太阳能电池密封材及太阳能电池模块的制作方法

太阳能电池密封材及太阳能电池模块的制作方法
【专利摘要】本发明的太阳能电池密封材由包含交联性树脂的树脂组合物形成，并满足以下的1)和2)。1)将通过以150℃、250Pa加热减压3分钟后，以150℃、100kPa加热加压15分钟而进行了交联处理的该太阳能电池密封材，在23℃在丙酮中浸渍1小时后的丙酮的吸收率是，相对于交联处理后的上述太阳能电池密封材的重量为3.5～12.0重量％。2)依照JIS?K6911并以温度100℃、施加电压500V测定得到的上述进行了交联处理的上述太阳能电池密封材的体积固有电阻为1.0×1013～1.0×1018Ω·cm。
【专利说明】太阳能电池密封材及太阳能电池模块

【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及太阳能电池密封材以及太阳能电池模块。

【背景技术】
[0002]在地球环境问题、能源问题等的严重性增加过程中，作为洁净并且不担心枯竭的能源生成手段，太阳能电池受到关注。在将太阳能电池在建筑物的屋顶部分等室外使用的情况下，一般以太阳能电池模块的形式使用。
[0003]上述的太阳能电池模块，一般而言，通过以下步骤来制造。首先，制造通过多结晶硅、单晶形硅等形成的结晶型太阳能电池元件(以下，也有时表述为发电元件或单元。)、或将无定形硅、结晶硅等在玻璃等基板上形成数μm的非常薄的膜而得到的薄膜型太阳能电池元件等。接下来，为了获得结晶型太阳能电池模块，按照太阳能电池模块用保护片(正面侧透明保护构件)/太阳能电池密封材/结晶型太阳能电池元件/太阳能电池密封材/太阳能电池模块用保护片(背面侧保护构件)的顺序进行叠层。另一方面，为了获得薄膜系太阳能电池模块，按照薄膜型太阳能电池元件/太阳能电池密封材/太阳能电池模块用保护片(背面侧保护构件)的顺序进行叠层。然后，通过利用将它们抽真空而加热压接的层压法等，来制造太阳能电池模块。这样制造的太阳能电池模块具有耐气候性，也适于在建筑物的屋顶部分等室外使用。
[0004]作为太阳能电池密封材，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)膜由于透明性、柔软性和粘接性等优异，因此广泛使用。然而，在使用EVA组合物作为太阳能电池密封材的构成材料的情况下，担心EVA分解而产生的乙酸气体等成分对太阳能电池元件带来影响的可能性。此外，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物满足上述物性，但乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中的乙酸乙烯酯的极性高，因此体积固有电阻不充分。
[0005]与此相对，提出了含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-不饱和羧酸共聚物的离子交联聚合物和有机过氧化物，即使在恒温恒湿条件下长期使用的情况下也没有由腐蚀引起的太阳能电池元件的劣化，太阳能电池元件的发电性能不发生降低的太阳能电池密封片(例如，参照专利文献I)。
[0006]此外，也提出了含有乙烯-α -烯烃共聚物、含有乙烯官能团的单体共聚物和有机过氧化物，且挤出生产性、透明性、耐热性和与玻璃的粘接性优异的太阳能电池密封材用树脂组合物(例如，参照专利文献2)。
[0007]现有技术文献
[0008]专利文献
[0009]专利文献1:日本特开2010-59259号公报
[0010]专利文献2:日本特开2011-153286号公报


【发明内容】

[0011]发明所要解决的课题
[0012]随着近年来的太阳光发电的普及，大型太阳能发电等发电系统的大规模化进展，在降低传输损失等目的下，也有系统电压高电压化的变化。由于系统电压上升，因此在太阳能电池模块中，框架与单元之间的电位差变大。即，太阳能电池模块的框架一般被接地，如果太阳能电池阵列的系统电压为600V?1000V，则在电压最高的模块中，框架与单元之间的电位差直接变为系统电压，变成在施加了高电压的状态下维持日间的发电。此外，玻璃与太阳能电池密封材相比电阻低，介由框架而在玻璃等正面侧透明保护构件与单元之间也产生高电压。即，在日间发电的状况下，被串联连接而成的模块中，单元与模块框架间和单元与玻璃面的电位差从接地侧起电位差依次变大，最大情况下几乎维持系统电压的高电压的电位差。在这样的状态下使用的太阳能电池模块中，也报告有使用发生了输出大幅降低并产生特性劣化的PID (Potential Induced Degradat1n的简称)现象的结晶系发电元件的模块的例子。因此，为了解决该问题，要求与太阳能电池元件直接相接的太阳能电池密封材的体积固有电阻的改良。
