一种充放电性能良好的锂离子电池的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种充放电性能良好的锂离子电池，包括正极片、负极片及置于正、负极片之间的隔膜与电解液，正极采用镍钴锰三元正极材料，负极采用多孔石墨片材料。本发明不仅实现了三种金属原子级的均匀混合，而且该三元正极材料一致性好，还解决现有多孔碳材料生产成本高、反应所需设备复杂，放电比容量低的问题。
【专利说明】—种充放电性能良好的锂离子电池
【技术领域】
[0001]本发明涉及电池，具体涉及一种充放电性能良好的锂离子电池。【背景技术】
[0002]目前，在中国或全球的能源结构中，煤、石油、天然气一次能源占90%以上，而其储藏量仅供开采50年左右，因此发展新能源必然成为摆脱经济衰退、创造就业机会、抢占未来发展制高点的重要战略产业。在太阳能、风能、核能等新能源体系中，锂离子电池因其能量密度高、功率密度高、循环性能好、环境友好、结构多样化及价格低廉等优异特性使其成为摄像机、移动电话、笔记本电脑等便携式电子电器的首选电源，也是未来空间技术及高端储能系统的理想电源。
[0003]目前锂离子电池采用的正极材料主要有钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂和三元正极材料等。三元正极材料具有比容量高、热稳定性好、价格低廉等优点，是锂离子电池生产能替代钴酸锂材料中最具潜力的一种电池正极材料，在电动车、电动工具等动力领域具有很好应用前景。目前镍、钴、锰三元正极材料虽然克容量高，但振实密度低，体积比容量小，再加上多组元过渡金属增加了合成过程中化学成分均匀性的难度。因此，制备高性能，高振实密度镍、钴、锰三元正极材料成为该体系正极材料的产业化的技术关键。且多孔石墨片层材料具有稳定的物理化学性质、较大的比表面积、廉价的原材料以及简单的制备方法等优点；因此，为了探索其应用于锂离子电池的比容量的高低和循环寿命的长短，有必要将其应用于锂离子电池负极材料。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是针对上述现有技术的缺陷，提供了一种充放电性能良好的锂离子电池，具有高密度，充放电性能好且比容高的优点。
[0005]本发明的目的可以通过以下技术方案实现:
[0006]一种充放电性能良好的锂离子电池，包括正极片、负极片及置于正、负极片之间的隔膜与电解液，所述正极采用镍钴锰三元正极材料，所述负极采用多孔石墨片材料。
[0007]镍钴锰三元正极材料化学式为Li1+Z (Ni1^yCoxMny) O2其中0≤z≤0.15，
0.1≤X≤1/3，0.1≤y≤0.4。其晶粒为球形或类球型，粒度D50为13~57 y m，振实密度为2.3~2.7g/cm3,比表面积为0.05~0.2m2/g。
[0008]金属镍、钴、锰混合料在有惰性气体保护条件下，进行高温熔融，熔融后进行雾化造粒，造粒后在温度为400~1000°C的条件下氧化0.5~11小时得到镍钴锰合金氧化物，该氧化物与锂化合物按金属元素含量摩尔比为(Ni+Co+Mn):Li=1: (1+z)，其中
0^ z ^ 0.15，混合后在600~1000°C温度下焙烧3~16小时。
[0009]所述正极采用镍钴锰三元正极材料的制作包括以下步骤:
[0010]A、将金属镍、钴、锰按照摩尔比为(1-x-y):x:y的比例混合配料，其中0≤x≤1， l,0<x+y ( 1，混合料在有惰性气体保护条件下升温至合金熔点以上温度熔融，熔融后进行雾化造粒，得到镍钴锰合金粉；
[0011]B、将上一步得到的合金粉在温度为400~1000°C的条件下氧化0.5~11小时，得到镍钴锰合金氧化物；
