包括无氟钨阻挡层的半导体器件及其制造方法

包括无氟钨阻挡层的半导体器件及其制造方法
【专利摘要】本发明提供一种形成具有降低的电阻率的无氟钨扩散阻挡层的方法、一种利用无氟钨扩散阻挡层的半导体器件，以及一种用于形成这样的半导体器件的方法。
【专利说明】包括无氟钨阻挡层的半导体器件及其制造方法
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求2012年8月31日提交的韩国专利申请N0.10-2012-0096679的优先权,其全部内容通过引用合并于此。
【技术领域】
[0003]本发明的示例性实施例涉及半导体器件，更具体地，涉及一种包括无氟钨阻挡层的半导体器件及其制造方法。
【背景技术】
[0004]如果利用氮化钛(TiN)作为金属栅电极，即使逐步地减小半导体器件的线宽，也存在电阻率高的问题。为了准确地控制流经形成在栅电极的源极与漏极之间的沟道上的电流量，需要平稳地控制施加给栅电极的操作电压。此外，高速操作可以经由快电流速度来实现，所述快电流速度是通过利用低电阻率材料形成位线而获得的。如果不解决电阻率高的问题，则可能产生过多热量，因而降低半导体器件的可靠性。为了解决此问题，必须改变现有材料的物理特性以使得现有材料具有低电阻率和高热导率，或必须引入新的金属。

【发明内容】

[0005]本发明的实施例提供一种形成具有低电阻率的钨层的方法，以及一种利用所述方法来制造半导体器件的方法。
[0006]根据本发明的一个实施例，一种形成钨层的方法可以包括以下步骤:利用无氟钨源(FFWS)在衬底之上形成无氟钨层；在无氟钨层之上形成体钨层；以及将所述无氟钨层和所述体钨层退火。
[0007]根据本发明的另一个实施例，一种制造半导体器件的方法可以包括以下步骤:利用含有碳的无氟钨源(FFWS)在衬底之上形成无氟钨层；在无氟钨层之上形成钨成核层；在钨成核层之上形成体钨层；以及将无氟钨层、钨成核层和体钨层退火。
[0008]根据本发明的又另一个实施例，一种半导体器件可以包括:衬底；栅绝缘层，所述栅绝缘层形成在衬底之上；无氟钨(FFW)层，所述无氟钨层形成在栅绝缘层之上；以及体钨层，所述体钨层形成在无氟钨层之上。
[0009]根据本发明的另一个实施例，一种形成钨层的方法可以包括以下步骤:在衬底上吸附无氟钨化合物，所述无氟钨化合物至少包含钨成分和碳成分；去除任何未吸附的钨化合物；对提供的含氢材料执行等离子体处理，使得通过含氢材料与无氟钨化合物的反应来形成包括钨的薄膜；以及去除未反应的含氢材料。
【专利附图】

【附图说明】
[0010]图1是示出根据一个示例性实施例的形成钨层的方法的图。
[0011]图2A是示出根据一个示例性实施例的形成钨层的方法的图。[0012]图2B是示出根据图2A的钨层的结构的图。
[0013]图3A是示出根据一个示例性实施例的形成钨层的方法的图。
[0014]图3B是示出根据图3A的钨层的结构的图。
[0015]图4是示出用作栅电极材料的材料的电阻率之间的比较的图。
[0016]图5是示出无氟钨(FFW)层的氟扩散阻挡层的功能的图。
[0017]图6是示出后退火(post-ANL)步骤后的晶粒尺寸的图。
[0018]图7是示出后退火步骤后的相变的图。
[0019]图8是示出后退火步骤后的碳浓度降低的图。
[0020]图9A和图9B是示出利用根据一个示例性实施例的形成钨层的方法来形成平面栅结构的方法的图。
[0021]图10是示出根据利用FFW层作为栅电极的C-V特性的图。
[0022]图11是示出利用根据一个示例性实施例的形成钨层的方法的掩埋栅结构的图。
[0023]图12是示出利用根据一个示例性实施例的形成钨层的方法的位线结构的实例的图。
[0024]图13是示出利用根据一个示例性实施例的形成钨层的方法的位线结构的另一个实例的图。
[0025]图14是示出利用根据一个示例性实施例的形成钨层的方法的位线结构的又另一个实例的图。
[0026]图15是示出利用根据一个示例性实施例的形成钨层的方法的接触插塞的图。【具体实施方式】
