生长半极性GaN厚膜的方法
【专利摘要】本发明提供了一种生长半极性GaN厚膜的方法。该方法包括：步骤A，在衬底上外延半极性GaN模板层；步骤B，在GaN模板层上制备纳米级网状结构的TiN掩膜层；步骤C，在TiN掩膜层上制备自组装纳米球阵列掩膜层；以及步骤D，在依次沉积半极性GaN模板层、TiN掩膜层和自组装纳米球阵列掩膜层的衬底上继续外延生长半极性GaN厚膜。本发明的方法可以有效释放半极性GaN厚膜中的应力，实现高质量、大面积半极性GaN厚膜异质外延。
【专利说明】生长半极性GaN厚膜的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及半导体材料生长【技术领域】，尤其涉及一种生长半极性GaN厚膜的方法。
【背景技术】
[0002]目前，GaN基发光二极管(LED)主要生长在c面蓝宝石上，由于异质节处极化不连续，引起InGaN/GaN量子阱能带弯曲和量子限制斯达克效应QCSE)，这降低了辐射复合效率，发光峰值波长红移，同时，随着电流增加发光峰值波长蓝移。当发光光谱从蓝光向绿光发展，GaN基LED发光效率急剧降低。相对于c面GaN，半极性面GaN具有很多优点，如降低或者消除了极化电场，量子阱中应力各向异性导致光偏振，某些半极性面In并入效率提闻。
[0003]半极性面GaN生长有两种方法，一种是从体单晶GaN沿半极性面切割，衬底尺寸受梨晶大小的限制，尺寸小，成本高，难以满足市场需求。另一种是在异质衬底上外延生长半极性GaN模板。在2005年，Baker等人首次证实了异质衬底上半极性面材料生长，他们采用HVPE法在(IOO)MgAl2O4生长出半极性面(10-1-3)和(10-1-1) GaN模板，接着，在2006年，他们在蓝宝石上制备了(10-1-3)和(ll-22)GaN模板。此外，Si和SiC衬底上已经证实生长半极性(11-22)和(10-1-1)模板。目前，异质外延半极性GaN主要面临如下挑战:I)由于是异质外延，GaN与衬底之间存在热失配及晶格失配，外延层中产生大量的缺陷，如基面堆垛层错(BSF，?IO5CnT1)及不完全位错(PD，?IOiciCnT2) ；2)由于各向异性的晶体缺陷，外延膜表面形貌差。最近，研究人员积极地制备大面积高质量的模板，推动成本降低，以便与体单晶GaN竞争。横向外延过生长是一种非常有用的技术，已经证明在外延膜“翅膀”区缺陷密度大大降低。然而，传统的横向外延过生长存在如下缺点:1)在掩膜制备工艺中，需要用到光刻工艺，尤其对于二次横向外延生长，需要多次光刻和外延，其工艺复杂且成本高；2)图形为微米级，其生长后的外延膜“窗口”区仍然存在大量位错，难以得到大面积均匀的外延膜。
【发明内容】
[0004]一)要解决的技术问题
[0005]鉴于上述技术问题，本发明提供了一种生长半极性GaN厚膜的方法。
[0006]二 )技术方案
[0007]本发明生长半极性GaN厚膜的方法包括:步骤A:在衬底10上外延半极性GaN模板层；步骤B，在GaN模板层上制备纳米级网状结构的TiN掩膜层；步骤C，在TiN掩膜层上制备自组装纳米球阵列掩膜层；以及步骤D，在依次沉积半极性GaN模板层、TiN掩膜层和自组装纳米球阵列掩膜层的衬底上继续外延生长半极性GaN厚膜。
[0008]三)有益效果
[0009]从上述技术方案可以看出，本发明生长半极性GaN厚膜的方法具有以下有益效果:[0010]I)由于采用TiN和SiO2纳米球阵列作为掩膜，相当的二次横向外延半极性GaN厚膜，位错被该掩膜阻止而大大降低，有效释放了应力，从而实现了高质量、大面积半极性GaN厚膜异质外延；
[0011]2)采用TiN和自组装的SiO2纳米球阵列作为掩膜，避免了繁复的光刻过程，从而实现了大面积、低成本的半极性GaN厚膜异质外延。
[0012]本发明提供一种无光刻的横向外延过生长工艺，工艺简单，成本低，仅仅通过一次再外延生长，得到二次横向外延的效果。由于掩膜图形为纳米级，从而能够得到大面积均与的外延膜。另外，由于在异质界面形成很多纳米空洞，从而有效的释放了应力。
【专利附图】
【附图说明】
[0013]图1A为根据本发明实施例生长半极性GaN厚膜方法的流程图；
[0014]图1B为采用本实施例方法制备的半极性GaN厚膜的剖面示意图；
[0015]图2为本发明制备的半极性GaN外延膜的X射线2 0 - ? ；
[0016]图3为本发明制备的半极性GaN外延膜的X射线摇摆曲线；
[0017]图4为本发明制备的半极性GaN外延膜的透射电子显微镜相片。
[0018]【主要元件】
[0019]10-衬底；20-GaN 模板层；
[0020]30-TiN掩膜层； 40-自组装纳米球阵列掩膜层；
[0021]50-GaN 厚膜。
【具体实施方式】