[0012]C、将上一步得到的镍钴锰合金氧化物与锂化合物按金属元素含量摩尔比为 (Ni+Co+Mn):Li=l: (1+z)，其中0≤z≤0.15，混合后在600~1050°C温度下焙烧3~16 小时，得到锂离子电池用三元正极材料。
[0013]所述锂化合物可以是含锂的氧化物、卤化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、 醋酸盐、柠檬酸盐中的一种或多种混合。
[0014]所述负极多孔石墨片材料的制作包括以下步骤:
[0015]A、在搅拌条件下将石墨加入到硫酸和硝酸的混合酸溶液中，控制温度为15°C~ 55°C，保持0.5h~2h，然后离心分离，水洗至酸性，再脱水干燥，然后控制微波功率为3kW， 保持30s，得到膨胀石墨，膨胀容积为150mL/g~260mL/g，其中石墨与混合酸的质量比为
I: 2~6，硫酸与硝酸的质量比为2~4: I ；
[0016]B、将上一步骤制备的膨胀石墨加入到溶剂中，溶剂为水、乙醇和乙二醇中的一种或几种的混合，再加入表面活性剂，采用超声法或者加热搅拌法进行均匀混合，得到混合物，其中，膨胀石墨与溶剂的质量比为2: 25~100 ;
[0017]C、将造孔剂溶于溶剂中，再加入上一步得到的混合物，室温搅拌4h~8h，控制搅拌速度为300r/min~400r/min，然后在温度为60V~80°C条件下干燥，得到多孔前驱体， 其中造孔剂与溶剂的质量比为1: 5~30，混合物中膨胀石墨与造孔剂的质量比为1: 5~ 30 ；
[0018]D、将上一步制备的多孔前驱体在惰性气体气氛条件下，惰性气体气氛流量为 120mL/min ~400mL/min，升温至 700°C~1100°C，控制升温速度为 2°C /min ~20°C /min, 对多孔前驱体进行热处理，热处理时间为Ih~5h，再用酸性溶液和蒸馏水洗涤至中性， 60°C~85°C的烘干温度下烘干，得到锂电超电负极的多孔石墨片。
[0019]所述表面活性剂为十TK烷基二甲基漠化按、十二烷基横酸纳、十二烷基硫酸纳、 十六烷基苯磺酸钠、十八烷基硫酸钠或聚二烯丙基二甲基胺氯化铵中的一种或多种。
[0020]所述造孔剂为醋酸锌、氯化锌、氢氧化钾、氢氧化钠、氧化钙、碳酸钙、氢氧化钙和碳酸钾中的一种或多种的混合。
[0021]本发明的有益效果:不仅实现了三种金属原子级的均匀混合，而且该三元正极材料一致性好，正极材料直接采用镍、钴、锰金属作为原料，通过高温雾化制成均匀的合金粉末，再进行氧化和与锂化合物焙烧锂化的方法生产，最大程度上提高产物的密度，本发明还解决现有多孔碳材料生产成本高、反应所需设备复杂，放电比容量低的问题。
【具体实施方式】
[0022]下面通过实施例对本发明进行详细地说明。
[0023]对于正极材料，采用以下步骤:
[0024]步骤1:将金属镍、钴、锰按照摩尔比为2:1:2的比例混合配料，混合料在有氩气保护条件下，在感应炉中熔化、熔融后的金属液体倒入保温坩埚中，送入导流管和喷嘴，熔融后的金属流被高压氩气流所雾化，雾化后的金属粉末在雾化塔中进行凝固、沉降、最后落入收粉罐中收集，得到镍钴锰合金粉。该合金粉在成分上达到原子级别的均匀混合，粉末颗粒为规则球形、松装密度达到5.10g/cm3,振实密度达到5.60g/cm3。
[0025]步骤2:将上一步得到的合金粉在氧化炉中氧化，氧化温度为900°C，氧化时间为 I小时，保持合金粉在动态状况下被氧化煅烧，受热均匀，无板结现象，得到镍钴锰合金氧化物。该合金氧化物粉体继承了合金粉高密度和高球形度的特点，同时与氧的均匀结合使得球体表面变得疏松多孔，有利于后阶段与锂化合物进行锂化反应。
[0026]步骤3:将上一步得到的镍钴锰合金氧化物与氢氧化锂按金属元素含量摩尔比为 (Ni+Co+Mn): Li=1:1.1混料机中进行均匀混合，混合物料在高温炉经900°C温度下焙烧10 小时，得到锂离子电池用三元正极材料Li1.1 (Nia5Coa2Mna3) O20产品的形貌和粒径得到进一步控制，所得材料粒度D50为50 ii m，振实密度为2.7g/cm3,比表面积为0.10m2/go