[0027]下面将参照附图更详细地描述本发明的示例性实施例。然而，本发明可以用不同的方式实施，而不应解释为局限于本文所列的实施例。确切地说，提供这些实施例使得本说明书充分与完整，并向本领域技术人员充分地传达本发明的范围。在说明书中，相似的附图标记在本发明的不同附图与实施例中表示相似的部分。
[0028]附图并不一定按比例绘制，并且在某些情况下，为了清楚地示出实施例的特征可能对比例做夸大处理。当提及第一层在第二层“上”或在衬底“上”时，其不仅表示第一层直接形成在第二层上或衬底上的情况，还表示在第一层与第二层或衬底之间存在第三层的情况。
[0029]在示例性实施例中，应用具有低电阻率的钨层作为钨图案(诸如20nm或更小的存储器件的栅电极、位线等)，以及利用含有很少量碳的无氟钨(FFW)层作为扩散阻挡层。
[0030]图1是示出根据本发明的一个示例性实施例的形成钨层的方法的图。参见图1，可以利用原子层沉积(ALD)法来形成钨层。
[0031]用于钨层的ALD法100包括作为单位循环的无氟钨源(FFWS)注入步骤S11、净化(purge)步骤S12、反应物注入步骤S13和净化步骤S14。可以通过在步骤S15多次地重复单位循环来沉积具有期望厚度的钨层。可以在约150°C至约320°C的温度利用约250W的功率来执行ALD法。
[0032]在FFWS注入步骤SI I中，在衬底上吸附金属有机系列FFWS。衬底可以由适用于半导体工艺的特定材料(诸如硅(Si))制成。可以在衬底之上提供诸如电介质层和导电层的层。衬底的表面是指衬底的沉积了钨层的特定表面，或指形成在衬底上的材料的表面。例如，根据使用，衬底的表面可以包括诸如硅、氧化硅、高介电物质、氮化硅、掺杂的硅、金属、金属氮化物或其它导电材料的材料。在一个示例性实施例中，衬底的表面可以包括氧化硅(SiO2)0氧化硅(SiO2)可以包括用作晶体管的栅绝缘层的材料。
[0033]可以利用金属有机钨源作为FFWS。FFWS可以包括不含氟(F)的金属有机钨源。FFWS可以包括含有钨(W)和碳(C)的化合物。另外，FFWS可以包括含有钨(W)、碳(C)和氮(N)的化合物。例如，FFWS可以包括二羰基(η5-甲基-环戊二烯基)亚硝酰钨(C8H7NO3W)或双(t-丁基亚胺基)双(二甲基胺基)钨(C12H3tlN4W)15利用FFWS沉积的钨层的电阻率可以通过碳含量来降低，并且可以起到阻挡层的作用。可以控制FFWS的流速，使得碳含量变成40at% (原子百分比)或更低。
[0034]接着，为了去除未吸附的FFWS，执行净化步骤S12。可以通过供应诸如氩(Ar)的惰性气体来执行净化步骤。
[0035]在反应物注入步骤S13中，通过与吸附的FFWS反应而以原子层单位沉积钨层。这里，反应物可以包括还原剂或还原气体。反应物可以包括含氢(H2)的材料。反应物注入步骤S13可以包括氢(H2)等离子体处理。在一个示例性实施例中，反应物注入步骤S13可以包括氢(H2)等离子体处理。如果如上述执行氢(H2)等离子体处理，则通过FFWS与氢(H2)的反应来沉积钨层。可以控制通过氢(H2)等离子体处理所沉积的钨层的碳含量，使得它变成约40原子百分比(at%)或更低。为了控制碳含量，可以控制用于氢(H2)等离子体处理的条件(例如，250W的功率)。可以通过氢(H2)等离子体处理来去除钨层中的诸如氮或氧的杂质。
[0036]接着，执行净化步骤S14，从而去除任何未反应的反应物或反应副产物。可以通过供应诸如氩(Ar)的惰性气体来执行净化步骤。
[0037]可以通过在步骤S15多次地重复包括FFWS注入步骤S11、净化步骤S12、反应物注入步骤S13和净化步骤S14的单位循环来将钨层沉积至期望的厚度。根据一个示例性实施例的钨层可以形成至约20 A至约30 A的厚度。因为利用了 ALD法，所以台阶覆盖良好。根据一个示例性实施例的钨层可以包括无氟钨(FFW)层或含有很少量碳的无氟碳化钨(FFffC)层。FFWC层中所含的碳含量可以是约25at%至约35at%。此碳含量通过氢(H2)等离子体处理来获得。