[0013]然而，根据本发明人等的研究，专利文献I所记载的太阳能电池密封片，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的含量多，气泡的产生可以充分地抑制，但体积固有电阻不充分，因此不能抑制PID现象。此外，专利文献2所记载的太阳能电池密封材用树脂组合物，不能充分地抑制模块中的气泡的发生，因此有时从太阳能电池元件剥离，或发生太阳能电池元件的开裂。
[0014]本发明是鉴于这样的现有技术所具有的问题而提出的，其课题在于，提供可以同时抑制模块中的PID现象和抑制气泡发生的太阳能电池密封材、使用了该太阳能电池用密封材的太阳能电池模块。
[0015]用于解决课题的手段
[0016]本发明人等为了实现上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过使交联处理后的太阳能电池密封材的丙酮的吸收率和体积固有电阻在规定范围内，从而可以同时抑制模块中的PID现象和抑制气泡发生，从而完成了本发明。
[0017]S卩，根据本发明，提供由包含交联性树脂的树脂组合物形成，并满足以下的I)和
2)的太阳能电池密封材。
[0018]I)将通过以150°C、250Pa加热减压3分钟后，以150°C、10kPa加热加压15分钟而进行了交联处理的该太阳能电池密封材，在23°C在丙酮中浸溃I小时后的丙酮的吸收率是，相对于上述进行了交联处理的太阳能电池密封材的重量为3.5?12.0重量％。
[0019]2)依照JIS K6911并以温度100°C、施加电压500V测定得到的上述进行了交联处理的太阳能电池密封材的体积固有电阻为1.0XlO13?1.0X 118 Ω.Cm。
[0020]此外，根据本发明，提供一种太阳能电池模块，其具备:
[0021]正面侧透明保护构件，
[0022]背面侧保护构件，
[0023]太阳能电池元件，以及
[0024]密封层，所述密封层是使上述的太阳能电池密封材交联而形成的，并将上述太阳能电池元件密封在上述正面侧透明保护构件与上述背面侧保护构件之间。
[0025]此外，根据本发明，提供一种密封膜，是由包含交联性树脂的树脂组合物的交联体形成，并密封太阳能电池元件的密封膜，其满足以下的A)和B)。
[0026]A)将该密封膜在23°C在丙酮中浸溃I小时后的丙酮的吸收率是，相对于上述密封膜的重量为3.5?12.0重量％。
[0027]B)依照JIS K6911并以温度100°C、施加电压500V测定得到的上述太阳能电池密封膜的体积固有电阻为1.0X 113?1.0 X 118 Ω.Cm。
[0028]发明的效果
[0029]根据本发明，提供可以同时抑制模块中的PID现象和抑制气泡发生的太阳能电池密封材、以及使用了该太阳能电池用密封材的太阳能电池模块。

【专利附图】

【附图说明】
[0030]上述目的以及其它目的、特征和优点通过以下所述的优选实施方式及其中所附的以下附图而变得更明确。
[0031]图1是示意性示出本发明的太阳能电池模块的一实施方式的截面图。
[0032]图2是示意性示出太阳能电池元件的受光面和背面的一构成例的平面图。

【具体实施方式】
[0033]以下，使用附图对本发明的实施方式进行说明。另外，在全部附图中，对同样的构成要素附上同样的符号，适宜省略说明。
[0034]以下，对本发明的实施方式进行说明。另外，只要没有特别说明，“?”表示以上至以下。
[0035]1.关于太阳能电池密封材
[0036]本发明的太阳能电池密封材由包含交联性树脂的树脂组合物形成，并满足以下所不的I)和2) ο
[0037]I)将通过以150°C、250Pa加热减压3分钟后，以150°C、10kPa加热加压15分钟而进行了交联处理的该太阳能电池密封材，在23°C在丙酮中浸溃I小时后的丙酮的吸收率是，相对于在丙酮中浸溃之前的进行了交联处理的太阳能电池密封材的重量为3.5?12.0
重量％。
[0038]2)依照JIS K6911并以温度100°C、施加电压500V测定得到的将通过以150°C、250Pa加热减压3分钟后，以150°C、10kPa加热加压15分钟而进行了交联处理的太阳能电池密封材的体积固有电阻为1.0X 113?1.0 X 118 Ω.cm。
[0039]此外，本发明的太阳能电池密封材优选进一步满足以下所示的3)。
[0040]3)依照ASTM D2240而测定得到的以150°C、250Pa加热减压3分钟后，以150°C、10kPa加热加压15分钟而进行了交联处理的太阳能电池密封材的肖氏A硬度为50?85。
[0041]此外，本发明的太阳能电池密封材优选进一步满足以下所示的4)。
[0042]4)将通过以150°C、250Pa加热减压3分钟后，以150°C、10kPa加热加压15分钟而进行了交联处理的太阳能电池密封材，在30°C在叔丁醇中浸溃I小时后的叔丁醇的吸收率是，相对于在叔丁醇中浸溃之前的进行了交联处理的太阳能电池密封材的重量为2.5?
