一种阴极及其制备方法和有机电致发光器件及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种阴极及其制备方法，所述阴极包括依次层叠的石墨烯薄膜、p型层和n型层，该阴极导电性能高、有利于电子的注入；本发明还公开了一种包含上述阴极的有机电致发光器件及其制备方法，所述有机电致发光器件包括依次层叠的玻璃基板、阴极、电子传输层、发光层、空穴传输层，空穴注入层和阳极。本发明采用依次层叠的石墨烯薄膜、p型层和n型层作为阴极，提高了阴极的导电性和电子注入能力，提高了器件的发光效率。
【专利说明】一种阴极及其制备方法和有机电致发光器件及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及有机电致发光领域，特别涉及一种阴极及其制备方法和有机电致发光器件及其制备方法。
【背景技术】
[0002]目前,有机电致发光器件(Organic Light Emiss1n D1de,以下简称0LED)的发展十分迅速，为了获得其更多的应用领域，更简单的制作工艺，研究者们开发了多种结构的OLED发光装置，例如顶发射发光装置，倒置型发光装置。目前OLED器件可以与TFT (ThinFilm Transistor，薄膜场效应晶体管)配置制备成大面积，高效率的AMOLED (有源矩阵有机发光二极体面板)器件，采用倒置型的OLED可以扩展AMOLED的制备方案并降低成本。
[0003]但是对于下出光的倒置OLED发光装置，通常需要一个高透明，高导电的电极作为阴极，石墨烯是有碳六元环组成的两维(2D)周期蜂窝状点阵结构，具有非常高的比较面积，其具有卓越的力学性能，是已知材料中最薄的一种，而且是最牢固坚硬的；有着良好的电学性能，在室温下的电子迁移率达到了 15000cm2/V.S。其特殊的二维结构赋予其完美的量子隧道效应，可弯曲等一系列性质，在光电学器件中有着广泛的应用。但是石墨烯不能直接作为阴极使用，因为其功函达到了 4.6eV，对于电子的注入不利，使器件的光效难以提高。
【发明内容】
[0004]为解决上述技术问题，本发明提供了一种阴极，所述阴极包括依次层叠的石墨烯薄膜、P型层和η型层，解决了石墨烯薄膜对电子注入问题，本发明还提供了一种有机电致发光器件及其制备方法。
[0005]第一方面，本发明提供了一种阴极，所述阴极包括依次层叠的石墨烯薄膜、P型层和η型层，所述P型层的材质为碘化亚铜(CuI )、三氧化铼(ReO3)或三氧化钥(MoO3)掺杂到酞菁类物质形成的混合材料，所述Cul、ReO3或MoO3在酞菁类物质中的掺杂质量分数为1%?10% ;所述酞菁类物质为酞菁铜(CuPc)、酞菁锌(ZnPc)、酞菁氧钒(VOPc)、酞菁氧钛(T1Pc)或酞菁钼(PtPc);所述η型层的材质为碱金属化合物掺杂到有机物中形成的混合材料，所述碱金属化合物在有机物中的掺杂质量分数为5%?50%，所述碱金属化合物为碳酸锂(Li2CO3)、碳酸铷(Rb2CO3)、叠氮化铯(CsN3)或碳酸铯(Cs2CO3)，所述有机物为2- (4-联苯基)-5- (4-叔丁基)苯基-1，3，4-噁二唑(？80)、4，7-二苯基-邻菲咯啉化?1^11)、
I,3, 5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯KTPBi)、2，9-二甲基-4，7-联苯-1，10-邻二氮杂菲(BCP)或8-羟基喹啉铝(Alq3)。
[0006]优选地，所述石墨烯薄膜的厚度为40nm?10nm,所述p型层的厚度为4nm?1nm,所述η型层的厚度为5nm?20nm。
[0007]所述石墨烯薄膜具有高透明、高导电的优点，但是其功函达到了 4.6eV，对于电子的注入不利；本发明在石墨烯薄膜上依次制备P型层和η型层，所述P型层的材质为碘化亚铜(Cul)、三氧化铼(ReO3)或三氧化钥(MoO3)掺杂到酞菁类物质形成的混合材料，Cu1、Re03和MoO3功函高，有助于空穴的注入；所述η型层的材质为碱金属化合物掺杂到有机物中形成的混合材料，碱金属化合物功函低，有助于电子的注入；在外部电场作用下，在P型层方面，空穴移向石墨烯导电薄膜，与石墨烯薄膜形成欧姆接触，在η型层方面，电子移向发光单元以提供电子。由于石墨烯薄膜不直接参与电子向发光单元的注入过程，其只起到透光和导电的作用，因此石墨烯的功函对电子的注入不存在影响，且能降低启动电压，提高器件的光效，因而本发明可以解决石墨烯作为阴极应用于OLED存在的问题。
[0008]第二方面，本发明提供了一种阴极的制备方法，包括以下步骤:
[0009]提供所需尺寸的玻璃基板，清洗后干燥；