[0038]在一个示例性实施例中，利用不含氟(F)的金属有机钨源来形成FFW层或FFWC层。因为层中不含氟(F)，所以不会使在下面的衬底的表面恶化。另外，层中的碳含量可以通过氢(H2)等离子体处理来控制。特别地，通过将碳含量控制到约40at%或更低，钨层的电阻率降低，并且钨层可以起到扩散阻挡层的作用。
[0039]在沉积钨层之后，可以执行退火101。退火101是后退火(post-ANL)步骤S16。后退火步骤S16是降低钨层的电阻率的工艺。后退火步骤S16可以包括快速热处理(RTP)。可以执行后退火步骤S16约I小时。可以在氮(N2)气氛中执行后退火步骤S16，以防止钨层氧化。可以在约800°C的温度执行后退火步骤S16。后退火步骤S16的结果是，钨层的晶粒尺寸增大、钨层的相改变从而使钨层具有低配位数，并且钨层的碳浓度减小。后退火步骤S16的结果是，呈W2C相和呈β -W相的小晶粒变成呈a -W相的超大晶粒。
[0040]例如，可以通过后退火步骤S16将钨层的碳浓度减小到约at20%或更低(例如，约10at%至约15at%)。钨层的晶粒尺寸增大约10倍或更多。结果，执行了后退火步骤S16的钨层具有减小的碳浓度和大晶粒，结果，相比于沉积后的钨层，钨层的电阻率降低了约80%或更多。
[0041]可以利用根据一个示例性实施例的钨层作为用于防止金属扩散的扩散阻挡层。另夕卜，可以利用根据一个示例性实施例的钨层作为成核层。成核层提供用于体钨层的生长位置。
[0042]根据一个示例性实施例的包括扩散阻挡层和成核层的钨层可以用在钨图案中。钨图案可以包括栅电极、金属线、位线和接触插塞。因为根据一个示例性实施例的钨层可以起到成核层的作用，所以可以简化钨图案工艺的过程。即，一个钨层可以起到扩散阻挡层和成核层二者的作用。
[0043]图2A是示出根据本发明的一个示例性实施例的形成钨层的方法的图，图2B是示出根据图2A的钨层的结构的图。
[0044]参见图2B，在衬底21之上形成钨层24。衬底21可以由适用于半导体工艺的特定材料(诸如硅(Si ))制成。可以在衬底之上提供诸如电介质层或导电层的层。衬底21的表面是指衬底的沉积了钨层24的特定表面，或指形成在衬底上的材料的表面。例如，根据使用，衬底21的表面可以包括诸如娃、氧化娃、高介电物质、氮化娃、掺杂的娃、金属、金属氮化物或其它导电材料的材料。在一个示例性实施例中，衬底21的表面可以包括氧化硅(Si02)。氧化硅(SiO2)可以包括用作晶体管的栅绝缘层的材料。
[0045]根据一个实施例的钨层24可以通过沉积第一钨层22和第二钨层23来形成。可以利用ALD法来形成第一钨层22。可以利用ALD法或CVD法来形成第二钨层23。如果利用ALD法，则可以在同一反应室中沉积第一钨层22和第二钨层23。第一钨层22可以是扩散阻挡层，第二钨层23可以是体层(bulk layer)。因此，根据一个实施例的钨层24可以包括钨扩散阻挡层和体钨层的层叠。
[0046]下面结合图2A来描述形成钨层24的方法。
[0047]参见图2A，形成根据一个示例性实施例的钨层24的方法包括在步骤201形成第一钨层22、在步骤202形成第二钨层23、以及在步骤203执行退火。
[0048]步骤201形成第一钨层
[0049]可以利用FFWS来形成第一钨层22。例如，可以通过ALD法来形成第一钨层22。在用于形成第一钨层22的ALD法中，FFffS注入步骤S21、净化步骤S22、反应物注入步骤S23和净化步骤S24形成单位循环。可以通过在步骤S25多次地重复单位循环来形成具有期望厚度的第一钨层22。可以在约150°C至约320°C的温度利用约250W的功率来执行ALD法。
[0050]在FFWS注入步骤S21中，在衬底21上吸附FFWS。可以利用金属有机钨源作为FFffS0 FFWS可以包括不含氟(F)的金属有机钨源。FFWS可以包括含有钨(W)和碳(C)的化合物。另外，FFWS可以包括含有钨(W)、碳(C)和氮(N)的化合物。例如，FFWS可以包括C8H7NO3W或C12H3tlN4W15利用FFWS沉积的第一钨层22的电阻率通过碳含量来降低，并且可以起到阻挡层的作用。相应地，可以控制FFWS的流速，使得碳含量变成约40at%*更低。