6.0重量％。
[0043]以下，对I)?4)进行说明。I)?4)的特性测定在将本发明的太阳能电池密封材在特定条件下交联处理后进行。交联处理通过以150°C、250Pa加热减压3分钟后，以150°C、10kPa加热加压15分钟来进行。如果可以在这样的条件下进行交联处理，则手段没有特别限定，可以将本发明的太阳能电池密封材成型为片状后，使用真空层压机、热压机、交联炉等在上述温度、压力下进行交联处理，使用加工成平坦片的密封材，测定I)?4)中所示的特性。
[0044](丙酮吸收率)
[0045]本发明的太阳能电池密封材，在交联处理后在23°C在丙酮中浸溃I小时后的丙酮的吸收率(以下，也简称为“丙酮吸收率”。)是，相对于在丙酮中浸溃之前的进行了交联处理的太阳能电池密封材的重量为3.5?12.0重量％，优选为3.8?12.0重量％，进一步优选为4.0?11.0重量％。所谓丙酮吸收率，是表示可以将在对太阳能电池密封材进行了层压加工时产生的有机过氧化物的分解物，以何种程度吸收(溶解)到太阳能电池密封材中的指标。通过使丙酮吸收率为3.5重量％以上，可以充分地吸收有机过氧化物的分解物，有太阳能电池模块不易产生气泡的倾向。通过使丙酮吸收率为12.0重量％以下，从而在100°C的体积固有电阻提高，可以抑制PID现象的发生。
[0046]为了求出本发明的太阳能电池密封材的交联处理后的丙酮吸收率，例如，在10ml的密闭容器中加入丙酮10ml，将用精密天平称量的交联处理后的太阳能电池密封材约Ig切断放入丙酮中使其充分浸溃而进行试验准备。试验片使用厚度为0.3?1.2mm的交联后的片。将该密闭容器在恒温箱等可以在23°C保温的恒温槽中放置I小时。I小时后，用擦拭纸(Kimwipe)等擦去附着于片表面的丙酮，在擦去后5分钟以内用精密天平称量试验后的片。由该试验前后的重量差算出丙酮吸收率。
[0047](体积固有电阻)
[0048]本发明的太阳能电池密封材，在进行了交联处理后，依照JIS K6911并以温度100°c、施加电压500V测定得到的体积固有电阻为1.0XlO13 ~ 1.0XlO18Q.cm。体积固有电阻大的太阳能电池密封材，有具有抑制PID现象发生的特性的倾向。此外，在照射太阳光的时间带中，对于以往的太阳能电池模块而言，有时模块温度为例如70°C以上，因此从长期可靠性的观点考虑，由以往报告的常温(23°C )下的体积固有电阻求出高温条件下的体积固有电阻，温度100°C时的体积固有电阻重要。
[0049]依照JIS K6911并以温度100°C、施加电压500V测定得到的体积固有电阻(以下，也简称为“体积固有电阻”。)优选为1.0XlO13?1.0 XlO17 Ω.Cm，更优选为1.0X 113?1.0X 116 Ω.cm，进一步优选为 1.0X 114 ?1.0X 116 Ω.cm，最优选为 5.0X 114 ?
1.0XlO16Q.cm。如果体积固有电阻为1.0Χ1013Ω.cm以上，则在85°C、85 % rh下的恒温恒湿试验中也可以抑制I天左右的短期内PID现象的发生。如果体积固有电阻为1.0Χ1018Ω.cm以下，则片不易产生静电，因此可以防止污染物的吸附，可以抑制在太阳能电池模块内混入污染物而导致发电效率、长期可靠性降低。
[0050]另外，如果体积固有电阻为5.0Χ1014Ω.cm以上,则在85°C、85% rh下的恒温恒湿试验中有PID现象的发生可以进一步长期化的倾向，因而优选。
[0051](肖氏硬度)
[0052]本发明的太阳能电池密封材，在进行了交联处理后，依照ASTM D2240测定得到的肖氏A硬度(以下，也简称为“肖氏硬度”。)优选为50?85，更优选为55?85，进一步优选为55?84。在使用乙烯系共聚物作为交联性树脂的情况下，交联处理后的太阳能电池密封材的肖氏A硬度可以通过控制乙烯系共聚物的乙烯单元的含有比例、密度、组成比和交联处理条件来调整。例如，如果增多乙烯系共聚物的乙烯单元，则硬度变高，如果减少，则硬度变低。此外，根据交联处理条件，也可提高交联度，从而有可以使乙烯系共聚物的结晶性降低，使硬度降低的倾向。另外肖氏A硬度在对试验片负重后经过15秒以上后测定。
[0053]通过使交联处理后的太阳能电池密封材的肖氏A硬度为50以上，太阳能电池密封材不易发粘，可以抑制粘连。此外，在将太阳能电池密封材加工成片状时，也可以使片的伸出性提高，也可以抑制耐热性的降低。
[0054]另一方面，如果交联处理后的太阳能电池密封材的肖氏A硬度为85以下，则可以使透明性提高。此外，柔软性高，可以抑制太阳能电池模块的层压成型时太阳能电池元件的开裂、薄膜电极的缺损等的发生。
[0055](叔丁醇吸收率)
[0056]本发明的太阳能电池密封材，在进行了交联处理后在30°C在叔丁醇中浸溃I小时后的叔丁醇的吸收率(以下，也简称为“叔丁醇吸收率”。)是，相对于在叔丁醇中浸溃之前的进行了交联处理的太阳能电池密封材的重量优选为2.5?6.0重量％，更优选为2.8?