[0022]为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。需要说明的是，在附图或说明书描述中，相似或相同的部分都使用相同的图号。附图中未绘示或描述的实现方式，为所属【技术领域】中普通技术人员所知的形式。另外，虽然本文可提供包含特定值的参数的示范，但应了解，参数无需确切等于相应的值，而是可在可接受的误差容限或设计约束内近似于相应的值。实施例中提到的方向用语，例如“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”等，仅是参考附图的方向。因此，使用的方向用语是用来说明并非用来限制本发明的保护范围。
[0023]本发明生长半极性GaN厚膜的方法由于采用TiN和SiO2纳米球阵列作为掩膜，相当的二次横向外延半极性GaN厚膜，位错被该掩膜阻止而大大降低，有效释放了应力，从而实现了高质量、大面积半极性GaN厚膜异质外延。
[0024]在本发明的一个示例性实施例中，提供了一种生长半极性GaN厚膜的方法。图1A为根据本发明实施例生长半极性GaN厚膜方法的流程图。图1B为采用本实施例方法制备的GaN厚膜的剖面示意图。请参照图1A和图1B，本实施例生长半极性GaN厚膜的方法包括:
[0025]步骤A:在衬底10上外延半极性GaN模板层20，该半极性GaN模板层20的厚度介
2u m ~ 15 u m ^.1'? ；
[0026]本发明中，衬底为m面蓝宝石或者其它适合生长半极性的GaN膜的衬底。在衬底上外延GaN的方法为HVPE方法或者MOCVD方法。
[0027]本实施例中采用HVPE法外延半极性10-1-3) GaN。该步骤A具体包括:
[0028]子步骤Al，将衬底在H2SO4: H3PO3 = 3: I的混和酸中煮沸20分钟，然后用无水乙醇超声10分钟，最后用去离子水超声10分钟，用氮气枪吹干；
[0029]子步骤A2，请参照图1，将清洗干净的m面蓝宝石10装入氢化物气相外延系统，SPHVPE系统；
[0030]该氢化物气相外延系统中，金属镓与HCl气体生成GaCl作为镓源，NH3作为氮源，N2作为载气。镓源温区为850°C，生长区温度为1050°C。
[0031]子步骤A3，蓝宝石衬底在1080°C氮化lOmin，或者在升温过程中持续通入NH3 ；
[0032]子步骤A4，将氢化物气相外延系统的温度降低到950°C，生长5min低温缓冲层，其中HCl和NH3流量分别为500sccm和lOsccm，
[0033]子步骤A5，将氢化物气相外延系统的温度升高到1050°C，生长约IOum的GaN层20，其中HCl和NH3流量分别为500sccm和40sccm。
[0034]步骤B，在上述半极性GaN模板层20上制备纳米级网状结构的TiN掩膜层30，该TiN掩膜层的厚度介于2nm?20nm之间；
[0035]本发明中，制备TiN掩膜层的方法可以为磁控溅射沉积法，或者沉积金属Ti后在NH3气氛下退火的方法，而制备TiN掩膜层30。
[0036]本实施例中，通过磁控溅射沉积系统制备TiN掩膜层，TiN靶材用作阴极靶。TiN掩膜层30的厚度为10nm。
[0037]步骤C，在TiN掩膜层30上制备自组装纳米球阵列掩膜层40 ；
[0038]本步骤又分为如下子步骤:
[0039]子步骤Cl，取一个直径20cm的烧杯，注入约2/3的纯净水，然后将SiO2纳米球胶体分散在水中，在空气与水的界面形成紧密的自组装紧密排列的SiO2纳米球薄膜；
[0040]子步骤C2，将步骤B得到的制备TiN掩膜层30后的衬底浸入水面之下，然后缓慢抬起，使SiO2纳米球薄膜中的纳米球转移到TiN掩膜层30表面，球直径为620nm ；
[0041]子步骤C3，将表面转移由纳米球的衬底放入感应耦合等离子体ICP刻蚀炉，用CF4作为刻蚀气体进行刻蚀，通过刻蚀时间可以控制纳米球的大小和间距，从而形成自组装纳米球阵列掩膜层40。
[0042]本领域技术人员应当清楚，可以合理设置在TiN掩膜层30上纳米球的大小和间距。一般情况下，纳米球的直径为400?600nm，间距在50?200nm。本实施例中，刻蚀前球直径为620nm，刻蚀200s后，球直径为480nm，间距140nm的分离的SiO2阵列40。
[0043]步骤D，具有半极性GaN模板层20、TiN掩膜层30和自组装纳米球阵列掩膜层的衬底10再次放入HVPE系统，HVPE外延生长半极性GaN厚膜50。
[0044]该步骤D中，GaN厚膜生长温度为1050。C，载气为氮气，生长速度为40?100微米/小时。该半极性GaN厚膜50的厚度在20 ii m以上。本实施例中，该半极性GaN厚膜50的厚度为62um,外延生长时间为60min。