[0051]接着，为了去除任何未吸附的FFWS，执行净化步骤S22。可以通过供应诸如氩(Ar)的惰性气体来执行净化步骤S22。
[0052]在反应物注入步骤S23，通过与吸附的FFWS的反应而以原子层单位来沉积钨层。这里，反应物可以包括还原剂或还原气体。反应物可以包括含氢(H2)的材料。反应物注入步骤S23可以包括氢(H2)等离子体处理。在一个示例性实施例中，反应物注入步骤S23可以包括氢(H2)等离子体处理。如果如上述执行氢(H2)等离子体处理，则通过FFWS与氢(H2)的反应来沉积第一钨层22。可以控制通过氢(H2)等离子体处理所沉积的第一钨层22的碳含量，使得它变成约40at%*更低。为了控制碳含量，可以控制用于氢(H2)等离子体处理的条件(例如，约250W的功率)。可以通过氢(H2)等离子体处理来去除钨层中的诸如氮或氧的杂质。
[0053]接着，执行净化步骤S24，以去除任何未反应的反应物或反应副产物。可以通过供应诸如氩(Ar)的惰性气体来执行净化步骤S24。
[0054]可以通过在步骤S25多次地重复包括FFWS注入步骤S21、净化步骤S22、反应物注入步骤S23和净化步骤S24的单位循环来将第一钨层22沉积至期望的厚度。根据一个示例性实施例的第一钨层22可以形成至约20 A至约30 A的厚度。因为利用了 ALD法，所以台阶覆盖良好。根据一个示例性实施例的第一钨层22可以包括无氟钨(FFW)层或含有很少量碳的无氟碳化钨(FFWC)层。FFWC层中所含的碳含量可以变成约40%或更低。例如，如果FFWC层的厚度为约20A,则碳含量可以是约25at%至约30at%。如果FFWC层的厚度为约30A，则碳含量可以是约30at%至约35at%。此碳含量可以通过氢(H2)等离子体处理来获得。
[0055]在一个示例性实施例中，利用不含氟(F)的金属有机钨源来形成被沉积为第一钨层22的FFW层或FFWC层。因为层中不含氟(F)，所以不会使在下面的衬底21的表面恶化。另外，层中的碳含量降低。相应地，第一钨层22的电阻率改善，并且第一钨层22具有扩散阻挡层的功能。
[0056]步骤202-形成第二钨层(体W)
[0057]可以利用六氟化钨(WF6)和氢(H2)来形成第二钨层23，第二钨层23是体层。可以利用CVD法或ALD法来形成第二钨层23。第二钨层23可以形成至约40 A的厚度。可以在约400°C或更高的工艺温度沉积第二钨层23，使得第二钨层23具有a -W相，所述a -W相具有低电阻率的体心立方(BCC)结构。可以利用第一钨层22作为生长位置来形成第二钨层23。即，第一钨层22起到成核层的作用。
[0058]如上所述，第一钨层22包括不含氟(F)的FFW层，第二钨层23可以含有很少量的氟(F)。虽然第二钨层23含有氟(F)，也可以防止氟(F)扩散到第一钨层22之下的衬底21中，因为第一钨层22起到扩散阻挡层的作用。
[0059]同时，当形成第二钨层23时，可以利用由C8H7NO3W或C12H3tlN4W制成的FFWS作为钨源。然而，如果利用FFWS来形成第二钨层23，在电阻率方面是不利的，因为层中含有碳。结果，因为在一个示例性实施例中利用了 FFWS，所以可以通过形成起到扩散阻挡层和成核层作用的第一钨层22并且利用六氟化钨(WF6)形成第二钨层23来降低电阻率。
[0060]可以利用一系列工艺形成第一钨层22和第二钨层23来形成包括FFW层和体钨层的钨层24。可以利用诸如“W/FFW”的钨层叠作为钨层24。
[0061]退火步骤203
[0062]在形成钨层24之后，可以执行退火步骤203以降低电阻率。退火203是后退火步骤S27。执行后退火步骤S27以降低钨层24的电阻率。后退火步骤S27可以包括RTP。可以执行后退火步骤S27约I小时。可以在氮(N2)气氛中执行后退火步骤S27，以防止钨层24氧化。可以在约800°C的温度执行后退火步骤S27。