[0010]将玻璃基板置于气相沉积室中，通入氢气使气相沉积室的压强维持在1Pa?100Pa,随后将气相沉积室温度升温至600°C?1000°C，再通入碳源气体使气相沉积室的压强维持在1Pa?lOOOPa，在所述玻璃基板上采用气相沉积的方法制备石墨烯薄膜；
[0011]在石墨烯薄膜上依次真空蒸镀P型层和η型层，得到所述阴极；所述P型层的材质为Cu1、Re03或MoO3掺杂到酞菁类物质形成的混合材料,所述Cu1、Re03或MoO3在酞菁类物质中的掺杂质量分数为1%?10% ;所述酞菁类物质为CuPc、ZnPc, VOPc、T1Pc或PtPc ;所述η型层的材质为碱金属化合物掺杂到有机物中形成的混合材料，所述碱金属化合物在有机物中的掺杂质量分数为5%?50%，所述碱金属化合物为Li2C03、Rb2C03、CsN3或Cs2CO3,所述有机物为？80、8?1^11、了?8丨、80?或41如所述真空度为1X10—5?I X 10_3Pa，所述蒸镀速率为 0.01 ?lnm/s。
[0012]优选地，所述碳源气体为甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和戊烷中的一种或多种。
[0013]优选地，所述石墨烯薄膜的厚度为40nm?10nm,所述p型层的厚度为4nm?1nm,所述η型层的厚度为5nm?20nm。
[0014]优选地，所述玻璃基板为普通市售玻璃。
[0015]优选地，所述的提供所需尺寸的玻璃基板，具体操作为:将玻璃基板进行光刻处理，然后剪裁成所需要的大小。
[0016]优选地，所述清洗后干燥为将玻璃基板依次用洗洁精，去离子水，丙酮，乙醇，异丙醇各超声15min，去除玻璃表面的有机污染物，清洗干净后风干。
[0017]所述石墨烯薄膜具有高透明、高导电的优点，但是其功函达到了 4.6eV，对于电子的注入不利；本发明在石墨烯薄膜上依次制备P型层和η型层，所述P型层的材质为碘化亚铜(Cul)、三氧化铼(ReO3)或三氧化钥(MoO3)掺杂到酞菁类物质形成的混合材料，CuI>ReO3和MoO3功函高，有助于空穴的注入；所述η型层的材质为碱金属化合物掺杂到有机物中形成的混合材料，碱金属化合物功函低，有助于电子的注入；在外部电场作用下，在P型层方面，空穴移向石墨烯导电薄膜，与石墨烯薄膜形成欧姆接触，在η型层方面，电子移向发光单元以提供电子。由于石墨烯薄膜不直接参与电子向发光单元的注入过程，其只起到透光和导电的作用，因此石墨烯的功函对电子的注入不存在影响，且能降低启动电压，提高光效，因而本发明可以解决石墨烯作为阴极应用于OLED存在的问题。
[0018]第三方面，本发明提供了一种有机电致发光器件，包括依次层叠的玻璃基板、阴极、电子传输层、发光层、空穴传输层，空穴注入层和阳极，所述阴极为依次层叠的石墨烯薄膜、P型层和η型层，所述P型层的材质为Cul、ReO3或MoO3掺杂到酞菁类物质形成的混合材料，所述Cu1、Re03或此03在酞菁类物质中的掺杂质量分数为1%?10% ;所述酞菁类物质为CuPc、ZnPc, VOPc、T1Pc或PtPc ;所述η型层的材质为碱金属化合物掺杂到有机物中形成的混合材料，所述碱金属化合物在有机物中的掺杂质量分数为5%?50%,所述碱金属化合物为 Li2C03、Rb2C03、CsN3 或 Cs2CO3,所述有机物为 PBD、Bphen, TPB1、BCP 或 Alq3。
[0019]优选地，所述石墨烯薄膜的厚度为40nm?10nm,所述p型层的厚度为4nm?1nm,所述η型层的厚度为5nm?20nm。
[0020]优选地，所述玻璃基板为普通市售玻璃。
[0021]优选地，所述电子传输层材质为2_ (4_联苯基)_5_ (4_叔丁基)苯基_1，3，4_ B,惡二唑(PBD)、4, 7-二苯基-邻菲咯啉(Bphen) ,1,3, 5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)、2，9-二甲基-4，7-联苯-1，10-邻二氮杂菲(BCP)或3-(4-联苯基)-4苯基-5-叔丁基苯-1,2，4-三唑(TAZ)，厚度为20?60nm。