[0027]以所得材料制成电池正极片，正极片制作工艺如下:将本实施例得到的三元正极材料与导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯按质量比8:1:1混合均匀，加入适量有机溶剂 N-甲基吡咯烷酮，在玛瑙研钵中磨匀，形成粘稠的胶状混合物，然后均匀涂布在0.02_厚的铝箔上，置于120°C真空干燥箱中干燥12h。隔膜使用Celgard2300PP/PE/PP三层微孔复合隔膜，负极采用金属锂片，电解液采用Imol ? L1LiPF6/碳酸乙烯酯:碳酸二甲酯(1:1)， 制成2025型扣式电池进行电池性能测试，电池在充满高纯氩气的手套箱中进行组装。组装好的电池用LAND电池测试系统进行充放电性能测试。充放电电压范围为3~4.3V，充放电倍率为0.1C的条件下，材料初始放电容量达到154.2mAh/g，首次效率为87%。
[0028]负极多孔石墨片材料按照以下步骤制备:
[0029]步骤1:在搅拌条件下将石墨加入到硫酸和硝酸的混合酸溶液中，控制温度为 400C，保持1.3h，然后离心分离，水洗至酸性，再脱水干燥，然后控制微波功率为3kW，保持 30s，，其中石墨与混合酸的质量比为1: 3，硫酸与硝酸的质量比为3: I ；
[0030]步骤2:将上一步制备的0.1g膨胀石墨加入到水30ml中，再加入0.5g十二烷基磺酸钠，采用超声法进行均匀混合，得到混合物；
[0031]步骤3:将0.5g醋酸锌与氯化锌混合物溶于30ml水中，再加入上一步得到的混合物，室温搅拌5h，控制搅拌速度为300r/min，然后在温度为75°C条件下干燥，得到多孔前驱体，混合物中膨胀石墨和醋酸锌与氯化锌混合物的质量比为1: 5;
[0032]步骤4:将步骤三制备的多孔前驱体在惰性气体气氛条件下，惰性气体气氛流量为300mL/min，升温至900°C，控制升温速度为7°C /min，对多孔前驱体进行热处理，热处理时间为3h ;再用酸性溶液和蒸馏水洗涤至中性，酸性溶液为质量浓度为5%的盐酸溶液，烘干温度为80°C，得到锂电超电负极的多孔石墨片。
[0033]本实施方式采用廉价的石墨粉为原材料，再利用价格便宜的试剂对其进行修饰， 通过化学手段进行造孔，进而制得了比表面积是石墨400~1000倍大的多孔石墨片，通过控制活化试剂与膨胀石墨的质量比以及活化温度来控制孔的大小，进而确定在二者不同质量比的条件下锂离子电池放电比容量的大小。本发明制备的多孔石墨片 材料具有导电性好、厚度可控、孔尺寸均匀、比表面积较大等特点，其比表面积为300~700m2/g，将该多孔碳应用于锂离子电池其放电比容量达到400~1000mAh/g，与以石墨为负极材料的电池相比是其4~5倍。
[0034]以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发 明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化 和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等 效物界定。
【权利要求】
1.一种充放电性能良好的锂离子电池，包括正极片、负极片及置于正、负极片之间的隔膜与电解液，其特征在于:所述正极采用锰钴镍三元正极材料，所述负极采用多孔石墨片材料。
2.根据权利要求1所述的一种充放电性能良好的锂离子电池，其特征在于:所述锰钴镍三元正极材料化学式为LiPz(NimCoxMny)O2其中O <z<0.15,0.1 ^ x ^ 1/3， 0.1≤y≤0.4。其晶粒为球形或类球型，粒度D50为13~57 ii m，振实密度为2.3~2.7g/ cm3,比表面积为0.05~0.2m2/g。