[0063]后退火步骤S27的结果是，第一钨层22和第二钨层23的晶粒尺寸增大、第一钨层22和第二钨层23的相改变从而使第一钨层22和第二钨层23具有低配位数、并且第一钨层22和第二钨层23的碳浓度降低。后退火步骤S27的结果是，第一钨层22和第二钨层23的碳浓度进一步降低，并且呈W2C相和呈β-W相的小晶粒变成呈a-W相的超大晶粒。
[0064]例如，第一钨层22和第二钨层23的碳浓度可以通过后退火步骤S27而减小至约20at%或更低(例如，约10at%至约15at%)。第一钨层22和第二钨层23的晶粒尺寸增大约10倍或更大。结果，执行了后退火步骤S27的钨层24具有减小的碳浓度和大晶粒，结果，相比于沉积后的钨层，钨层24的电阻率降低了约80%或更多。
[0065]另外，可以通过后退火步骤27来去除层内的氟(F)。
[0066]可以利用根据一个示例性实施例的第一钨层22作为用于防止金属扩散的扩散阻挡层。另外，可以利用根据一个示例性实施例的第一钨层22作为成核层。成核层提供用于第二钨层23的生长位置，第二钨层23是体钨层。
[0067]根据一个示例性实施例的包括扩散阻挡层和成核层的钨层24可以用在钨图案中。钨图案可以包括栅电极、金属线、位线和接触插塞。因为根据一个示例性实施例的第一钨层22可以起到成核层的作用，所以可以简化钨图案工艺中的过程。S卩，第一钨层22可以起到扩散阻挡层和成核层二者的作用。
[0068]图3A是示出根据本发明的一个示例性实施例的形成钨层的方法的图。图3B是示出根据图3A的钨层的结构的图。
[0069]参见图3B，在衬底211之上形成钨层215。衬底211可以由适用于半导体工艺的特定材料(诸如硅(Si))制成。可以在衬底之上提供诸如电介质层或导电层的层。衬底211的表面是指衬底的沉积了钨层215的特定表面，或指形成在衬底上的材料的表面。例如，根据使用，衬底211的表面可以包括诸如娃、氧化娃、高介电物质、氮化娃、掺杂的娃、金属、金属氮化物或其它导电材料的材料。在一个示例性实施例中，衬底211的表面可以包括氧化硅(Si02)。氧化硅(SiO2)可以包括用作晶体管的栅绝缘层的材料。
[0070]可以通过层叠第一钨层212、第二钨层213和第三钨层214来形成钨层215。可以利用ALD法来形成第一钨层212。可以利用ALD法或CVD法来形成第二钨层213和第三钨层214。如果利用ALD法，则可以在同一反应室中沉积第一钨层212、第二钨层213和第三钨层214。第一钨层212可以起到阻挡层的作用，第二钨层213可以起到成核层的作用，第三钨层214可以起到体层的作用。相应地，根据一个示例性实施例的钨层215可以包括钨阻挡层、成核层和体钨层的层叠结构。
[0071]下面结合图3A来描述形成钨层215的方法。
[0072]参见图3A，形成根据一个示例性实施例的钨层215的方法包括在步骤301形成第一钨层212、在步骤302形成第二钨层213、在步骤303形成第三钨层214以及在步骤304执行退火。
[0073]步骤301-形成第一钨层
[0074]可以利用FFWS来形成第一钨层212。例如，可以利用FFWS通过ALD法来形成第一钨层212。在用于形成第一钨层212的ALD法中，FFWS注入步骤S31、净化步骤S32、反应物注入步骤S33和净化步骤S34形成单位循环，可以通过在步骤S35多次地重复单位循环来沉积具有期望厚度的第一钨层212。可以在150°C至320°C的温度利用约250W的功率来执行ALD法。
[0075]在FFWS注入步骤S31中，在衬底211上吸附FFWS。可以利用金属有机钨源作为FFffS0 FFWS可以包括不含氟(F)的金属有机钨源。FFWS可以包括含有钨(W)和碳(C)的化合物。另外，FFffS可以包括含有钨(W)、碳(C)和氮(N)的化合物。例如，FFffS可以包括C8H7NO3W或C12H3tlN4W15第一钨层212的电阻率通过碳含量来降低，并且可以起到阻挡层的作用。可以控制FFWS的流速，使得碳含量变成约40at% (原子百分比)或更低。
[0076]接着，为了去除未吸附的FFWS，执行净化步骤S32。可以通过供应诸如氩(Ar)的惰性气体来执行净化步骤S32。