[0022]优选地，所述发光层的材质为客体材料掺杂到主体材料形成的混合材料，所述客体材料为4- (二腈甲基)-2-丁基-6- (1，1，7，7_四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃(DCJTB)、双(4，6- 二氟苯基吡啶-N，C2)吡啶甲酰合铱(FIrpic)、双(4，6- 二氟苯基吡啶)-四(1-吡唑基)硼酸合铱(FIr6)、二(2-甲基-二苯基[f，h]喹喔啉)(乙酰丙酮)合铱(Ir(MDQ)2(acac))、三(1-苯基-异喹啉)合铱(Ir(piq)3)或三(2_苯基吡啶)合铱(IHppy) 3)，所述主体材料为4，4’-二 (9_咔唑)联苯(CBP)、8_羟基喹啉铝(Alq3)、1,3，5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)或N, N’- 二苯基-N, N’- 二(1-萘基)-1, I’ -联苯_4，4’ - 二胺(NPB)，所述客体材料在主体材料中的掺杂质量分数为1%?10%。
[0023]优选地，所述发光层材质为磷光材料DPVBi(4，4’ -二(2，2_二苯乙烯基)_1，I’ -联苯)、DPAVBi (4，4’-双[4-( 二对甲苯基氨基)苯乙烯基]联苯)或5，6，11，12-四苯基萘并萘(Rubrene )。
[0024]优选地，所述发光层的厚度为I?20nm。
[0025]优选地，所述空穴传输层材质为4，4’，4’’_三(2-萘基苯基氨基)三苯基胺(2-TNATA)、N，N’ - 二苯基-N，N’ - 二(1-萘基)_1，I’ -联苯 _4，4’ - 二胺(NPB)、(4，4’，4’ ’ -三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺(m-MTDATA)、N, N’ - 二苯基-N, N’ - 二(3-甲基苯基)-1，I’-联苯-4，4’-二胺(TPD)或4，4’，4’’_三(咔唑_9_基)三苯胺(TCTA)，厚度为 2O ?60nm。
[0026]优选地，所述空穴注入层的材质为酞菁铜(CuPc)、酞菁锌(ZnPc)、酞菁氧钒(VOPc)、酞菁氧钛(T1Pc)或酞菁钼(PtPc)，厚度为10?30nm。
[0027]优选地，所述阳极材质为Ag、Al、Au和Pt中的一种或多种，厚度为70?200nm。
[0028]第四方面，本发明提供了一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下操作步骤:
[0029]提供所需尺寸的玻璃基板，清洗后干燥；
[0030]在玻璃基板上通过化学气相沉积法制备石墨烯薄膜；将玻璃基板放入气相沉积室中，通入10?100Pa的氢气，气相沉积室升温至600?1000°C，然后通入10?100Pa的的碳源气体，碳源在清洁后的薄膜基板上沉积，得到所述石墨烯薄膜；
[0031 ] 在石墨烯薄膜上依次真空蒸镀P型层和η型层，得到所述阴极；所述P型层的材质为Cu1、Re03或MoO3掺杂到酞菁类物质形成的混合材料,所述Cu1、Re03或MoO3在酞菁类物质中的掺杂质量分数为1%?10% ;所述酞菁类物质为CuPc、ZnPc、VOPc、T1Pc或PtPc ;所述η型层的材质为碱金属化合物掺杂到有机物中形成的混合材料，所述碱金属化合物在有机物中的掺杂质量分数为5%?50%，所述碱金属化合物为Li2C03、Rb2C03、CsN3或Cs2CO3,所述有机物为？80、8?1^11、了?8丨、80?或41如所述真空度为1X10—5?I X 10_3Pa，所述蒸镀速率为 0.01 ?lnm/s ；
[0032]在阴极上依次蒸镀制备电子传输层、发光层、空穴传输层，空穴注入层和阳极，最终得到所述有机电致发光器件。
[0033]优选地，所述碳源气体为甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和戊烷中的一种或多种。
[0034]优选地，所述石墨烯薄膜的厚度为40nm?10nm,所述p型层的厚度为4nm?1nm,所述η型层的厚度为5nm?20nm。
[0035]优选地，所述的提供所需尺寸的玻璃基板，具体操作为:将玻璃基板进行光刻处理，然后剪裁成所需要的大小。
[0036]优选地，所述清洗后干燥为将玻璃基板依次用洗洁精，去离子水，丙酮，乙醇，异丙醇各超声15min，去除玻璃表面的有机污染物，清洗干净后风干。
[0037]优选地，所述电子传输层、发光层、空穴传输层，空穴注入层和阳极均可在真空度为I X 1-5?I X 1-3Pa的真空镀膜室中采用真空蒸镀的方法制备；所述电子传输层、发光层、空穴传输层和空穴注入层的蒸镀速度为0.01?lnm/s ;所述阳极的蒸镀速度为0.2?2nm/sο