6.0重量％，进一步优选为3.0?5.0重量％。所谓叔丁醇的吸收率，是表示可以将在对太阳能电池密封材进行了层压加工时产生的有机过氧化物的分解物，以何种程度吸收(溶解)到太阳能电池密封材中的指标。如果叔丁醇的吸收率为2.5重量％以上，则可以充分地吸收有机过氧化物的分解物，可以抑制在太阳能电池模块中产生气泡。如果叔丁醇的吸收率为6.0重量％以下，则可以提高在100°C的体积固有电阻，因此可以抑制PID现象的发生。
[0057]为了求出本发明的太阳能电池密封材的交联处理后的30°C、1小时条件下的叔丁醇的吸收率，可以与上述的丙酮的吸收率同样地，通过变更溶剂种类和试验温度来算出。将叔丁醇在30°C进行试验的理由是因为，叔丁醇的熔点为25.5°C附近，以溶液状实施浸溃试验。
[0058]另外，关于有机过氧化物的分解物，来源于有机过氧化物的结构式，不限于丙酮(bp:57°C )、叔丁醇(bp:82°C )，存在甲烷、二氧化碳、酯化合物、叔戊醇(bp: 102°C )、叔己醇(bp:122°C )、2_乙基-己醇等上述以外的醇化合物等。可以推定，甲烷、二氧化碳由于在使用层压机将太阳能电池模块层压时，以真空状态被加热和加压，因此此时在密封材中扩散，从太阳能电池密封材被吸引，不残留在太阳能电池密封材中，也不产生气泡，不会损害太阳能电池模块的外观。然而，以丙酮、叔丁醇为代表的极性化合物类，虽然一部分被吸引，但是未达到全部量的吸引而残留在太阳能电池密封材中，如果在太阳能电池密封材中不能被吸收则有作为气泡被观察到的倾向。因此，有损害太阳能电池模块的外观的倾向。作为这样的极性化合物的吸收指标，太阳能电池密封材的丙酮、叔丁醇的吸收能力被认为重要。
[0059]此外，作为低分子量成分，与硅烷偶联剂中的硅烷结合的甲氧基、乙氧基等通过水解而转换成甲醇(bp:64°C )、乙醇(bp:78°C )。可以认为这些化合物也对气泡产生有影响，如果叔丁醇的吸收能力高，则有助于抑制由这些化合物导致的气泡产生。
[0060](交联性树脂)
[0061]构成本发明的太阳能电池密封材的树脂组合物优选包含乙烯系共聚物作为交联性树脂。
[0062]作为交联性树脂，优选包含选自乙烯与α -烯烃的共聚物和由乙烯与α -烯烃与非共轭多烯形成的共聚物中的一种或二种以上、以及乙烯与极性单体的共聚物的交联性树月旨，更优选包含乙烯与极性单体的共聚物、乙烯与α -烯烃的共聚物的交联性树脂。
[0063]本发明的太阳能电池密封材所用的交联性树脂的依照ASTM D1238并在190°C、
2.16kg荷重的条件下测定得到的熔体流动速率(MFR)优选为10?50g/10分钟，更优选为10?40g/10分钟，进一步优选为10?35g/10分钟，特别优选为12?27g/10分钟，最优选为15?25g/10分钟。交联性树脂的MFR，可以通过后述的乙烯-α -烯烃共聚物与乙烯-极性单体共聚物的掺混比来调整。如果MFR为10g/10分钟以上，则太阳能电池密封材的流动性提高，可以使片挤出成型时的生产性提高。此外，由于太阳能电池密封材的焦化性降低，因此可以抑制凝胶化。因此，由于挤出机的转矩降低，因此可以使片成型容易。此外，获得了片后，可以在挤出机内抑制凝胶物的产生，因此可以抑制片的表面的凹凸的发生，可以抑制外观恶化。
[0064]另外，如果在片内部存在凝胶物，则施加电压时在凝胶物周边发生开裂，绝缘击穿电压降低，但通过使MFR为10g/10分钟以上，可以抑制绝缘击穿电压的降低。此外，如果在片内部存在凝胶物，则在凝胶物界面易于透湿，但通过使MFR为10g/10分钟以上，也可以抑制透湿性的降低。
[0065]此外，如果在片表面产生凹凸，则在太阳能电池模块的层压加工时与玻璃等正面侧透明保护构件、单元、电极、背面侧保护构件的密合性恶化，粘接不充分，但如果MFR为50g/10分钟以下，则分子量变大，因此可以抑制对冷却辊等的辊面的附着，因此不需要剥离，可以成型为均匀厚度的片。此外，由于成为有“硬度”的树脂组合物，因此可以容易地成型为0.3_以上的厚片。此外，由于太阳能电池模块的层压成型时的交联特性(特别是交联速度)提高，因此充分地交联，可以抑制耐热性的降低。如果MFR为27g/10分钟以下，则进而可以抑制片成型时的跌幅(drawdown)，可以成型幅宽的片，而且交联特性和耐热性进一步提闻，可以获得最良好的太阳能电池密封材的片。