[0045]在本步骤中，第一层掩膜为具有纳米级网状结构TiN层，GaN生长首先从网孔开始，越过纳米级TiN掩膜横向合并；自组装SiO2纳米球为二次掩膜，当GaN继续生长,越过SiO2纳米球再次合并。[0046]图2为本发明制备的半极性GaN外延膜的X射线2 0 -co及(0002)面小扫描结果。显示只有GaN(10-1-3)和蓝宝石(30-30)且没有栾晶。
[0047]图3为本发明制备的半极性GaN外延膜的X射线摇摆曲线，外延膜的X射线摇摆曲线双晶半峰宽约为432arcsec,与文献报道的结果约847arcsec相比,表明晶体质量大大提闻。
[0048]图4为本发明制备的半极性GaN外延膜的透射电子显微镜相片，由于TiN与SiO2纳米球阵列的阻止，外延层中缺陷密度，如基面堆垛层错BSFs、不全位错ros，都明显降低。上述结果表明，本发明可以在m面蓝宝石上获得高质量的半极性(10-1-3) GaN。
[0049]至此，已经结合附图对本实施例进行了详细描述。依据以上描述，本领域技术人员应当对本发明生长半极性GaN厚膜的方法有了清楚的认识。
[0050]此外，上述对各元件和方法的定义并不仅限于实施例中提到的各种具体结构、形状或方式，本领域普通技术人员可对其进行简单地更改或替换，例如:
[0051 ] I)外延生长可以用MOCVD方法或者其他CVD方法；
[0052]2) TiN夹层可以用ScN来代替。
[0053]综上所述，本发明生长半极性GaN厚膜的方法采用TiN和SiO2纳米球阵列逐步释放GaN生长过程中产生的应力，实现了高质量、大面积半极性GaN厚膜异质外延。
[0054]以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种生长半极性GaN厚膜的方法，其特征在于，包括: 步骤A:在衬底上外延半极性GaN模板层； 步骤B，在所述GaN模板层上制备纳米级网状结构的TiN掩膜层； 步骤C，在所述TiN掩膜层上制备自组装纳米球阵列掩膜层；以及 步骤D，在依次沉积半极性GaN模板层、TiN掩膜层和自组装纳米球阵列掩膜层的衬底上继续外延生长半极性GaN厚膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤C中，所述自组装纳米球阵列掩膜层中，纳米球的材料为SiO2，直径为400?600nm，间距在50?200nm。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤C包括: 子步骤Cl，将SiO2纳米球胶体分散在水中，在空气与水的界面形成紧密的自组装紧密排列的SiO2纳米球薄膜； 子步骤C2，将制备TiN掩膜层后的衬底浸入水面之下，然后抬起，使所述SiO2纳米球薄膜中的纳米球转移到所述TiN掩膜层表面； 子步骤C3，将表面转移由纳米球的衬底采用感应耦合等离子体方法进行刻蚀，形成自组装纳米球阵列掩膜层。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述子步骤C3中，通过刻蚀时间控制纳米球球的大小和间距。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤B中，所述TiN掩膜层的厚度介于2nm?20nm之间。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤B中，采用磁控溅射沉积法，或者沉积金属Ti后在NH3气氛下退火的方法，而制备TiN掩膜层。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤A中，所述半极性GaN模板层的厚度介于2 ii m?15 ii m之间。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述步骤A中，采用HVPE方法或者MOCVD方法在衬底上外延半极性GaN模板层； 所述步骤D中，采用HVPE方法或者MOCVD方法在依次沉积半极性GaN模板层、TiN掩膜层和自组装纳米球阵列掩膜层的衬底上继续外延生长半极性GaN厚膜。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤D中外延生长半极性GaN厚膜的厚度在20 ii m以上。
10.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤A中的衬底为m面蓝宝石。
【文档编号】H01L33/00GK103647008SQ201310750779
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2013年12月31日 优先权日:2013年12月31日
【发明者】羊建坤, 魏同波, 霍自强, 张勇辉, 胡强, 段瑞飞, 王军喜 申请人:中国科学院半导体研究所