电化学电池及其用途
【专利摘要】电化学电池，含有(A)至少一个阴极，其具有至少一种Mn含量基于阴极(A)中的过渡金属为60-80mol％的锂化含Mn化合物，(B)至少一个以导电形式包含碳的阳极，(C)至少一种电解质，其含有(a)至少一种非质子有机溶剂，(b)至少一种锂盐和(c)至少一种每分子具有至少一个Si-N单键的有机化合物。
【专利说明】电化学电池及其用途
[0001]本发明涉及电化学电池，其包含:
[0002](A)至少一个阴极，其包含至少一种Mn含量基于阴极㈧中的过渡金属为60-80mol %的锂化含Mn化合物，
[0003](B)至少一个以导电形式包含碳的阳极，
[0004](C)至少一种电解质，其包含:
[0005](a)至少一种非质子有机溶剂，
[0006](b)至少一种锂盐，和
[0007](c)至少一种每分子具有至少一个S1-N单键的有机化合物。
[0008]对有效储存电能的方式进行了多年研究。电能的有效储存将允许在电能有利时产生并在需要时使用。
[0009]蓄电池，例如铅蓄电池和镍-镉蓄电池已知有好几十年了。然而，已知的铅蓄电池和镍-镉蓄电池具有的缺点是较低的能量密度和记忆效应，这降低了铅蓄电池和镍-镉蓄电池的可充性并因此降低了其有效期。
[0010]作为替代品使用通常也称为锂离子电池组的锂离子蓄电池。它们提供比基于铅或相对贵的重金属的蓄电池要高的能量密度。
[0011]因为许多锂离子电池组利用金属锂或氧化态为O的锂，或者作为中间体产生金属锂或氧化态为O的锂，因此它们对水敏感。此外，所用电解质，例如LiFP6,在长期操作过程中对水敏感。因此，水绝无可能作为锂离子电池组所用锂盐的溶剂。相反，将有机碳酸酯、醚和酯用作充分极性的溶剂。因此，文献推荐对电解质使用无水溶剂，例如见WO 2007/049888。
[0012]然而，无水溶剂生产和加工不便。许多对锂离子电池组本就有用的溶剂包含约IOOppm或更多的水。然而，该高比例的水对大多数锂离子电池组而言是不可接受的。提供充分适合锂离子电池组的溶剂的问题由在大多数现有技术中锂离子电池组不是包含单一溶剂，而是包含其中一些在其与干燥剂的活性上大为不同的溶剂混合物这一事实复杂化。
[0013]US 6，235，431建议将具有S1-N键的化合物作为添加剂加入锂离子电池组中的溶剂(混合物)中。该化合物与水反应并由此不仅保护导电盐而且保护阴极材料。US6，235，431具体推荐有机硅氮烷和有机二硅氮烷以及六甲基环三硅氮烷。然而，观察到这类化合物可能与水反应而形成氨或挥发性有机胺，它们能够在其长期操作中损害锂离子电池组。
[0014]已知其中阴极材料包含富锰材料的电化学电池，其中基本在高电势下发生锂脱出。对本发明而言，高电压是4.5伏以上的电压，基于金属锂的电势。当这类阴极材料与碳阳极组合使用时得到特别高的能量密度。有用的碳阳极例如包括包含石墨、部分或完全无定形碳颗粒的阳极。基于这些材料的已知电化学电池具有的老化性能对许多可能的应用领域是不够的，尤其是在机动车辆领域中。例如，对这类重复充电和放电电池观察到电容的严重降低，例如见 D.Aurbach 等，J.Power Sc1.2006，162，780。
[0015]本发明的目的是要提供具有良好的性能特征且更具体而言易循环而不显示不利老化信号的电化学电池。[0016]我们发现该目的由开头所定义的电化学电池实现。
[0017]对本发明而言，锂离子蓄电池也称为锂离子电池组。
[0018]本发明的电化学电池包含:
[0019](A)至少一个阴极，也简称为阴极(A)，其包含至少一种Mn含量基于阴极(A)中的过渡金属为60-80mol %的锂化含Mn化合物，
[0020](B)至少一个以导电形式包含碳的阳极，也简称为阳极(B)，
[0021](C)至少一种电解质，其包含:
[0022](a)至少一种非质子有机溶剂，也简称为溶剂(a)，
[0023](b)至少一种锂盐，也简称为锂盐(b)，
[0024](c)至少一种每分子具有至少一个S1-N单键的有机化合物，也简称为化合物(C)。
