专利名称：一种宽带紫外-可见光激发的近红外荧光发射材料及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于发光材料技术领域，特别涉及种宽带紫外-可见光激发的近红外荧光发射材料及其制备方法和该材料在硅太阳能电池增效中的应用。
背景技术：
太阳能电池是一种重要的可再生资源，绿色、环保，可实现零污染排放，有着广阔的应用前景，在不远的将来会占据世界能源消费的重要席位，不但要替代部分常规能源，而且将成为世界能源供体的主体。但目前来说，相对于火力发电、水力发电等传统发电形式而言，太阳能电池发电成本高很多，所以电价居高不下，这严重阻碍了太阳能电池的大规模并网发电。要解决电池发电成本问题，提高太阳能电池发电效率是最重要的途径之一。
目前大部分的商品太阳电池为晶硅太阳能电池，商业化的电池效率是15% 17%，理论上限为30%。有报道显示，通过近红外光转换材料进行的光转换，太阳能电池的理论上限可以从30%提高到38.6%。近年来，关于近红外光转换材料的研究成为学者的研究热点，但合成的近红外转化材料的可转换光的窗口较窄，比如，传统的近红外发光荧光粉YV04:Yb3+，尽管其红外发光强度高，但其激发光波长只覆盖了太阳光分布较少的紫外光区(250 350nm)，又如Y3Al5O12: Ce3+，Yb3+，其激发波长范围为400 500nm，只覆盖了太阳光可见光区的小部分。这些现有的近红外光转换材料存在的局限性，导致其不能较高的利用太阳光，限制了太阳能电池效率的提升。
发明内容
本发明的目的是提供一种超宽带紫外-可见光激发的近红外发射荧光材料，该荧光材料的激发波长为350-650nm,其近红外发光强度高,而且该突光材料安全无毒、化学稳定好、易于长期保存、荧光性能稳定。本发明的另一个目的是提供一种超宽带紫外-可见光激发的近红外发射荧光材料的制备方法，该方法工艺简单易操作、原料价廉易得、绿色环保，适合工业化生产。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:—种宽带紫外-可见光激发的近红外荧光发射材料，其特征在于:该荧光发射材料的化学式为UAL (BO3) 4: Cr3；, Yb3；,其中M为Bi3+和La3+中的一种或两种，0〈x ≤ 0.2，0〈y ≤ 0.2，0 ≤ z ≤ 0.2。所述Bi3+和La3+的混合比例为任意比例。一种上述宽带紫外-可见光激发的近红外荧光发射材料的制备方法，其步骤包括:将 Y3+、Al3+、Bi3+、La3+、Yb3+ 的氧化物及 H3BO3 和 Cr 盐按照化学式 YnzMzAVx (BO3) 4: Cr3+X, Yb3；的各元素的组成比进行混合，在混合物中加入无水乙醇并研磨、烘干；将烘干后的混合粉末升温至IOOO0C -1400。。，烧结3-8小时。所述混合物与无水乙醇的重量比为1-3:1。优选的，所述混合物与无水乙醇的重量比为2:1。所述混合粉末的升温速度为1_4°C/分钟。优选的，该混合粉末的升温速度为2°C/分钟。所述烘干温度为60°C -1OO0C。优选的，烘干温度为80°C。所述Cr盐为可溶性Cr盐。优选的，所述Cr盐为Cr (NO3) 3 9H20。上述宽带紫外-可见光激发的近红外荧光发射材料在硅太阳能电池增效中的应用。在本发明提供的超宽带紫外-可见光激发的近红外发射荧光材料，以YAl3(BO3)4作为基质，Cr3+取代氧化铝的格位，Yb3+取代氧化钇的格位，Cr3+作为可见光的发光中心，Yb3+作为近红外光的发光中心。在制备过程中，适量的加入铋、镧离子中的一种或两种，可以掺杂入氧化钇的格位中，能增加Cr3+在可见光区的吸收，进而敏化Yb3+的近红外发光强度。与现有技术相比，本发明的有益效果在于:I)所述超宽带紫外-可见光激发的近红外发射荧光材料的激发波长在350nm 650nm，红外光区的发射主峰为900 IlOOnm的宽带发射，该荧光材料的激发波长比较宽泛，能很好地利用太能光，而且荧光强度值比较高，是一种理想的硅太阳能电池增效用的近红外转换材料；2)本制备方法采用高温 固相法，具有安全无毒、化学性质稳定、易于长期保存、荧光性能稳定；3)本发明的制备工艺简单易操作、原料价廉易得、绿色环保、产率高，适合工业化生产。
图1为本实施例1、2、3、4、5、6中所制备的荧光材料在420nm激发下得到荧光发射