3.根据权利要求2所述的一种充放电性能良好的锂离子电池，其特征在于:金属锰、 钴、镍混合料在有惰性气体保护条件下，进行高温熔融，熔融后进行雾化造粒，造粒后在温度为400~1000°C的条件下氧化0.5~11小时得到镍钴锰合金氧化物，该氧化物与锂化合物按金属元素含量摩尔比为(Ni+Co+Mn):Li=l:(l+z)，其中0<z<0.15，混合后在600~ 1000°C温度下焙烧3~16小时。
4.根据权利要求3所述的一种充放电性能良好的锂离子电池，其特征在于，所述正极采用锰钴镍三元正极材料的制作包括以下步骤:A、将金属猛、钴、镍按照摩尔比为(1-x-y):x:y的比例混合配料，其中0≤x≤I, l,0<x+y ( 1，混合料在有惰性气体保护条件下升温至合金熔点以上温度熔融，熔融后进行雾化造粒，得到锰钴镍合金粉；B、将上一步得到的合金粉在温度为400~1000°C的条件下氧化0.5~11小时，得到锰钴镍合金氧化物；C、将上一步得到的锰钴镍合金氧化物与锂化合物按金属元素含量摩尔比为 (Ni+Co+Mn):Li=l: (1+z)，其中0≤z≤0.15，混合后在600~1050°C温度下焙烧3~16 小时，得到锂离子电池用三元正极材料。
5.根据权利要求4所述的一种充放电性能良好的锂离子电池，其特征在于:所述锂化合物可以是含锂的氧化物、卤化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐中的一种或多种混合。
6.根据权利要求1所述的一种充放电性能良好的锂离子电池，其特征在于，所述负极多孔石墨片材料的制作包括以下步骤:A、在搅拌条件下将石墨加入到硫酸和硝酸的混合酸溶液中，控制温度为15°C~55°C， 保持0.5h~2h，然后离心分离，水洗至酸性，再脱水干燥，然后控制微波功率为3kW，保持30s,得到膨胀石墨，膨胀容积为150mL/g~260mL/g,其中石墨与混合酸的质量比为 I: 2~6，硫酸与硝酸的质量比为2~4: I ；B、将上一步骤制备的膨胀石墨加入到溶剂中，溶剂为水、乙醇和乙二醇中的一种或几种的混合，再加入表面活性剂，采用超声法或者加热搅拌法进行均匀混合，得到混合物，其中，膨胀石墨与溶剂的质量比为2: 25~100 ;C、将造孔剂溶于溶剂中，再加入上一步得到的混合物，室温搅拌4h~8h，控制搅拌速度为300r/min~400r/min，然后在温度为60V~80°C条件下干燥，得到多孔前驱体，其中造孔剂与溶剂的质量比为1: 5~30，混合物中膨胀石墨与造孔剂的质量比为1: 5~30;D、将上一步制备的多孔前驱体在惰性气体气氛条件下，惰性气体气氛流量为120mL/ min~400mL/min，升温至700°C~1100°C，控制升温速度为2V /min~20°C /min,对多孔前驱体进行热处理，热处理时间为Ih~5h，再用酸性溶液和蒸馏水洗涤至中性，60°C~85°C 的烘干温度下烘干，得到锂电超电负极的多孔石墨片。
7.根据权利要求6所述的一种制造简便比容量高的锂离子电池，其特征在于:所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十八烷基硫酸钠或聚二烯丙基二甲基胺氯化铵中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的一种制造简便比容量高的锂离子电池，其特征在于:所述造孔剂为醋酸锌、氯化锌、氢氧化钾、氢氧化钠、氧化钙、碳酸钙、氢氧化钙`和碳酸钾中的一种或多种的混合。
【文档编号】H01M4/62GK103606700SQ201310577090
【公开日】2014年2月26日 申请日期:2013年11月15日 优先权日:2013年11月15日
【发明者】陈璇, 秦丽, 沈春平, 钱国珠, 黄满湘, 苏乐乐 申请人:江苏天鹏电源有限公司