[0077]在反应物注入步骤S33中，通过与吸附的FFWS反应而以原子层单位沉积钨层。这里，反应物可以包括还原剂或还原气体。反应物可以包括含氢(H2)的材料。反应物注入步骤S33可以包括氢(H2)等离子体处理。在一个示例性实施例中，反应物注入步骤S33可以包括氢(H2)等离子体处理。如果如上述执行氢(H2)等离子体处理，则通过FFWS与氢(H2)的反应来沉积第一钨层212。可以控制通过氢(H2)等离子体处理所沉积的第一钨层212的碳含量，使得它变成40at%*更低。为了控制碳含量，可以控制用于氢(H2)等离子体处理的条件(例如，约250W的功率)。可以通过氢(H2)等离子体处理来去除钨层中所包含的诸如氮或氧的杂质。
[0078]接着，执行净化步骤S34，以去除任何未反应的反应物或反应副产物。可以通过供应诸如氩(Ar)的惰性气体来执行净化步骤S34。
[0079]可以通过在步骤S35多次地重复包括FFWS注入步骤S31、净化步骤S32、反应物注入步骤S33和净化步骤S34的单位循环而将第一钨层212沉积至期望厚度。根据一个示例性实施例的第一钨层212可以形成至约20 A至约30 A的厚度。因为利用了 ALD法，所以台阶覆盖良好。根据一个示例性实施例的第一钨层212可以包括无氟钨(FFW)层或含有很少量碳的无氟碳化钨(FFWC)层。FFWC层中所包含的碳含量可以是约25at%至约35at%。此碳含量通过氢(H2)等离子体处理来获得。
[0080]在一个示例性实施例中，利用不含氟(F)的金属有机钨源来形成被沉积为第一钨层212的FFW层或FFWC层。因为层中不含氟(F)，所以不会使在下面的衬底211的表面恶化。另外，因为层中的碳含量通过氢(H2)等离子体处理而被控制到约40at%或更低，所以可以改善第一钨层212的电阻率，并且第一钨层212可以起到扩散阻挡层的作用。
[0081]步骤302-形成第二钨(成核)层
[0082]在第一钨层212上沉积第二钨层213。第二钨层213起到成核层的作用。可以利用ALD法或CVD法来形成第二钨层213。如果利用ALD法，则可以在同一反应室中形成第一钨层212和第二钨层213。
[0083]第二钨层213可以利用六氟化钨(WF6)作为钨源，并且可以利用乙硼烷(B2H6)作为吸附气体(socking gas)。可以通过将六氟化钨(WF6)和乙硼烷(B2H6)中的每个注入并净化约5至6次来形成第二钨层213。因为利用乙硼烷(B2H6)作为吸附气体，所以第二钨层213具有非晶相。结果，第二钨层213具有降低的电阻率，因为它具有大的晶粒尺寸。第二钨层213具有约20 A或更小的薄厚度。乙硼烷(B2H6)的流速约为300SCCm或更高，工艺温度约为350°C或更低。由于第二钨层213具有非晶相，第三钨层214的晶粒尺寸可以增大。第二钨层213可以起到成核层的作用。此外，第二钨层213是起到用于第三钨层214的生长位置作用的薄钨层，第三钨层214是体钨层。
[0084]如果形成第二钨层213作为成核层，则薄层电阻Rs可以具有约5%或更低的均匀性。
[0085]步骤303-形成第三钨层(体W)层
[0086]可以利用六氟化钨(WF6)和氢(H2)来形成作为体层的第三钨层214。这里，为了获得低电阻率，优选的是，尽可能薄地形成可以作为成核层的第二钨层213，因为第二钨层213具有比作为体层的第三钨层214高得多的电阻率。然而，当在形成第二钨层213之后紧接着直接在第二钨层213上形成体层时，可以尽可能薄地形成第二钨层213。可以在约400°C或更高的工艺温度沉积第三钨层214，使得它具有a-W相，所述a-W相具有低电阻率的体心立方(BCC)结构。可以利用化学气相沉积(CVD)法或ALD法来形成第三钨层214。
[0087]如上所述，根据一个示例性实施例的钨层215可以具有包括第一钨层212、第二钨层213和第三钨层214的层叠结构。假设第一钨层212是阻挡层并且第二钨层213和第三钨层214是电极，则钨层215可以具有“W/FFW”的层叠结构。第一钨层212包括不含氟(F)的FFW层，第二钨层213和第三钨层214可以不含氟(F)或可以包含很少量的氟(F)。即使第二钨层213和第三钨层214中包含很少量的氟(F)，也可以防止氟(F)扩散到第一钨层212之下的衬底211中，因为第一钨层212起到扩散阻挡层的作用。