[0066]本发明的太阳能电池密封材所包含的交联性树脂，交联性树脂中的乙烯-α -烯烃共聚物与乙烯-极性单体共聚物的配合比是，相对于乙烯-α -烯烃共聚物与乙烯-极性单体共聚物的合计100重量份，优选乙烯-α -烯烃共聚物为50?99重量份，乙烯-极性单体共聚物为I?50重量份，更优选乙烯-α -烯烃共聚物为50?98重量份，乙烯-极性单体共聚物为2?50重量份,进一步优选乙烯- α -烯烃共聚物为50?95重量份，乙烯-极性单体共聚物为5?50重量份，特别优选乙烯-α -烯烃共聚物为75?95重量份，乙烯-极性单体共聚物为5?25重量份。如果乙烯-α -烯烃共聚物的配合比为50重量份以上，则太阳能电池密封材的体积固有电阻变高，因此在85°C、85% rh下的恒温恒湿试验中即使是I天左右的短期也可以抑制PID现象的发生。此外，如果乙烯-α-烯烃共聚物的配合比为99重量份以下，则太阳能电池密封材的交联处理后的丙酮、叔丁醇的吸收率变高，充分地吸收有机过氧化物的分解物，可以抑制太阳能电池模块中的气泡的发生。
[0067](乙烯-α-烯烃共聚物)
[0068]本发明的太阳能电池密封材所用的乙烯-α-烯烃共聚物通过将乙烯与碳原子数3?20的α-烯烃进行共聚而获得。作为α-烯烃，通常，可以单独使用I种碳原子数3?20的α-烯烃或组合使用2种以上。作为碳原子数3?20的α-烯烃，可以举出直链状或支链状的α -烯烃，例如丙烯、1- 丁烯、2- 丁烯、1-戊烯、3-甲基-1- 丁烯、3，3_ 二甲基_1_ 丁稀、1_己稀、4_甲基-1-戍稀、3_甲基-1-戍稀、1-羊稀、1-癸稀、1-十二碳稀等。其中优选的是碳原子数为10以下的α-烯烃，特别优选的是碳原子数为3~8的α-烯烃。从获得的容易性考虑，优选为丙烯、1-丁烯、1_戍烯、1_己烯、4-甲基-1-戍烯和1-辛烯。另外，乙烯-α-烯烃共聚物可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物，但从柔软性的观点考虑，优选为无规共聚物。
[0069]此外，本发明的太阳能电池密封材所用的乙烯-α -烯烃共聚物，可以为由乙烯与碳原子数3~20的α-烯烃与非共轭多烯形成的共聚物。α-烯烃与上述同样，作为非共轭多烯，可举出5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、5_乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、二环戊二烯(DCPD)等。这些非共轭多烯可以I种单独使用，或2种以上组合使用。
[0070]本发明的太阳能电池密封材所用的乙烯-α-烯烃共聚物，可以并用芳香族乙烯基化合物，例如，苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻，对-二甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基苄基乙酸酯、羟基苯乙烯、对氯苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯类；3_苯基丙烯、4-苯基丙烯、α -甲基苯乙烯,碳原子数为3~20的环状烯烃类，例如，环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯，等。
[0071]以下，对本发明的太阳能电池密封材所用的乙烯-α -烯烃共聚物进行说明。
[0072]( α -烯烃单元)
[0073]乙烯-α-烯烃共聚物所包含的来源于乙烯的构成单元的含有比例为80~9OmoI %,优选为80~88mol %,更优选为82~88mol %,进一步优选为82~87mol %。乙烯-α -烯烃共聚物所包含的来源于碳原子数3~20的α -烯烃的构成单元(以下，也记为“ α -烯烃单元”)的比例为10 ~20mol%，优选为12~20mol%，更优选为12~18mol%，进一步优选为13~lSmol1^。
[0074]如果乙烯-α -烯烃共聚物所包含的α -烯烃单元的含有比例为1mol %以上，则可获得高的透明性。此外，可以容易地进行低温下的挤出成型，例如能够实现130°C以下的挤出成型。因此，在乙烯-α -烯烃共聚物中炼入有机过氧化物的情况下，也可以抑制挤出机内的交联反应进行，可以防止太阳能电池密封材的片产生凝胶状的异物而片的外观恶化。此外，由于可获得适度的柔软性，因此在太阳能电池模块的层压成型时可以防止太阳能电池元件的开裂、薄膜电极的缺损等的发生。