[0038]优选地，所述电子传输层材质为2_ (4_联苯基)_5_ (4_叔丁基)苯基_1，3，4_ B,惡二唑(PBD)、4, 7-二苯基-邻菲咯啉(Bphen) ,1,3, 5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)、2，9-二甲基-4，7-联苯-1，10-邻二氮杂菲(BCP)或3-(4-联苯基)-4苯基-5-叔丁基苯-1, 2，4-三唑(TAZ)，厚度在20?60nm。
[0039]优选地，所述发光层的材质为客体材料掺杂到主体材料形成的混合材料，所述客体材料为4- (二腈甲基)-2-丁基-6- (1，1，7，7_四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃(DCJTB)、双(4，6- 二氟苯基吡啶-N，C2)吡啶甲酰合铱(FIrpic)、双(4，6- 二氟苯基吡啶)-四(1-吡唑基)硼酸合铱(FIr6)，二(2-甲基-二苯基[f，h]喹喔啉)(乙酰丙酮)合铱(Ir(MDQ)2(acac))、三(1-苯基-异喹啉)合铱(Ir(piq)3)或三(2_苯基吡啶)合铱(IHppy) 3)，所述主体材料为4，4’-二 (9_咔唑)联苯(CBP)、8_羟基喹啉铝(Alq3)、1,3，5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)或N, N’- 二苯基-N, N’- 二(1-萘基)_1，I’ -联苯_4，4’ - 二胺(NPB)，所述客体材料在主体材料中的掺杂质量分数为I?10%。
[0040]优选地，所述发光层材质为磷光材料4，4’ - 二(2，2- 二苯乙烯基)-1, I’ -联苯(DPVBi),4, 4’-双[4-( 二对甲苯基氨基)苯乙烯基]联苯(DPAVBi)或5，6，11，12-四苯基萘并萘(Rubrene )。
[0041]优选地，所述发光层的厚度为I?20nm。
[0042]优选地，所述空穴传输层材质为4，4’，4’’_三(2-萘基苯基氨基)三苯基胺(2-TNATA)、N，N’ - 二苯基-N，N’ - 二(1-萘基)_1，I’ -联苯 _4，4’ - 二胺(NPB)、(4，4’，4’ ’ -三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺(m-MTDATA)、N, N’ - 二苯基-N, N’ - 二(3-甲基苯基)-1，I’-联苯-4，4’-二胺(TPD)或4，4’，4’’_三(咔唑_9_基)三苯胺(TCTA)，厚度为 2O ?60nm。
[0043]优选地，所述空穴注入层材质为酞菁铜(CuPc)、酞菁锌(ZnPc)、酞菁氧钒(VOPc)、酞菁氧钛(T1Pc)或酞菁钼(PtPc),厚度在10?30nm。
[0044]优选地，所述阳极的材质为Ag、Al、Au和Pt中的一种或多种，厚度为70?200nm。
[0045]本发明公开了一个有机电致发光器件，在石墨烯薄膜与有机发光单元之间设置了一个P型层和η型层，通过电子和空穴在P型层和η型层界面的分离，使电子可以比较容易地注入到有机材料中，从而解决了石墨烯因功函高难以注入电子的问题。
[0046]实施本发明实施例，具有以下有益效果:
[0047]本发明提供的阴极，所述阴极为依次层叠的石墨烯薄膜、P型层和η型层，使电子可以比较容易地注入到有机材料中，从而解决了石墨烯因功函高难以对注入电子的问题，且能降低启动电压，提高器件的光效。
【专利附图】
【附图说明】
[0048]为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0049]图1为本发明实施例1制备的阴极的结构示意图；
[0050]图2为本发明实施例5制备的有机电致发光器件的结构示意图。
【具体实施方式】
[0051]下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述。
[0052]实施例1
[0053]一种阴极的制备方法，包括以下操作步骤:
[0054](I)先将玻璃基板进行光刻处理，然后剪裁成2X2cm2的正方形玻璃基板，然后依次用洗洁精，去离子水，丙酮，乙醇，异丙醇各超声15min，去除玻璃表面的有机污染物，清洗干净后风干；
[0055](2)在气相沉积室中,通入氢气使气相沉积室的压强维持在1Pa,随后将气相沉积室温度升温至600°C，然后通入甲烷使气相沉积室的压强维持在10Pa，在玻璃基板上通过气相沉积法制备石墨烯薄膜；反应完成后，得到厚度为40nm的石墨烯薄膜；
[0056](3)在真空度为IX 10_3Pa真空镀膜系统中，在石墨烯薄膜上依次中制备P型层和η型层，P型层的材质为CuI掺杂CuPc形成的混合材料，CuI在CuPc中的掺杂质量分数为1%，P型层的厚度为4nm，n型层材质为Li2CO3掺杂TPBi形成的混合材料，Li2CO3在TPBi中的掺杂质量分数为5%，η型层的厚度为5nm，得到阴极，p型层和η型层的蒸镀速率均为Inm/