[0088]同时，在形成第三钨层214时，可以利用(:8!17勵31和C12H30N4W的FFWS作为钨源。然而，如果利用FFWS来形成第三钨层214，在电阻率方面是不利的，因为层中包含碳。结果，因为在一个示例性实施例中利用了 FFWS，所以可以通过形成起到阻挡层作用的第一钨层212并且利用六氟化钨(WF6)形成成核层和体层来降低电阻率。
[0089]步骤304-退火
[0090]在形成包括第一钨层212、第二钨层213和第三钨层214的钨层215之后，执行退火步骤304以降低电阻率。退火步骤304是后退火步骤S38。后退火步骤S38可以包括RTP0可以执行后退火步骤S38约I小时。可以在氮(N2)气氛中执行后退火步骤S38，以防止钨层215氧化。可以在约800°C的温度执行后退火步骤S38。
[0091] 由于后退火步骤S38，第一至第三钨层212、213和214的晶粒尺寸增大、第一至第三钨层212、213和214的相改变从而使第一至第三钨层212、213和214具有低配位数，并且第一至第三钨层212、213和214的碳浓度减小。通过后退火步骤S38，第一至第三钨层212、213和214的碳浓度进一步减小，并且呈W2C相和呈β -W相的小晶粒变成呈a -W相的超大晶粒。
[0092]例如，钨层215内的碳浓度通过后退火步骤S38降低至约20at%或更低(例如，约10at%至约15at%)。钨层215的晶粒尺寸增大约10倍或更多。结果，执行了后退火步骤S38的钨层215具有降低的碳浓度和大晶粒，结果，相比于沉积后的钨层，钨层215的电阻率降低了约80%或更多。
[0093]另外，可以通过后退火步骤S38来去除层内的氟(F)。
[0094]可以利用根据一个示例性实施例的第一钨层212作为用于防止金属扩散的扩散阻挡层。
[0095]根据一个示例性实施例的包括扩散阻挡层和成核层的钨层215可以用在钨图案中。钨图案可以包括栅电极、金属线、位线或接触插塞。
[0096]图4是示出用作栅电极材料的材料的电阻率之间的比较的图。图4是示出第一样本(W/TiN，其中层叠了氮化钛层和钨层)的电阻、第二样本(W/WN，其中层叠了氮化钨层和钨层)的电阻和第三样本(W/FFW，其中层叠了 FFW层和钨层)的电阻之间的比较的图。第二样本W/WN在形成钨层之前经历RTP，第三样本在形成FFW层和钨层之后经历退火ANL。在第一样本至第三样本中利用钨层作为栅电极，并且在第一样本至第三样本中分别利用氮化钛(TiN)层、氮化钨(WN)层和FFW层作为钨层的扩散阻挡层。在第一样本和第二样本中，钨层是利用六氟化钨(WF6)和氢(H2)形成的体钨层，如在一个示例性实施例中所述。在第三样本中，钨层可以是根据一个示例性实施例的体钨层，或者钨层可以包括根据一个示例性实施例的成核层和体钨层。
[0097]从图4可以看到，利用FFW层作为扩散阻挡层的第三样本W/FFW具有比第一样本W/TiN和第二样本W/WN更低的电阻率。
[0098]例如，假设第二样本和第三样本中的每个具有；j 60 A的厚度，则第二样本具有约100 μ ohm-cm的电阻率,而第三样本具有约40 μ ohm_cm的超低电阻率。第一样本具有约240 μ ohm-cm的超高电阻率。
[0099]如上所述，可以利用根据一个示例性实施例的FFW层作为扩散阻挡层来形成具有低电阻率的钨栅电极。
[0100]结果，当利用根据示例性实施例的FFW层或FFWC层作为扩散阻挡层时，相比于利用氮化钨和氮化钛作为扩散阻挡层的钨栅电极而言，可以显著地降低电阻率。
[0101]下表1是示出第三样本的沉积后的电阻率与后退火后的电阻率之间的比较的表。表1的结果对应于FFW层和钨层中的每个具有30 A的厚度的实例。
[0102][表1]
[0103]
【权利要求】