[0075]如果乙烯-α -烯烃共聚物所包含的α -烯烃单元的含有比例为20mol %以下，则乙烯- α -烯烃共聚物的结晶速度适度，因此从挤出机挤出的片不会发粘，冷却辊上的剥离容易，可以有效率地获得片状的太阳能电池密封材的片。此外，由于片不发生发粘，因此可以防止粘连，片的伸出性良好。此外，也可以防止耐热性的降低。
[0076](MFR)
[0077]依照ASTM D1238并在190°C，2.16kg荷重的条件下测定得到的乙烯-α -烯烃共聚物的熔体流动速率(MFR)为5~50g/10分钟，优选为10~40g/10分钟，更优选为10~35g/10分钟，进一步优选为10~27g/10分钟，最优选为15~25g/10分钟。如果乙烯-α -烯烃共聚物的MFR在上述范围内，则可以与后述的乙烯-极性单体共聚物良好地混合。此外，可以满足乙烯系共聚物的MFR的范围，挤出成型性优异。另外，乙烯-α-烯烃共聚物的MFR可以通过调整后述的聚合反应时的聚合温度、聚合压力、以及聚合体系内的乙烯和α-烯烃的单体浓度与氢浓度的摩尔比率等来调整。
[0078](Al 的含量)
[0079]乙烯-α-烯烃共聚物所包含的铝元素(以下，也记为“Al”)的含量(残渣量)优选为10?500ppm，更优选为20?400ppm，进一步优选为20?300ppm。Al含量取决于在乙烯-α -烯烃共聚物的聚合过程中添加的有机铝氧化合物、有机铝化合物的浓度。
[0080]在Al含量为1ppm以上的情况下，在乙烯-α -烯烃共聚物的聚合过程中有机铝氧化合物、有机铝化合物由于可以以充分表现金属茂化合物活性程度的浓度添加，因此不需要添加与金属茂化合物反应而形成离子对的化合物。在添加该形成离子对的化合物的情况下，该形成离子对的化合物残留在乙烯-α-烯烃共聚物中，从而有时引起电气特性的降低(例如有100°C等高温下的电气特性降低的倾向)，但能够防止这样的现象。此外，为了减少Al含量，需要使用酸、碱的脱灰处理，有残留在所得的乙烯-α-烯烃共聚物中的酸、碱引起电极的腐蚀的倾向，为了实施脱灰处理，乙烯-α-烯烃共聚物的成本也变高，但不需要这样的脱灰处理。
[0081]此外，如果Al含量为500ppm以下，则可以防止挤出机内的交联反应的进行，因此可以防止太阳能电池密封材的片产生凝胶状的异物，片的外观恶化。
[0082]作为上述那样的控制乙烯-α -烯烃共聚物所包含的铝元素的手法，例如，可以通过后述的乙烯-α -烯烃共聚物的制造方法所记载的调整(I1-1)有机铝氧化合物和(ΙΙ-2)有机铝化合物的制造工序中的浓度或乙烯-α-烯烃共聚物的制造条件的金属茂化合物的聚合活性来控制乙烯-α -烯烃共聚物所包含的铝元素。
[0083](肖氏A硬度)
[0084]依照ASTM D2240而测定得到的乙烯-α -烯烃共聚物的肖氏A硬度为60?85，优选为62?83，更优选为62?80，进一步优选为65?80。乙烯-α -烯烃共聚物的肖氏A硬度可以通过将乙烯-α -烯烃共聚物的乙烯单元的含有比例、密度控制在后述的数值范围来调整。即，乙烯单元的含有比例高、密度高的乙烯-α-烯烃共聚物的肖氏A硬度高。另一方面，乙烯单元的含有比例低、密度低的乙烯-α -烯烃共聚物的肖氏A硬度低。
[0085]如果肖氏A硬度为60以上，则乙烯-α -烯烃共聚物的结晶速度适度，因此从挤出机挤出的片不会发粘，冷却辊上的剥离容易，可以有效率地获得片状的太阳能电池密封材的片。此外，由于片不发生发粘，因此可以防止粘连，片的伸出性良好。此外，也可以防止耐热性的降低。
[0086]另一方面，如果肖氏A硬度为85以下，则可获得高的透明性。此外，可以容易地进行低温下的挤出成型，例如能够实现130°C以下的挤出成型。因此，在乙烯-α-烯烃共聚物中炼入有机过氧化物的情况下，也可以抑制挤出机内的交联反应进行，可以防止在太阳能电池密封材的片产生凝胶状的异物，片的外观恶化。此外，由于可获得适度的柔软性，因此可以防止太阳能电池模块的层压成型时发生太阳能电池元件的开裂、薄膜电极的缺损等。
[0087](密度)
[0088]依照ASTM D1505测定得到的乙烯_ α -烯烃共聚物的密度优选为0.865?
