一种柔性透明导电石墨烯薄膜及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种柔性透明导电石墨烯薄膜及其制备方法和应用，该柔性透明导电石墨烯薄膜包括玻璃基板和分别设置在所述玻璃基板正反两面的石墨烯层和聚对二甲苯层，该柔性透明导电石墨烯薄膜具有较高的导电率和透光率，且挠曲性好。该柔性透明导电石墨烯薄膜的制备方法为：先在洁净玻璃基板的一面沉积石墨烯层；再在所述石墨烯层上制备脱模剂层，制得附着有石墨烯层和脱模剂层的玻璃基板，所述脱模剂层的材质为水溶性卤盐；然后在所述脱模剂层上和玻璃基板的另一个面上制备聚对二甲苯层；最后用50～100℃的水溶解脱模剂层，使附着在脱膜剂层上的聚对二甲苯层脱离，制得柔性透明导电石墨烯薄膜。
【专利说明】一种柔性透明导电石墨烯薄膜及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种导电薄膜，具体涉及一种柔性透明导电石墨烯薄膜及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]在有机发光二极管(OLED)器件或者有机太阳能电池器件中，通常使用氧化铟锡(ITO)导电薄膜作为阳极，这是因为ITO导电薄膜具有较好的导电性能和较高的透光率。然而ITO导电薄膜在OLED的应用上也存在诸多难以克服的问题。例如ITO导电薄膜所采用的铟化合物价格比较昂贵，此外，在制备ITO导电薄膜的过程中，各种元素如铟(In)和锡(Sn)的掺杂比例组成不易控制，导致ITO导电薄膜的形貌、载流子和传输性能难以控制，因此导电性也比较难以控制。
[0003]据此，许多研究人员开发了石墨烯导电薄膜，石墨烯是有碳六元环组成的两维(2D)周期蜂窝状点阵结构，具有非常高的比表面积和卓越的力学性能，是已知材料中最薄的一种，而且是最牢固坚硬的一种；石墨烯有着良好的电学性能，在室温下的电子迁移率达到了 15000cm2/V.S ;石墨烯特殊的二维结构赋予其完美的量子隧道效应以及可弯曲等一系列性质，在光电学器件中有着广泛的应用。
[0004]目前，柔性OLED以及柔性太阳能电池的应用十分广泛，但是目前制备的石墨烯薄膜，要获得较高的导电率，通常需要采用化学气相沉积(CVD)和高温氧化成膜等方法制备，这些方法都要求基板能承受高达800°C以上的温度，对于柔性电极而言，通常聚合物薄膜都不能承受这样的温度，而玻璃材质的柔性基板，其韧性比较差，现在已开发的一些增韧的玻璃基板，通常是在玻璃基板表面覆盖有机物薄膜，但在化学气相沉积工艺中，这些有机物薄膜会在高温下分解，使得其增韧功能不能实现。因此开发柔性透明导电石墨烯薄膜成为目前存在的一个待解决的问题。
【发明内容】
[0005]为解决上述问题，本发明提供了一种柔性透明导电石墨烯薄膜，该柔性透明导电石墨烯薄膜包括玻璃基板和分别设置在所述玻璃基板正反两面的石墨烯层和聚对二甲苯层，该柔性导电石墨烯电极具有较高的导电率和透光率，且挠曲性好。本发明还提供了该柔性透明导电石墨烯薄膜的制备方法，该方法能避免直接在不耐高温的聚合物薄膜基板上制备石墨烯层，从而解决了传统高温制备会损害含聚合物薄膜基板的问题。此外，本发明还提供了该柔性透明导电石墨烯薄膜在太阳能电池器件或有机发光二极管器件中的应用。
[0006]第一方面，本发明提供了一种柔性透明导电石墨烯薄膜，所述柔性透明导电石墨烯薄膜包括玻璃基板和分别设置在所述玻璃基板正反两面的石墨烯层和聚对二甲苯层，其中，所述玻璃基板的厚度为50?200 μ m，所述石墨烯层的厚度为100?2000nm，所述聚对二甲苯层的厚度为2?10 μ m。
[0007]所述柔性透明导电石墨烯薄膜包括基底层和导电层，所述基底层包括玻璃基板和聚对二甲苯层，所述导电层为石墨烯层；与单层玻璃基底相比，聚对二甲苯聚能形成比较致密的薄膜，能很好地分散玻璃表面在挠曲时产生的应力，从而提高柔性透明导电石墨烯薄膜的韧性，此外，聚对二甲苯薄膜在可见光区具有很高的透过率；所述石墨烯层为薄膜的导电层，石墨烯不仅具有良好的电学性能和透光率，还具有卓越的力学性能，易形成耐弯曲的导电薄层；因此，本发明提供的柔性透明导电石墨烯薄膜具有较高的导电率和透光率，且挠曲性好。