[0025]现在更具体描述阴极㈧、阳极⑶和电解质(C)。
[0026]存在于阴极(A)中的含锂化合物选自具有层状结构的含锂过渡金属混合物氧化物、具有尖晶石结构的锂化过渡金属混合氧化物和具有橄榄石结构的锂化过渡金属磷酸盐，例如LiMrvhFehPO4(其中0.2≤h≤0.4)。合适的具有层状结构的过渡金属混合氧化物尤其是如下通式的那些: [0027]Li (1+y) [NiaCobMnJ (卜y)02
[0028]其中y选自0-0.3，优选0.05-0.2，c为0.6-0.8，a和b各自可以相同或不同且为
0.0-0.4，条件是 a+b+c = 10
[0029]合适的具有尖晶石结构的过渡金属混合氧化物尤其是通式(I)的那些:
[0030]Li1+tM2_t04_d(I)
[0031]其中
[0032]d 为 0-0.4，
[0033]t 为 0-0.4，
[0034]而60_80mol%的M为锰。不超过40mol%选自其中的其他M是一种或多种选自周期表第3-12族的金属，例如T1、V、Cr、Fe、Co、N1、Zn、Mo，优选Co和Ni，尤其是Ni。
[0035]就此而言，术语“在阴极(A)中的过渡金属”应理解为指包含在阴极材料中的全部过渡金属，与氧化态无关，而不是包含在可能包含过渡金属的集电器中的过渡金属。
[0036]在本发明的一个实施方案中，至少一个阴极(A)包含锰含量基于阴极(A)中的过渡金属为60-80mol %，优选73-78mol %的阴极活性材料。
[0037]在本发明的一个实施方案中，锂化含Mn化合物选自LiNia 25Mn0.7504，LiNi0.24Mn0.7604和 LiNi0.26Mn0.74O4。
[0038]阴极(A)可以进一步包含例如导电形式的碳，例如碳黑、石墨、石墨烯或碳纳米管。
[0039]阴极⑷可以进一步包含例如粘合剂，例如聚合物粘合剂。特别合适的聚合物粘合剂是聚偏二氟乙烯(PVdF)，聚四氟乙烯，四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，四氟乙烯和偏二氟乙烯的共聚物以及聚丙烯腈。
[0040]本发明的电化学电池包含至少一个阳极(B)。
[0041]在本发明的一个实施方案中，至少一个阳极(B)包含导电形式的碳，例如已知为硬碳的碳黑，即具有比石墨更大的无定形区的石墨状碳，或优选石墨。[0042]本发明的电化学电池包含至少一种电解质(C)，其包含:
[0043](a)至少一种非质子有机溶剂，
[0044](b)至少一种锂盐，和
[0045](c)至少一种每分子具有至少一个S1-N单键的有机化合物。
[0046]电解质(C)在标准条件(I巴，(TC )下为液体，优选也在I巴和_15°C下为液体。
[0047]电解质(C)包含至少一种非质子溶剂(a)，优选至少两种非质子溶剂(a)，更优选至少3种非质子溶剂(a)。非质子溶剂(a)通常为有机溶剂。
[0048]在本发明的一个实施方案中，电解质(C)可以包含至多10种不同的非质子溶剂(a)。
[0049]对本发明而言，非质子有机溶剂(a)不仅仅为在室温下为液体的那些非质子溶剂。
[0050]本发明还包括在室温下作为纯化合物为固体，但与剩余的非质子有机溶剂混合时为液体的非质子有机化合物。碳酸亚乙酯可以作为例子提到，因为它在与碳酸二乙酯和/或碳酸甲基.乙基酯混合时在宽限度内为液体，但作为纯物质具有约36°C的熔点。
[0051]在本发明的一个实施方案中，非质子有机溶剂(a)选自: [0052](i)环状和非环状有机碳酸酯，
[0053](ii) 二 -C1-Cltl 烷基醚，
[0054](iii) 二-C1-C4 烷基-C2-C6 亚烷基酿，
[0055](iv)环状醚，
[0056](V)环状和无环缩醛和缩酮，
[0057](vi)原羧酸酯，和
[0058](vii)环状和非环状羧酸酯。
[0059]在本发明的一个优选实施方案中，非质子有机溶剂(a)选自:
[0060](i)环状和无环有机碳酸酯，
[0061](ii) 二-C1-C10 烷基酿，
[0062](iii) 二 -C1-C4 烷基-C2-C6 亚烷基醚，和
[0063](V)环状和无环缩醛和缩酮。
[0064]优选的非环状有机碳酸酯(i)的实例是碳酸二-C1-C4烷基酯，其中(^-(；烷基可以相同或不同且选自C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基，优选甲基或乙基。
[0065]特别优选的非环状有机碳酸酯⑴是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲基.乙基酯及其混合物，即所述化合物碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲基.乙基酯中至少两种的混合物。
[0066]优选的环状有机碳酸酯⑴的实例是通式(V a)和(V b)的那些:
[0067]
【权利要求】
1.一种电化学电池，包含: (A)至少一个阴极，其包含至少一种Mn含量基于阴极(A)中的过渡金属为60-80mol%的锂化含Mn化合物， (B)至少一个以导电形式包含碳的阳极， (C)至少一种电解质,其包含: (a)至少一种非质子有机溶剂， (b)至少一种锂盐， (c)至少一种每分子具有至少一个S1-N单键的有机化合物。
2.根据权利要求1的电化学电池，其中所述锂化含Mn化合物为锂化含Mn尖晶石。
3.根据权利要求1或2的电化学电池，其中所述锂化含Mn化合物为通式(I)的化合物: Li1+tM2_t04_d(I) 其中
d 为 0-0.4，
t 为 0-0.4， M为两种或更多种选自周期表第3-12族的金属，其中大于60mOl%的M为锰。
4.根据权利要求1-3中任一项的电化学电池，其中所述阳极⑶选自石墨阳极。
5.根据权利要求1-4中任一项的电化学电池,其中所述非质子有机溶剂(a)选自有机碳酸酯(环状或无环)、二 -C1-Cltl烷基醚、二 -C1-C4烷基-C2-C6亚烷基醚以及环状和无环缩醛和缩酮。
6.根据权利要求1-5中任一项的电化学电池，其中所述有机化合物(c)选自通式(II)、(III)和(IV)的化合物:
7.根据权利要求1-6中任一项的电化学电池，其中通式(II)的化合物选自如下: R1在每次出现时相同且选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和苯基， R2选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基和苄基， R3选自氢、甲基和乙基。
8.根据权利要求1-6中任一项的电化学电池，其中通式(III)或(IV)的化合物选自如下:
9.根据权利要求1-8中任一项的电化学电池在锂离子电池组中的用途。
10.根据权利要求9的用途，其中在所述电化学电池的生产和/或使用过程中至少暂时在至少一个阳极和至少一个阴极之间达到至少4.5伏电势差。
11.根据权利要求1-8中任一项的电化学电池在驱动机动车辆中的用途。
12.根据权利要求1-8中任一项的电化学电池在电气通信设备中蓄能的用途。
13.—种生产根据权利要求1-8中任一项的电化学电池的方法，包括在容器中将阴极(A)和阳极⑶相互组合并与电解质(C)混合。
14.根据权利要求13的方法，其中在所述与电解质的混合之前将所述电池的内压降至小于25000Pa (帕斯卡)的值。
【文档编号】H01M4/131GK103988355SQ201280060660
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2012年11月23日 优先权日:2011年12月8日
【发明者】S·施勒德勒, J·K·拉姆派尔特, M·舒尔茨-多布里克, I·M·马尔科夫斯基, A·加祖赫, K·莱特纳, O·库茨基 申请人:巴斯夫欧洲公司