0.884g/cm3,更优选为0.866?0.883g/cm3,进一步优选为0.866?0.880g/cm3,特别优选为0.867?0.880g/cm3。乙烯-α -烯烃共聚物的密度，可以通过乙烯单元的含有比例与α -烯烃单元的含有比例的平衡来调整。即，如果提高乙烯单元的含有比例，则结晶性变高，可以获得密度高的乙烯-α-烯烃共聚物。另一方面，如果降低乙烯单元的含有比例，则结晶性变低，可以获得密度低的乙烯-α -烯烃共聚物。
[0089]如果乙烯- α -烯烃共聚物的密度为0.884g/cm3以下，则结晶性变低，可以提高透明性。此外，低温下的挤出成型变容易，例如可以在130°C以下进行挤出成型。因此，即使在乙烯-α -烯烃共聚物中炼入有机过氧化物，也可以防止挤出机内的交联反应进行，可以抑制太阳能电池密封材的片产生凝胶状的异物，抑制片的外观的恶化。此外，由于柔软性高，因此可以防止在太阳能电池模块的层压成型时作为太阳能电池元件的单元的开裂、薄膜电极的缺损等的发生。
[0090]另一方面，如果乙烯-α -烯烃共聚物的密度为0.865g/cm3以上，则可以加快乙烯-α-烯烃共聚物的结晶速度，因此从挤出机挤出的片不易发粘，冷却辊上的剥离变容易，可以容易地获得太阳能电池密封材的片。此外，由于片不易发生发粘，因此可以抑制粘连的发生，使片的伸出性提高。此外，由于充分地交联，因此可以抑制耐热性的降低。
[0091](B 值)
[0092]乙烯-α -烯烃共聚物的由13C-NMR光谱和下述式(I)求出的B值优选为0.9?1.5，进一步优选为0.9?1.3，更优选为0.95?1.3，特别优选为0.95?1.2，最优选为1.0?1.2。B值能够通过变更将乙烯-α-烯烃共聚物聚合时的聚合催化剂来调整。更具体而言，通过使用后述的金属茂化合物，可以获得B值在上述的数值范围的乙烯-α-烯烃共聚物。
[0093]B 值=[P0E] / (2 X [P。] X [PE]) (I)
[0094](式(I)中，[PE]表示乙烯-α -烯烃共聚物所包含的来源于乙烯的构成单元的比例(摩尔分率)，[PJ表示乙烯-α -烯烃共聚物所包含的来源于碳原子数3?20的α -烯烃的构成单元的比例(摩尔分率)，[PtJ表示全部dyad链所包含的α-烯烃-乙烯链的比例(摩尔分率))
[0095]该B值是乙烯-α -烯烃共聚物中的表示乙烯单元与α -烯烃单元的分布状态的指标，可以基于 J.C.Randall (MacromoIecules, 15, 353 (1982))，J.Ray (MacromoIecules,10,773(1977))等人的报告而求出。
[0096]B值越大，则表示乙烯单元或α -烯烃共聚物的嵌段的链越短，乙烯单元与α -烯烃单元的分布一样，共聚橡胶的组成分布越窄。另外，如果B值为0.9以上，则可以减小乙烯- α -烯烃共聚物的组成分布。特别是，乙烯单元的嵌段的链变小，低温下的挤出成型容易，因此例如可以在130°C以下进行挤出成型。因此，在乙烯-α-烯烃共聚物中炼入有机过氧化物的情况下，也可以抑制挤出机内的交联反应进行，防止太阳能电池密封材的片产生凝胶状的异物而片的外观恶化。
[0097](Ta β /T a a )
[0098]乙烯-a -烯烃共聚物的13C-NMR光谱中的T α β相对于Taa的强度比(Τ α β /Ta α)优选为1.5以下，进一步优选为1.2以下，特别优选为1.0以下，最优选为0.7以下。Ta β/Ta a能够通过变更将乙烯-a -烯烃共聚物聚合时的聚合催化剂来调整。更具体而言，通过使用后述的金属茂化合物，可以获得Ta β/Τα α在上述的数值范围的乙烯-a-烯烃共聚物。
[0099]13C-NMR光谱中的T a a与T α β对应于来源于碳原子数3以上的a -烯烃的构成单元中的“CH2”的峰强度。更具体而言，如下述的通式(2)所示，分别意味着相对于叔碳位置不同的2种“CH2”的峰强度。

【权利要求】
1.一种太阳能电池密封材，其由包含交联性树脂的树脂组合物形成，且满足以下的I)和2)， 1)将通过以150°C、250Pa加热减压3分钟后，以150°C、10kPa加热加压15分钟而进行了交联处理的该太阳能电池密封材，在23°C在丙酮中浸溃I小时后的所述丙酮的吸收率是，相对于所述进行了交联处理的太阳能电池密封材的重量为3.5~12.0重量％， 2)依照JISK6911并以温度100°C、施加电压500V测定得到的所述进行了交联处理的太阳能电池密封材的体积固有电阻为1.0XlO13- 1.0XlO18Q.cm。
2.根据权利要求1所述的太阳能电池密封材，其进一步满足以下的3)， 3)依照ASTMD2240而测定得到的所述进行了交联处理的太阳能电池密封材的肖氏A硬度为50~85。
3.根据权利要求1或2所述的太阳能电池密封材，其进一步满足以下的4)， 4)将所述进行了交联处理的太阳能电池密封材在30°C在叔丁醇中浸溃I小时后的所述叔丁醇的吸收率是，相对于所述进行了交联处理的太阳能电池密封材的重量为2.5~6.0重量％。
4.根据权利要求1~3的任一项所述的太阳能电池密封材，所述交联性树脂，依照ASTMD1238并在190°C、2.16kg荷重的条件下测定得到的MFR为10~50g/10分钟。