光谱图。图2是本实施例7、8、9中所制备的荧光材料在420nm激发下得到荧光发射光谱图。图3是为实施例1、2、3、6、8、9中所制得的荧光材料的X射线衍射图及YAl3(BO3)4标准卡片 JCPDS N0.72-1978。图4是实施例4中所制备得到的荧光材料的荧光吸收光谱图。图5是实施例4中所制备的荧光材料在不同波长激发下的荧光发射光谱图。
具体实施例方式下面结合实施例，对本发明作进一步说明:实施例1称取0.5645g (2.5mmol)Y203，0.7112g (6.975mmol)A1203，1.4839g (24mmoDH3BO3和0.1401g (1.05mmol)Cr (NO3)3 9H20放在通风橱中并混合，加入混合物总重量的50%的无水乙醇，研磨混匀；在鼓风干燥箱中，80°C条件下烘干；将烘干后的混合物粉末收集入刚玉坩埚，放入马弗炉中，以2°C/min的升温速度加热至1200° C，烧结5小时后冷却至室温，稍加研磨即可。(对比实施例)
将本实施例中所制备的荧光材料在420nm激发下得到荧光发射光谱图，具体见图1中的(a)光谱，由图1可见，本实施例无红外发射，产物的荧光强度为(任意单位):0。实施例2称取0.5589g (2.475mmol) Y2O3,0.7112g (6.975mmol) Al2O3,1.4839g (24mmol)H3B03、0.1401g (1.05mmol) Cr(NO3)3 9H20 和 0.0099g (0.025mmol) Yb2O3 放在通风橱中并混合，加入混合物总重量的50%的无水乙醇，研磨混匀；在鼓风干燥箱中，80°C条件下烘干；将烘干后的混合物粉末收集入刚玉坩埚，放入马弗炉中，以2V Mn的升温速度加热至1200° C，烧结5小时后冷却至室温，稍加研磨即得目标产物。将本实施例中所制备的荧光材料在420nm激发下得到荧光发射光谱图，具体见图1中的(b)光谱，由图1可见，红外发射主峰波长:983nm，目标产物的荧光强度(任意单位):1069236。实施例3将实施例2中的Y2O3的加入量变为0.5476g (2.425mmol), Yb2O3的加入量变为0.0296g (0.075mmol)，其他条件均不变，得到目标产物。将本实施例中所制备的荧光材料在420nm激发下得到荧光发射光谱图，具体见图1中的(d)光谱，由图1可见，红外发射主峰波长:983nm，目标产物的荧光强度(任意单位):1832976。实施例4将实施例2中的Y2O3的加入量变为0.5250g (2.325mmol), Yb2O3的加入量变为0.0690g (0.175mmol)，其他条件均不变，得到目标产物。
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将本实施例中所制备的荧光材料在420nm激发下得到荧光发射光谱图，具体见图1中的(f)光谱，由图1可见，红外发射主峰波长:983nm，目标产物的荧光强度(任意单位):3538700。图4为本实施例中所制备得到的荧光材料的荧光吸收光谱图，从图中可看出，该荧光材料激发波长在350nm-650nm之间都有很强的荧光强度。图5为本实施例中所制备的荧光材料在不同波长激发下的荧光发射光谱图，其中
a、b、c、d、e五根光谱所对应的激发波长依次为370nm、530nm、620nm、580nm、420nm，从图中可见，红外发射范围为800 llOOnm，发射主峰为983nm，在370_620nm间都有较强的荧光强度。实施例5将实施例2中的Y2O3的加入量变为0.4911g (2.175mmol), Yb2O3的加入量变为0.1271g (0.325mmol)，其他条件均不变，得到目标产物。将本实施例中所制备的荧光材料在420nm激发下得到荧光发射光谱图，具体见图1中的(e)光谱，由图1可见，红外发射主峰波长:983nm，目标产物的荧光强度(任意单位):3103430。实施例6将实施例2中的Y2O3的加入量变为0.4798g (2.125mmol), Yb2O3的加入量变为0.1478g (0.375mmol)，其他条件均不变，得到目标产物。将本实施例中所制备的荧光材料在420nm激发下得到荧光发射光谱图，具体见图I中的(C)光谱，由图1可见，红外发射主峰波长:983nm，目标产物的荧光强度(任意单位):1485450。实施例7将实施例2中的Y2O3的加入量变为0.5137g (2.275mmol), Yb2O3的加入量变为