[0008]第二方面，本发明提供了一种柔性透明导电石墨烯薄膜的制备方法，包括如下步骤:
[0009]S10、取洁净玻璃基板,置于气相沉积室中，通入气态碳源，维持沉积室内压力为10?lOOOPa，于600?1000°C下，在所述玻璃基板的一面沉积石墨烯层，得到具有石墨烯层的玻璃基板；
[0010]S20、将所述具有石墨烯层的玻璃基板置于真空度为1.0X 10_5?1.0X 10_3Pa的镀室中，采用电子束蒸镀的方法在所述石墨烯层上制备脱模剂层，得到具有石墨烯层和脱模剂层的玻璃基板，所述脱模剂层的材质为水溶性卤盐；
[0011]S30、取固态对二甲苯环二体，于170°C下升华为气态后，再在680?700V下裂解，得到具有自由基的对二甲苯气态单体分子；
[0012]S40、将S20制得具有石墨烯层和脱模剂层的玻璃基板置于真空沉积室中，通入S30制备的所述气态单体分子，所述气态单体分子在所述脱膜剂层上和玻璃基板的另一个面上聚合并形成聚对二甲苯层；
[0013]S50、将经S40处理后的玻璃基板置于50?100°C的水中，溶解所述脱模剂层，使附着在脱膜剂层上的聚对二甲苯层脱离，制得柔性透明导电石墨烯薄膜。
[0014]优选地，所述步骤SlO中，所述气态碳源为甲烷、乙烷和丙烷中的一种或多种。
[0015]优选地，所述石墨烯层的厚度为100?2000nm。
[0016]优选地，所述步骤S20中，所述电子束蒸镀的方法中，电子束的能量密度为10?100W/cm2,蒸发速度为 0.1 ?lnm/s，。
[0017]优选地,所述步骤S20中,所述水溶性卤盐为氯化钠、氯化钾或氯化镁。
[0018]优选地，所述脱模剂层的厚度为50?2000nm。
[0019]优选地，所述聚对二甲苯层的厚度为2?10 μ m。
[0020]本发明提供的柔性透明导电石墨烯薄膜的制备方法能避免直接在不耐高温的聚合物薄膜基板上制备石墨烯层，从而解决了传统高温制备会损害含聚合物薄膜基板的问题，同时，本方法通过引入脱模剂层，很容易就能去除包覆在石墨烯层表面的聚对二甲苯聚层，确保了石墨烯层的透过率和导电性能。
[0021]第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的柔性透明导电石墨烯薄膜在太阳能电池器件或有机发光二极管器件中的应用。
[0022]优选地，所述柔性透明导电石墨烯薄膜适用于制备太阳能电池器件的电极。
[0023]优选地，所述柔性透明导电石墨烯薄膜适用于制备有机发光二极管(OLED)电器的电极，尤其适用于制备顶发射的OLED器件的电极。
[0024]本发明提供了一种柔性透明导电石墨烯薄膜及其制备方法和应用，其有益效果为:
[0025](I)本发明提供的柔性透明导电石墨烯薄膜包括基底层和导电层，所述基底层包括玻璃基板和分别设置在所述玻璃基板正反两面的石墨烯层和聚对二甲苯层；与单层玻璃基底相比，聚对二甲苯聚能形成比较致密的薄膜，能很好地分散玻璃表面在挠曲时产生的应力，从而提高柔性透明导电石墨烯薄膜的韧性，此外，聚对二甲苯薄膜在可见光区具有很高的透过率，能提高透明度；而石墨烯不仅具有良好的电学性能和透光率，还具有卓越的力学性能，易形成耐弯曲的导电薄层；因此，所述柔性透明导电石墨烯薄膜具有较高的导电率和透过率，且挠曲性好；
[0026](2)本发明提供的柔性透明导电石墨烯薄膜的制备方法能避免直接在不耐高温的聚合物薄膜基板上制备石墨烯层，从而解决了传统制备方法中高温对含聚合物薄膜基板的损害，同时，本方法通过引入脱模剂层，很容易就能去除制备过程中产生的包覆在石墨烯层表面的聚对二甲苯聚层，从而确保了石墨烯层的透过率和导电性能。
[0027](3)本发明提供的柔性透明导电石墨烯薄膜制备简单，能用于制备太阳能电池器件的电极，还可以用于制备OLED器件的电极。
【专利附图】
【附图说明】
[0028]图1是本发明进行的挠曲性测试示意图。
[0029]图2是本发明实施例4制得的太阳能电池器件的结构示意图。