5.根据权利要求1~4的任一项所述的太阳能电池密封材，所述交联性树脂包含乙烯-α -烯烃共聚物和乙烯-极性单体共聚物。
6.根据权利要求5所述的太阳能电池密封材，所述交联性树脂中的乙烯-α-烯烃共聚物的含量是，相对于所述交联性树脂100重量份为50~99重量份， 所述交联性树脂中的乙烯-极性单体共聚物的含量是，相对于所述交联性树脂100重量份为I~50重量份。
7.根据权利要求5或6所述的太阳能电池密封材，所述乙烯-α-烯烃共聚物中，来源于乙烯的构成单元的含有比例为80~90mOl%，并且，来源于碳原子数3~20的α -烯烃的构成单元的含有比例为10~20mol%。
8.根据权利要求5~7的任一项所述的太阳能电池密封材，所述乙烯-α-烯烃共聚物，依照ASTM D1505而测定得到的密度为0.865~0.884g/cm3。
9.根据权利要求5~8的任一项所述的太阳能电池密封材，依照ASTMD1238并在1900C >2.16kg荷重的条件下测定得到的所述乙烯-α -烯烃共聚物的MFR为5~50g/10分钟。
10.根据权利要求5~9的任一项所述的太阳能电池密封材，所述乙烯-α -烯烃共聚物中的招元素的含量是，相对于所述乙烯- α -烯烃共聚物整体为10~500ppm。
11.根据权利要求5~10的任一项所述的太阳能电池密封材，所述乙烯-极性单体共聚物为选自乙烯-不饱和羧酸共聚物、乙烯-不饱和羧酸酐共聚物、乙烯-不饱和羧酸酯共聚物、乙烯-不饱和羧酸酯/不饱和羧酸共聚物、乙烯-不饱和缩水甘油基酯共聚物、乙烯-不饱和缩水甘油基醚共聚物、乙烯-不饱和缩水甘油基酯/不饱和羧酸酯共聚物、乙烯-不饱和缩水甘油基醚/不饱和羧酸酯共聚物和乙烯-乙烯基酯共聚物的组中的至少I种。
12.根据权利要求11所述的太阳能电池密封材，所述乙烯-极性单体共聚物为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
13.根据权利要求12所述的太阳能电池密封材，所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中的乙酸乙烯酯含量是，相对于所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物整体为15~47重量％。
14.根据权利要求5~13的任一项所述的太阳能电池密封材，依照ASTMD1238并在1900C >2.16kg荷重的条件下测定得到的所述乙烯-极性单体共聚物的MFR为5~50g/10分钟。
15.根据权利要求1~14的任一项所述的太阳能电池密封材，所述树脂组合物包含硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂的含量是，相对于所述交联性树脂100重量份为0.1~2.0重量份。
16.根据权利要求1~15的任一项所述的太阳能电池密封材，所述树脂组合物包含有机过氧化物，所述有机过氧化物的含量是，相对于所述交联性树脂100重量份为0.1~1.2重量份。
17.根据权利要求1~16的任一项所述的太阳能电池密封材，所述树脂组合物包含选自由紫外线吸收剂、光稳定剂和耐热稳定剂所组成的组中的至少一种，选自由所述紫外线吸收剂、所述光稳定剂和所述耐热稳定剂所组成的组中的至少一种的含量是，相对于所述交联性树脂100重量份为0.005~5重量份。
18.根据权利要求1~17的任一项所述的太阳能电池密封材，所述树脂组合物包含交联助剂，所述交联助剂的含量是，相对于所述交联性树脂100重量份为0.05~5重量份。
19.根据权利要求1~18的任一项所述的太阳能电池密封材，其为片状。
20.一种太阳能电池模块，其具备: 正面侧透明保护构件， 背面侧保护构件， 太阳能电池元件，以及 密封层，所述密封层是使权利要求1~19的任一项所述的太阳能电池密封材交联而形成的，并将所述太阳能电池元件密封在所述正面侧透明保护构件与所述背面侧保护构件之间。
21. 一种密封膜，是由包含交联性树脂的树脂组合物的交联体形成，并密封太阳能电池元件的密封膜，其满足以下的A)和B)， A)将该密封膜在23°C在丙酮中浸溃I小时后的所述丙酮的吸收率是，相对于所述密封膜的重量为3.5~12.0重量％， B)依照JISK6911并以温度100°C、施加电压500V测定得到的所述密封膜的体积固有电阻为 1.0XlO13 ~1.0 XlO18 Ω.cm。
22.根据权利要求21所述的密封膜，其进一步满足以下的C)， C)依照ASTMD2240而测定得到的所述密封膜的肖氏A硬度为50~85。
23.根据权利要求21或22所述的密封膜，其进一步满足以下的D)， D)将所述密封膜在30°C在叔丁醇中浸溃I小时后的所述叔丁醇的吸收率是，相对于所述密封膜的重量为2.5~6.0重量％。
【文档编号】H01L31/042GK104081536SQ201280065927
【公开日】2014年10月1日 申请日期:2012年12月26日 优先权日:2012年1月5日
【发明者】池永成伸, 竹内文人, 伊藤智章, 丸子展弘, 大土井正昭 申请人:三井化学东赛璐株式会社