0.0877g (0.225mmol)，其他条件均不变，得到目标产物。将本实施例中所制备的荧光材料在420nm激发下得到荧光发射光谱图，具体见图2中的(g)光谱，由图2可见，红外发射主峰波长:983nm，目标产物的荧光强度(任意单位):987300。实施例8将实施例2中的Y2O3的加入量变为0.4855g (2.15mmol), Yb2O3的加入量变为
0.0877g (0.225mmol)，再加入了 0.0582 (0.125mmol)的Bi2O3，其他条件均不变，得到目标产物。将本实施例中所制备的荧光材料在420nm激发下得到荧光发射光谱图，具体见图2中的(i)光谱，由图2可见，红外发射主峰波长:983nm，目标产物的荧光强度(任意单位):1989532。
实施例9将实施例2中的Y2O3的加入量变为0.4855g (2.15mmol)，Yb2O3的加入量变为
0.0877g (0.225mmol)，再加入了 0.0407 (0.125mmol)的La2O3，其他条件均不变，得到目标产物。将本实施例中所制备的荧光材料在420nm激发下得到荧光发射光谱图，具体见图2中的(h)光谱，由图2可见，红外发射主峰波长:983nm，目标产物的荧光强度(任意单位):1586910。图3为实施例1、2、3、6、8、9所制得的荧光材料的X射线衍射图及YA13(B03)4标准卡片JCPDS N0.72-1978，图中实施例1、2、3、6、8、9分别对应为a、b、C、d、e、f图谱。以上所述为本发明的较佳实施例而已，但本发明不应该局限于该实施例所公开的内容。所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。
权利要求
1.一种宽带紫外-可见光激发的近红外荧光发射材料，其特征在于:该荧光发射材料的化学式为UAL (BO3) 4: Cr', Yb3；,其中M为Bi3+和La3+中的一种或两种，0〈x ( 0.2，0〈y 彡 0.2，0 彡 z 彡 0.2。
2.一种如权利要求1所述的宽带紫外-可见光激发的近红外荧光发射材料，其特征在于:所述Bi3+和La3+的混合比例为任意比例。
3.—种如权利要求1或2所述的宽带紫外-可见光激发的近红外荧光发射材料的制备方法，其步骤包括:将Y3+、Al3+、Bi3+、La3+、Yb3+的氧化物及H3BO3和Cr盐按照化学式Y1^zMzM3-X (BO3) 4: Cr3；, Yb3；中的各元素的组成比进行混合，在混合物中加入无水乙醇并研磨、烘干；将烘干后的混合粉末升温至1000°C -1400°C，烧结3-8小时。
4.根据权利要求3所述的宽带紫外-可见光激发的近红外荧光发射材料的制备方法，其特征在于，所述混合物与无水乙醇的重量比为1-3:1。
5.根据权利要求3所述的宽带紫外-可见光激发的近红外荧光发射材料的制备方法，其特征在于，所述混合粉末的升温速度为1_4°C /分钟。
6.根据权利要求3所述的宽带紫外-可见光激发的近红外荧光发射材料的制备方法，其特征在于，所述烘干温度为60°C -100°C。
7.根据权利要求3所述的宽带紫外-可见光激发的近红外荧光发射材料的制备方法，其特征在于，所述Cr盐为可溶性Cr盐。
8.根据权利要求3或7所述的宽带紫外-可见光激发的近红外荧光发射材料的制备方法，其特征在于，所述Cr盐Cr (NO3) 3 9H20。
9.权利要求1所述的宽 带紫外-可见光激发的近红外荧光发射材料在硅太阳能电池增效中的应用。
全文摘要
本发明属于发光材料技术领域，特别涉及一种宽带紫外-可见光激发的近红外荧光发射材料及其制备方法和应用，制备方法为，将Y3+、Al3+、Bi3+、La3+、Yb3+的氧化物及H3BO3和Cr盐按照化学式Y1-x-zMzAl3-y(BO3)4:Crx3+,Yby3+中的各元素的组成比进行混合，其中M为Bi3+和La3+中的一种或两种，0<x≤0.2,0<y≤0.2,0≤z≤0.2；在混合物中加入无水乙醇并研磨、烘干；将混合粉末升温至1000℃-1400℃，烧结3-8小时。该荧光材料的激发波长为350nm-650nm间，能很好地利用太能光能，是一种理想的硅太阳能电池增效用的近红外转换材料。
文档编号H01L31/055GK103194232SQ201310098279
公开日2013年7月10日 申请日期2013年3月26日 优先权日2013年3月26日
发明者余锡宾, 刘浦俊, 李晓晴, 尧志凌, 刘洁 申请人:上海师范大学