【具体实施方式】
[0030]下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0031]实施例1
[0032]一种柔性透明导电石墨烯薄膜的制备方法，包括如下步骤:
[0033](I)取厚度为50 μ m的洁净玻璃基板置于气相沉积室中，设置沉积室的温度为6000C，通入甲烷，维持沉积室内压力为10Pa，在所述玻璃基板的一面沉积石墨烯层，石墨烯层的厚度为10nm ;沉积完毕后将玻璃基板置于真空镀膜室中，设置镀膜室的真空度为1.0X 10_5Pa，通过电子束蒸发的方法，在石墨烯层上制备KCl层，KCl层的厚度为50nm，电子束蒸发能量为lOW/cm2，蒸发速度为0.lnm/s，制得具有石墨烯层和脱模剂层的玻璃基板；
[0034](2)将具有石墨烯层和脱模剂层的玻璃基板置于真空沉积室中，设置沉积室的真空度为1.0X 10_5Pa;同时，取固态对二甲苯环二体置于另一个腔室中，使其先在170°C下升华为气态，再将气态对二甲苯环二体在680?700°C下裂解得到对二甲苯环二体的气态单体分子；然后将所得气态单分子通入上述真空沉积室内，吸附在脱膜剂层上和玻璃基板的另一个面上，并聚合成聚对二甲苯层，聚对二甲苯层的厚度为2 μ m ;
[0035](3)最后将制备有聚对二甲苯层的玻璃基板用50°C水溶解KCl层，使附着在KCl层上的聚对二甲苯层脱离，留下附着有聚对二甲苯层和石墨烯层的玻璃基板，该玻璃基板经干燥后，即得柔性透明导电石墨烯薄膜P1。
[0036]实施例2
[0037]—种柔性透明导电石墨烯薄膜的制备方法，包括如下步骤:
[0038](I)取厚度为200 μ m的洁净玻璃基板置于气相沉积室中，设置沉积室的温度为1000°C，通入乙烷，维持沉积室内压力为lOOOPa，在所述玻璃基板的一面沉积石墨烯层，石墨烯层的厚度为2000nm;沉积完毕后将玻璃基板置于真空镀膜室中，设置镀膜室的真空度为1.0X 10_3Pa，通过电子束蒸发的方法，在石墨烯层上制备NaCl层，NaCl层的厚度为2000nm,电子束蒸发能量为lOOW/cm2，蒸发速度为lnm/s，制得具有石墨烯层和脱模剂层的玻璃基板；
[0039](2)将具有石墨烯层和脱模剂层的玻璃基板置于真空沉积室中，设置沉积室的真空度为1.0X 10_3Pa;同时，取固态对二甲苯环二体置于另一个腔室中，使其先在170°C下升华为气态，再将气态对二甲苯环二体在680?700°C下裂解得到对二甲苯环二体的气态单体分子；然后将所得气态单分子通入上述真空沉积室内，吸附在脱膜剂层上和玻璃基板的另一个面上，并聚合成聚对二甲苯层，聚对二甲苯层的厚度为10 μ m ;
[0040](3)最后将制备有聚对二甲苯层的玻璃基板用100°C水溶解NaCl层，使附着在NaCl层上的聚对二甲苯层脱离，留下附着有聚对二甲苯层和石墨烯层的玻璃基板，该玻璃基板经干燥后，即得柔性透明导电石墨烯薄膜P2。
[0041]实施例3
[0042]一种柔性透明导电石墨烯薄膜的制备方法，包括如下步骤:
[0043](I)取厚度为100 μ m的洁净玻璃基板置于气相沉积室中，设置沉积室的温度为8000C，通入丙烷，维持沉积室内压力为500Pa，在所述玻璃基板的一面沉积石墨烯层，石墨烯层的厚度为500nm;沉积完毕后将玻璃基板置于真空镀膜室中，设置镀膜室的真空度为
1.0X l(T4Pa,通过电子束蒸发的方法,在石墨烯层上制备MgCl2层，蒸发速度为0.5nm/s,MgCl2层的厚度为500nm，电子束蒸发能量为50W/cm2，制得具有石墨烯层和脱模剂层的玻璃基板；
[0044](2)将具有石墨烯层和脱模剂层的玻璃基板置于真空沉积室中，设置沉积室的真空度为1.0X 10_4Pa;同时，取固态对二甲苯环二体置于另一个腔室中，使其先在170°C下升华为气态，再将气态对二甲苯环二体在680?700°C下裂解得到对二甲苯环二体的气态单体分子；然后将所得气态单分子通入上述真空沉积室内，吸附在脱膜剂层上和玻璃基板的另一个面上，并聚合成聚对二甲苯层，聚对二甲苯层的厚度为5 μ m ;