So
[0057]图1为本发明实施例1制备的阴极100的结构示意图，从图1中可以看出，阴极100包括依次层叠的石墨烯薄膜101、ρ型层102和η型层103。
[0058]实施例2
[0059]一种阴极的制备方法，包括以下操作步骤:
[0060](I)先将玻璃基板进行光刻处理，然后剪裁成2X2cm2的正方形玻璃基板，然后依次用洗洁精，去离子水，丙酮，乙醇，异丙醇各超声15min，去除玻璃表面的有机污染物，清洗干净后风干；
[0061](2)在气相沉积室中,通入氢气使气相沉积室的压强维持在100Pa,随后将气相沉积室温度升温至1000°C，然后通入乙烷使气相沉积室的压强维持在lOOOPa，在玻璃基板上通过气相沉积法制备石墨烯薄膜；反应完成后，得到厚度为10nm的石墨烯薄膜；
[0062](3)在真空度为IX 10_5Pa真空镀膜系统中，在石墨烯薄膜上依次在真空镀膜系统中制备P型层和η型层，P型层的材质为ReO3掺杂ZnPc形成的混合材料，ReO3在ZnPc中的掺杂质量分数为5%, P型层的厚度为1nm, η型层材质为Cs2CO3掺杂Bphen形成的混合材料，Cs2CO3在Bphen中的掺杂质量分数为50%，η型层的厚度为20nm，得到阴极，p型层和η型层的蒸镀速率均为0.0 lnm/s ο
[0063]本实施例制备得到的阴极包括依次层叠的石墨烯薄膜、P型层和η型层。
[0064]实施例3
[0065]一种阴极的制备方法，包括以下操作步骤:
[0066](I)先将玻璃基板进行光刻处理，然后剪裁成2 X 2cm2的正方形玻璃基板然后依次用洗洁精，去离子水，丙酮，乙醇，异丙醇各超声15min，去除玻璃表面的有机污染物，清洗干净后风干；
[0067](2)在气相沉积室中，通入氢气使气相沉积室的压强维持在500Pa，随后将气相沉积室温度升温至80(TC，然后通入丙烷使气相沉积室的压强维持在600Pa，在玻璃基板上通过化学气相沉积法制备石墨烯薄膜；在玻璃基板上通过化学气相沉积法制备石墨烯薄膜；反应完成后，得到厚度为80nm的石墨烯薄膜；
[0068](3)在真空度为IX 10_4Pa真空镀膜系统中，在石墨烯薄膜上依次在真空镀膜系统中制备P型层和η型层，P型层的材质为MoO3掺杂T1Pc形成的混合材料,MoO3在T1Pc中的掺杂质量分数为2%，P型层的厚度为6nm，η型层材质为CsN3掺杂PBD形成的混合材料，CsN3在PBD中的掺杂质量分数为20%, η型层的厚度为10nm，得到阴极，p型层的蒸镀速率为0.lnm/s, η型层的蒸镀速率为0.5nm/s。；
[0069]本实施例制备得到的阴极包括依次层叠的石墨烯薄膜、P型层和η型层。
[0070]实施例4
[0071]一种阴极的制备方法，包括以下操作步骤:(I)先将玻璃基板进行光刻处理，然后剪裁成2 X 2cm2的正方形玻璃基板然后依次用洗洁精，去离子水，丙酮，乙醇，异丙醇各超声15min，去除玻璃表面的有机污染物，清洗干净后风干；
[0072](2)在气相沉积室中，通入氢气使气相沉积室的压强维持在400Pa,随后将气相沉积室温度升温至80(TC，然后通入丙烷使气相沉积室的压强维持在400Pa，在玻璃基板上通过化学气相沉积法制备石墨烯薄膜；反应完成后，得到厚度为60nm的石墨烯薄膜；
[0073](3)在真空度为IX 10_4Pa真空镀膜系统中，在石墨烯薄膜上依次在真空镀膜系统中制备P型层和η型层，P型层的材质为MoO3掺杂PtOPc形成的混合材料，MoO3在PtOPc中的掺杂质量分数为5%, P型层的厚度为5nm,n型层材质为Rb2CO3掺杂Alq3形成的混合材料，Rb2CO3在Alq3中的掺杂质量分数为25%，η型层的厚度为10nm，得到阴极，ρ型层的蒸镀速率为0.05nm/s, η型层的蒸镀速率为lnm/s。；
[0074]本实施例制备得到的阴极包括依次层叠的石墨烯薄膜、ρ型层和η型层。
[0075]实施例5
[0076]—种有机电致发光器件，包括依次层叠的玻璃基板、阴极、电子传输层、发光层、空穴传输层，空穴注入层和阳极，阴极为本发明实施例1制备的阴极。
[0077]具体制备过程中，在真空度为IX 10_3Pa的真空镀膜室中，在阴极上依次蒸镀制备电子传输层、发光层、空穴传输层，空穴注入层和阳极，得到有机电致发光器件，其中，
[0078]电子传输层材质为TPBi，蒸镀厚度为30nm ；
[0079]发光层材质为11*(口口7)3和CBP形成的混合材料,Ir (ppy)3在CBP中的掺杂质量分数为10%，蒸镀厚度为1nm ；