1.一种形成钨层的方法，所述方法包括以下步骤: 利用无氟钨源在衬底之上形成无氟钨层； 在所述无氟钨层之上形成体钨层；以及 将所述无氟钨层和所述体钨层退火。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述无氟钨源包括含有钨和碳的化合物。
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述无氟钨源包括含有钨、碳和氮的化合物。
4.如权利要求1所述的方法，其中，所述无氟钨源包括二羰基(Π5-甲基-环戊二烯基)亚硝酰钨C8H7NO3W或双(t- 丁基亚胺基)双(二甲基胺基)钨C12H3QN4W。
5.如权利要求1所述的方法，其中，利用原子层沉积来形成所述无氟钨层。
6.如权利要求1所述的方法，其中，形成所述无氟钨层包括以下步骤: 通过吸附将所述无氟钨源注入到所述衬底中； 净化未吸附的无氟钨源； 利用氢等离子体处理通过反应物注入来沉积所述无氟钨层；以及 净化任何未反应的反应物或反应副产物。
7.如权利要求1所述的方法，其中，利用六氟化钨气体来形成所述体钨层。
8.如权利要求1所述的方法，其中，利用原子层沉积或化学气相沉积来形成所述体钨层。
9.如权利要求1所述的方法，其中，在氮气氛中执行所述退火。
10.一种制造半导体器件的方法，所述方法包括以下步骤: 利用含有碳的无氟钨源在衬底之上形成无氟钨层； 在所述无氟钨层之上形成钨成核层； 在所述钨成核层之上形成体钨层；以及 将所述无氟钨层、所述钨成核层和所述体钨层退火。
11.如权利要求10所述的方法，还包括以下步骤: 通过将退火的体钨层、退火的钨成核层和退火的无氟钨层图案化来形成钨图案。
12.如权利要求11所述的方法，其中，形成所述钨图案还包括以下步骤: 形成栅极、接触插塞、金属线或位线。
13.如权利要求10所述的方法，其中，所述无氟钨源包括含有钨和碳的化合物或含有钨、碳和氮的化合物。
14.如权利要求10所述的方法，其中，所述无氟钨源包括二羰基(115-甲基-环戊二烯基)亚硝酰钨C8H7NO3W或双(t- 丁基亚胺基)双(二甲基胺基)钨C12H3QN4W。
15.如权利要求10所述的方法，其中，利用原子层沉积来形成所述无氟钨层。
16.如权利要求10所述的方法，其中，形成所述无氟钨层包括以下步骤: 通过吸附将所述无氟钨源注入到所述衬底中； 净化未吸附的无氟钨源； 利用氢等离子体处理通过反应物注入来沉积所述无氟钨层；以及 净化任何未反应的反应物或反应副产物。
17.如权利要求10所述的方法，其中，利用六氟化钨作为钨源来形成所述钨成核层和所述体钨层。
18.如权利要求10所述的方法，其中，利用原子层沉积或化学气相沉积来形成所述钨成核层和所述体钨层。
19.如权利要求10所述的方法，其中，在氮气氛中执行所述退火。
20.—种半导体器件，包括: 衬底； 栅绝缘层，所述栅绝缘层形成在所述衬底之上； 无氟钨层，所述无氟钨层形成在所述栅绝缘层之上；以及 体钨层，所述体钨层形成在所述无氟钨层之上。
21.如权利要求20所述的半导体器件，还包括:形成在所述体钨层与所述无氟钨层之间的钨成核层。
22.如权利要求20所述的半导体器件，其中，所述无氟钨层包含碳。
23.一种形成钨层的方法，包括以下步骤: 在衬底上吸附无氟钨化合物，所述无氟钨化合物至少包含钨成分和碳成分； 去除任何未吸附的钨化合物； 对提供的含氢材料执行等离子体处理，使得通过所述含氢材料与所述无氟钨化合物的反应来形成包括鹤的薄膜；以及去除未反应的含氢材料。
24.如权利要求23所述的方法，其中，所述无氟钨化合物包括二羰基(η5-甲基-环戊二烯基)亚硝酰钨C8H7NO3W或双(t- 丁基亚胺基)双(二甲基胺基)钨C12H3QN4W。
【文档编号】H01L29/49GK103681285SQ201310102336
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2013年3月27日 优先权日:2012年8月31日
【发明者】姜东均 申请人:爱思开海力士有限公司