[0045](3)最后将制备有聚对二甲苯层的玻璃基板用80°C水溶解MgCl2层，使附着在KCl层上的聚对二甲苯层脱离，留下附着有聚对二甲苯层和石墨烯层的玻璃基板，该玻璃基板经干燥后，即得柔性透明导电石墨烯薄膜P3。
[0046]为有效证明本发明提供的柔性透明导电石墨烯薄膜及其制备方法的有益效果，本发明还提供了上述实施例1至3制得的柔性透明导电石墨烯薄膜Pl?P3的性能数据，包括柔性透明导电石墨烯薄膜Pl?P3在380?780nm的透光率及其表面的方块电阻。结果如表I所示:
[0047]表1.柔性透明导电石墨烯薄膜的性能数据
[0048]
【权利要求】
1.一种柔性透明导电石墨烯薄膜，其特征在于，包括玻璃基板和分别设置在所述玻璃基板正反两面的石墨烯层和聚对二甲苯层，其中，所述玻璃基板的厚度为50?200μπι，所述石墨烯层的厚度为100?2000nm,所述聚对二甲苯层的厚度为2?10 μ m。
2.一种柔性透明导电石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: S10、取洁净玻璃基板，置于气相沉积室中，通入气态碳源，维持沉积室内压力为10?lOOOPa，于600?1000°C下，在所述玻璃基板的一面沉积石墨烯层，得到具有石墨烯层的玻璃基板； S20、将所述具有石墨烯层的玻璃基板置于真空度为1.0父10_5?1.0父10_午&的镀室中，采用电子束蒸镀的方法在所述石墨烯层上制备脱模剂层，得到具有石墨烯层和脱模剂层的玻璃基板，所述脱模剂层的材质为水溶性卤盐； S30、取固态对二甲苯环二体，于170°C下升华为气态后，再在680?700°C下裂解，得到具有自由基的对二甲苯气态单体分子； S40、将S20制得具有石墨烯层和脱模剂层的玻璃基板置于真空沉积室中，通入S30制备的所述气态单体分子，所述气态单体分子在所述脱膜剂层上和玻璃基板的另一个面上聚合并形成聚对二甲苯层； S50、将经S40处理后的玻璃基板置于50?100°C的水中，溶解所述脱模剂层，使附着在脱膜剂层上的聚对二甲苯层脱离，制得柔性透明导电石墨烯薄膜。
3.如权利要求2所述的柔性透明导电石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤SlO中，所述气态碳源为甲烷、乙烷和丙烷中的一种或多种。
4.如权利要求2所述的柔性透明导电石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，所述石墨烯层的厚度为100?2000nm。
5.如权利要求2所述的柔性透明导电石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S20中，所述电子束蒸镀的方法中，电子束的能量密度为10?lOOW/cm2，蒸发速度为0.1?lnm/sο
6.如权利要求2所述的柔性透明导电石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S20中，所述水溶性卤盐为氯化钠、氯化钾或氯化镁。
7.如权利要求2所述的柔性透明导电石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，所述脱模剂层的厚度为50?2000nm。
8.如权利要求2所述的柔性透明导电石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，所述聚对二甲苯层的厚度为2?10 μ m。
9.如权利要求1所述柔性透明导电石墨烯薄膜在制备太阳能电池器件或有机发光二极管器件中的应用。
【文档编号】H01L51/48GK104183701SQ201310196580
【公开日】2014年12月3日 申请日期:2013年5月23日 优先权日:2013年5月23日
【发明者】周明杰, 冯小明, 黄辉, 王平 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司