[0080]空穴传输层的材质为NPB，蒸镀厚度为30nm ；
[0081]空穴注入层的材质为CuPc,蒸镀厚度为1nm;
[0082]阳极的材质为Ag,蒸镀厚度为10nm ;
[0083]电子传输层、发光层、空穴传输层和空穴注入层的蒸镀速度均为0.0 lnm/s ;阳极的蒸镀速度为0.2nm/s。
[0084]图2为本实施例制备的有机电致发光器件的结构示意图，如图2所示，本实施例制备的有机电致发光器件200,包括依次层叠的玻璃基板201、阴极202、电子传输层203、发光层204、空穴传输层205，空穴注入层206和阳极207 ;阴极202为实施例1制备的阴极100，具体结构表示为:
[0085]玻璃基板/ 石墨烯薄膜 /CuPc: Cu I/TPB1: Li2C03/TPBi/(Ir (ppy) 3: CBP/NPB/CuPc/Ag。其中，斜杠“/”表示层状结构，CuPc:CuI及TPBi = Li2CO3中的冒号“:”表示混合，下同。
[0086]实施例6
[0087]—种有机电致发光器件，包括依次层叠的玻璃基板、阴极、电子传输层、发光层、空穴传输层，空穴注入层和阳极，所述阴极为本发明实施例2制备的阴极。
[0088]具体制备过程中，在真空度为IX 10_5Pa的真空镀膜室中，在阴极上依次蒸镀制备电子传输层、发光层、空穴传输层，空穴注入层和阳极，得到有机电致发光器件，其中，
[0089]电子传输层材质为Bphen,蒸镀厚度为60nm ；
[0090]发光层材质为Ir (piq) 3和NPB形成的混合材料，Ir (piq) 3在NPB中的掺杂质量分数为8%，蒸镀厚度为20nm ；
[0091]空穴传输层的材质为2-TNATA，蒸镀厚度为60nm ；
[0092]空穴注入层的材质为ZnPc，蒸镀厚度为30nm ；
[0093]阳极的材质为Al，蒸镀厚度为70nm。
[0094]电子传输层、发光层、空穴传输层和空穴注入层的蒸镀速度为lnm/s ;阳极的蒸镀速度为2nm/s。
[0095]本实施例制备的有机电致发光器件，包括依次层叠的玻璃基板、阴极、电子传输层、发光层、空穴传输层，空穴注入层和阳极。具体结构表不为:
[0096]玻璃基板/ 石墨烯薄膜 /ZnPc: Re03/Bphen: Cs2C03/Bphen/Ir (piq) 3: NPB/2-TNATA/ZnPc/ΑΙ。
[0097]实施例7
[0098]—种有机电致发光器件，包括依次层叠的玻璃基板、阴极、电子传输层、发光层、空穴传输层，空穴注入层和阳极，所述阴极为本发明实施例3制备的阴极。
[0099]具体制备过程中，在真空度为lX10_4Pa的真空镀膜室中，在阴极上依次蒸镀制备电子传输层、发光层、空穴传输层，空穴注入层和阳极，得到有机电致发光器件，其中，
[0100]电子传输层材质为PBD，蒸镀厚度为20nm ；
[0101]发光层材质为DCJTB和Alq3形成的混合材料，DCJTB在Alq3中的掺杂质量分数为1%，蒸镀厚度为Inm ；
[0102]空穴传输层的材质为m-MTDATA，蒸镀厚度为20nm ；
[0103]空穴注入层的材质为T1Pc，蒸镀时采用的压强为5X10_3Pa，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀厚度为20nm;
[0104]阳极的材质为Au,蒸镀厚度为200nm。
[0105]电子传输层的蒸镀速度为0.05nm/s ;发光层的蒸镀速度为0.5nm/s ;空穴传输层的蒸镀速度为0.2nm/s ;空穴注入层的蒸镀速度为0.lnm/s ;阳极的蒸镀速度为lnm/s。
[0106]本实施例制备的有机电致发光器件，包括依次层叠的玻璃基板、阴极、电子传输层、发光层、空穴传输层，空穴注入层和阳极。具体结构表不为:
[0107]玻璃基板/ 石墨烯薄膜 /T1Pc:Mo03/PBD:CsN3/PBD/DCJTB:Alq3/m-MTDATA/T1Pc/Au。
[0108]实施例8
[0109]一种有机电致发光器件，包括依次层叠的玻璃基板、阴极、电子传输层、发光层、空穴传输层，空穴注入层和阳极，所述阴极为本发明实施例4制备的阴极。
[0110]具体制备过程中，在真空度为I X 10_4Pa的真空镀膜室中，在阴极上依次蒸镀制备电子传输层、发光层、空穴传输层，空穴注入层和阳极，得到有机电致发光器件，其中，
[0111]电子传输层材质为BCP，蒸镀厚度为30nm ；
[0112]发光层材质为磷光材料Rubrene,蒸镀厚度为1nm;
[0113]空穴传输层的材质为TPD，蒸镀厚度为40nm ；
