10秒钟，加压后从模具中取出一体化了的电解质片材和正极片材，剥离电解质片材的基材，通过目视观察剥离面以及电解质层与正极层的接合面。
[0010]2.根据I所述的电解质片材，其中，前述电解质颗粒具有式(I)所示的组成。
[0011]LiaMbPcSd...(I)
(式(I)中，M表示选自B、Zn、S1、Cu、Ga以及Ge中的元素， a~d表示各元素的组成比，a:b:c:d满足I~12:0~0.2:1:2~9。)
3.根据I或2所述的电解质片材，其中，前述粘结剂为分子骨架含有下述结构单元A的树脂。
[0012][化I]
【权利要求】
1.电解质片材，其包含:含有电解质颗粒和粘结剂的电解质层、和 层叠于所述电解质层上的基材； 所述电解质颗粒的离子电导率为1.0Xl(T5S/cm以上， 所述电解质颗粒相对于所述电解质颗粒和粘结剂的总计重量的比例为50wt%以上99.5wt% 以下， 在下述转印试验中，满足:所述电解质层转印后，在所述基材上不残留电解质颗粒和粘结剂，且电解质层转印至被转印物而不剥离， [转印试验] (A)作为被转印物的正极片材 在厚度20 μ m的铝片上涂布正极浆料，在热板上以80°C干燥10分钟后，进一步以80°C真空干燥4小时，制造具有厚度100 μ m的正极层的正极片材(正极层与铝的层叠体)， 正极浆料是将下述正极活物质、电解质颗粒、粘结剂以及溶剂以重量比19:19:2:60混合而成的， ·正极活物质 正极活物质是将硫(Aldrich制、纯度99.998%) 0.400g和多孔质碳(科琴黑(KB)EC600JD、L10N Corporation制)0.400g用研钵混合后，将混合物放入密闭性的不锈钢容器中，用电炉进行加热处理而制造，加热条件为以10°C /分钟从室温升温至150°C，以150°C保持6小时后，以10°C /分钟升温至300°C，保持2.75小时，然后自然冷却， ·电解质颗粒 电解质颗粒通过与W02005/078740的实施例1相同的方法进行制造， ·粘结剂 粘结剂使用 ARKEMA 制 Kynar2500-20， ·溶剂 溶剂使用东京化成工业制异丁腈， (B)转印试验 将作为试验对象的电解质片材用冲床制成半径16.5mmΦ的圆筒形，同样地，将上述正极片材用冲床制成半径16.5mmΦ的圆筒形， 将电解质片材和正极片材以电解质层与正极层接触的方式重叠并插入圆筒状的中模具内， 将试样用上模具和下模具夹住并进行加压，对试样整体施加270MPa的压力10秒钟，加压后从模具中取出一体化了的电解质片材和正极片材，剥离电解质片材的基材，通过目视观察剥离面以及电解质层与正极层的接合面。
2.根据权利要求1所述的电解质片材，其中，所述电解质颗粒具有式(I)所示的组成， LiaMbPcSd…(I) 式(I)中，M表示选自B、Zn、S1、Cu、Ga以及Ge中的元素， a~d表示各元素的组成比，a:b:c:d满足I~12:0~0.2:1:2~9。
3.根据权利要求1或2所述的电解质片材，其中，所述粘结剂为分子骨架含有下述结构单元A的树脂， [化5]
4.根据权利要求1~3中任一项所述的电解质片材，其中，所述电解质层的离子电导率为 1.0Xl(T6S/cm 以上。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的电解质片材，其中，所述基材的剥离力为20mN/cm以上1500mN/cm以下。
6.电池，其具备权利要求1~5中任一项所述的电解质片材的电解质层。
7.装置，其具备权利要求6所述的电池。
8.电解质浆料，其为含有电解质颗粒、粘结剂和溶剂的电解质浆料， 所述电解质颗粒的离子电导率为1.0Xl(T5S/cm以上， 所述电解质颗粒的平均粒径(D5tl)为5nm以上50 μ m以下， 浆料固体成分浓度为20wt%以上90wt%以下， 所述固体成分中的电解质颗粒的比例为50wt%以上99.5wt%以下， 在包含使用所述浆料而形成的电解质层和基材的电解质片材的转印试验中，满足:电解质层转印后，在所述基材上不残留电解质颗粒和粘结剂，且电解质层转印至被转印物而不剥离。
9.根据权利要求8所述的电解质浆料，其中，所述电解质颗粒具有式(I)所示的组成， LiaMbPcSd…(1) 式(I)中，M表示选自B、Zn、S1、Cu、Ga以及Ge中的元素， a~d表示各元素的组成比，a:b:c:d满足I~12:0~0.2:1:2~9。
10.根据权利要求8或9所述的电解质浆料，所述粘结剂为分子骨架含有下述结构单元A的树脂， [化6]
11.具有极材层和电解质层的层叠体的制造方法，其具有如下工序:将电解质浆料涂布至基材上形成电解质层的工序，所述电解质浆料含有:具有下述式(I)所示的组成的电解质颗粒、和分子骨架含有下述结构单元A的树脂即粘结剂； 将所述电解质层转印至极材层，将所述基材从所述电解质层剥离的工序； 所述电解质衆料的固体成分浓度为20wt%以上90wt%以下，所述固体成分中的电解质颗粒的比例为50wt%以上99.5wt%以下， 所述基材的剥离力为20mN/cm以上1500mN/cm以下，
LiaMbPcSd…(I) 式(I)中，M表示选自B、Zn、S1、Cu、Ga以及Ge中的元素， a~d表示各元素的组成比，a:b:c:d满足I~12:0~0.2:1:2~9 ; [化7]
12.根据权利要求11所述的层叠体的制造方法，其中，所述结构单元A为来源于偏二氟乙烯的结构、来源于四氟乙烯的结构、或者来源于六氟丙烯的结构。
13.根据权利要求11或12所述的层叠体的制造方法，其中，所述电解质颗粒的平均粒径(D50)为5nm以上50 μ m以下。
【文档编号】H01M10/0562GK103947028SQ201280059125
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2012年11月28日 优先权日:2011年11月30日
【发明者】足立仁美, 田村裕之, 津野利章 申请人:出光兴产株式会社