[0114]空穴注入层的材质为PtOPc，蒸镀厚度为20nm ；
[0115]阳极的材质为Pt,蒸镀厚度为70nm。
[0116]电子传输层的蒸镀速度为0.2nm/s ;发光层的蒸镀速度为0.4nm/s ;空穴传输层的蒸镀速度为0.02nm/s ;空穴注入层的蒸镀速度为0.8nm/s ;阳极的蒸镀速度为1.5nm/s。
[0117]本实施例制备的有机电致发光器件，包括依次层叠的玻璃基板、阴极、电子传输层、发光层、空穴传输层，空穴注入层和阳极。具体结构表不为:
[0118]玻璃基板/ 石墨烯薄膜 /Pt0Pc:Mo03/Alq3:Rb2C03/BCP/Rubrene/TPD/Pt0Pc/Pt。
[0119]对比实施例
[0120]为体现为本发明的创造性，本发明还设置了对比实施例，对比实施例与实施例5的区别在于对比实施例中的阴极仅为石墨烯薄膜，对比实施例有机电致发光器件的具体结构为:玻璃基板/石墨烯薄膜/TPBi/(Ir(ppy)3:CBP/NPB/CuPc/Ag。分别对应玻璃基板、阴极、电子传输层、发光层、空穴传输层，空穴注入层和阳极，除玻璃基板，其他层的厚度分别为40nm, 30nm, 1nm, 30nm和lOOnm。发光层的材质为Ir(ppy)^P CBP形成的混合材料，Ir (ppy) 3在CBP的掺杂质量分数为10%。
[0121]效果实施例
[0122]表I是实施例5，6，7，8和对比例制备的有机电致器件的发光性能数据；从表I中可以看出，实施例5?8的启动电压均小于对比例的启动电压，光效均大于对比例的光效，例如，实施例5的启动电压为3.1V，而对比例因为存在电子注入问题，其启动电压高达
4.8V。同样，在光效方面，实施例5获得了 17.91m/W的光效，而对比例则只有5.81m/W，实施例5是对比例的3倍，显然本发明的有益效果非常显著。本发明提供的有机电致发光器件与普通的发光器件相比，由于在石墨烯薄膜上制备了 P型层和η型层，可以解决石墨烯薄膜对电子的注入问题，提高了电子的注入效率，可以获得较低的启动电压，提高器件的发光效率。
[0123]表I实施例5?8和对比例制备的器件的发光性能数据
[0124]
I启动电压I发光效率(lm/w)
实施例5 Γ?Τ?Γθ
实施例6 3.0ΤΓθ
实施例7 3.012?3
实施例8 3.0Τ07?
对比例 4.85?8
[0125]以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本【技术领域】的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
【权利要求】
1.一种阴极，其特征在于，所述阴极包括依次层叠的石墨烯薄膜、P型层和η型层，所述P型层的材质为碘化亚铜、三氧化铼或三氧化钥掺杂到酞菁类物质形成的混合材料，所述碘化亚铜、三氧化铼或三氧化钥在酞菁类物质中的掺杂质量分数为1%?10%，所述酞菁类物质为酞菁铜、酞菁锌、酞菁氧钒、酞菁氧钛或酞菁钼；所述η型层的材质为碱金属化合物掺杂到有机物中形成的混合材料，所述碱金属化合物在有机物中的掺杂质量分数为5%?50%，所述碱金属化合物为碳酸锂、碳酸铷、叠氮化铯或碳酸铯，所述有机物为2- (4-联苯基)-5- (4-叔丁基)苯基-1,3，4-噁二唑、4，7-二苯基-邻菲咯啉、1，3，5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯)、2，9_ 二甲基-4，7-联苯-1，10-邻二氮杂菲或8-羟基喹啉招。
2.如权利要求1所述的阴极，其特征在于，所述石墨烯薄膜的厚度为40nm?10nm,所述P型层的厚度为4nm?1nm,所述η型层的厚度为5nm?20nm。
3.一种制备阴极的方法，其特征在于，包括以下步骤: 提供所需尺寸的玻璃基板，清洗后干燥； 将玻璃基板置于气相沉积室中，通入氢气使气相沉积室的压强维持在1Pa?100Pa,随后将气相沉积室温度升温至600°C?ΙΟΟΟ?，再通入碳源气体使气相沉积室的压强维持在1Pa?lOOOPa，在所述玻璃基板上采用气相沉积的方法制备石墨烯薄膜； 在石墨烯薄膜上依次真空蒸镀P型层和η型层，得到所述阴极；所述P型层的材质为碘化亚铜、三氧化铼或三氧化钥掺杂到酞菁类物质中形成的混合材料，所述碘化亚铜、三氧化铼或三氧化钥在酞菁类物质中的掺杂质量分数为1%?10%;所述酞菁类物质为酞菁铜、酞菁锌、酞菁氧钒、酞菁氧钛或酞菁钼；所述η型层的材质为碱金属化合物掺杂到有机物中形成的混合材料，所述碱金属化合物在有机物中的掺杂质量分数为5%?50%,所述碱金属化合物为碳酸锂、碳酸铷、叠氮化铯或碳酸铯，所述有机物为2- (4-联苯基)-5- (4-叔丁基)苯基-1，3，4-噁二唑、4，7- 二苯基-邻菲咯啉)、1，3，5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑_2_基)苯)、2，9- 二甲基-4，7-联苯-1，10-邻二氮杂菲或8-羟基喹啉铝，所述真空度为I X 10_5?IX l(T3Pa,所述蒸镀速率为0.01?lnm/s。
4.如权利要求3所述的阴极的制备方法，其特征在于，所述碳源气体为甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和戊烷中的一种或多种。
5.如权利要求3所述的阴极的制备方法，其特征在于，所述石墨烯薄膜的厚度为40nm?10nm,所述p型层的厚度为4nm?1nm,所述η型层的厚度为5nm?20nm。
6.—种有机电致发光器件,其特征在于，包括依次层叠的玻璃基板、阴极、电子传输层、发光层、空穴传输层，空穴注入层和阳极，所述阴极为依次层叠的石墨烯薄膜、P型层和η型层，所述P型层的材质为碘化亚铜、三氧化铼或三氧化钥掺杂到酞菁类物质形成的混合材料，所述碘化亚铜、三氧化铼或三氧化钥在酞菁类物质中的掺杂质量分数为1%?10%，所述酞菁类物质为酞菁铜、酞菁锌、酞菁氧钒、酞菁氧钛或酞菁钼；所述η型层的材质为碱金属化合物掺杂到有机物中形成的混合材料，所述碱金属化合物在有机物中的掺杂质量分数为5%?50%，所述碱金属化合物为碳酸锂、碳酸铷、叠氮化铯或碳酸铯，所述有机物为2-(4-联苯基)-5- (4-叔丁基)苯基-1,3，4-噁二唑、4，7-二苯基-邻菲咯啉)、1，3，5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯)、2，9- 二甲基-4，7-联苯-1，10-邻二氮杂菲或8-羟基喹啉招。
7.如权利要求6所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述石墨烯薄膜的厚度为40nm?10nm,所述p型层的厚度为4nm?1nm,所述η型层的厚度为5nm?20nm。
8.一种有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，包括以下操作步骤: 提供所需尺寸的玻璃基板，清洗后干燥； 将玻璃基板置于气相沉积室中，通入氢气使气相沉积室的压强维持在1Pa?100Pa,随后将气相沉积室温度升温至600°C?1000°C，再通入碳源气体使气相沉积室的压强维持在1Pa?lOOOPa，在所述玻璃基板上采用气相沉积的方法制备石墨烯薄膜； 在石墨烯薄膜上依次真空蒸镀P型层和η型层，得到所述阴极；所述P型层的材质为碘化亚铜、三氧化铼或三氧化钥掺杂到酞菁类物质中形成的混合材料，掺杂质量分数为1%?10% ;所述酞菁类物质为酞菁铜、酞菁锌、酞菁氧钒、酞菁氧钛或酞菁钼；所述η型层的材质为碱金属化合物掺杂到有机物中形成的混合材料，所述碱金属化合物在有机物中的掺杂质量分数为5%?50%,所述碱金属化合物为碳酸锂、碳酸铷、叠氮化铯或碳酸铯,所述有机物为2- (4-联苯基)-5- (4-叔丁基)苯基-1，3，4-噁二唑、4，7- 二苯基-邻菲咯啉)、1,3, 5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯)、2，9_ 二甲基-4，7-联苯-1，10-邻二氮杂菲或8-羟基喹啉铝，所述真空度为I X 10_5?I X 10_3Pa ;所述蒸镀速率为0.01?lnm/s ； 在所述阴极上依次真空蒸镀制备电子传输层、发光层、空穴传输层，空穴注入层和阳极，最终得到所述有机电致发光器件。
9.如权利要求8所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述碳源气体为甲烧、乙烧、丙烧、丁烧和戍烧中的一种或多种。
10.如权利要求8所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述石墨烯薄膜的厚度为40nm?10nm,所述p型层的厚度为4nm?1nm,所述η型层的厚度为5nm?20nmo
【文档编号】H01L51/56GK104183775SQ201310196575
【公开日】2014年12月3日 申请日期:2013年5月23日 优先权日:2013年5月23日
【发明者】周明杰, 冯小明, 陈吉星, 王平 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司