具有提高的抗光致衰退性的硅基太阳能电池的制作方法

具有提高的抗光致衰退性的硅基太阳能电池的制作方法
【专利摘要】本发明描述了一种具有高的抗光致衰退性的太阳能装置。设置在p掺杂半导体层与本征半导体层之间的宽光学带隙界面层通过含氢等离子体处理而成为抗光致衰退的。在一个实施方案中，p-i-n结构形成为在p/i界面处具有界面层。可选地，在本征层与n掺杂层之间形成有经含氢等离子体处理的另外的界面层。可替代地，在沉积n掺杂半导体层之前使用含氢等离子体处理本征层的上部。界面层还可应用于具有多个p-i-n结构的多结太阳能电池。p掺杂层和n掺杂层可选地可以包括不同组成和不同形态(例如，微晶或非晶)的子层。整体结构既表现出对于光致衰退的增加的稳定性又表现出提高的性能水平。
【专利说明】具有提高的抗光致衰退性的硅基太阳能电池
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求2012年5月10日提交的美国临时专利申请第61/645121号的优先权， 通过引入将其公开内容并入本文。

【技术领域】
[0003] 本发明涉及改进的太阳能电池，更具体地，涉及由于设置在太阳能电池结构内的 一个或更多个位置处的薄的宽光学带隙界面膜而具有增强的抗光致衰退性的改进的太阳 能电池。

【背景技术】
[0004] 为了制造高效率硅基薄膜太阳能电池，非常需要高开路电压（Voc)、高电流量和长 期稳定性。在这些太阳能电池中，一个或更多个p-i-n (或者，可替代地，n-i-p)结构形成使 来自入射光源的光子转换为电动势的基础。然而，长期稳定性受持续暴露于该入射光源影 响。该暴露的一个结果是太阳能电池的光致衰退。衰退可以通过例如减小的填充因子（fill factor)来度量，上述填充因子为最大可获得功率与开路电压和短路电流乘积的比。
[0005] 已经尝试通过特别地在装置制造期间插入用于使p-i-n结构的掺杂层和未掺 杂层之间的掺杂剂扩散最小化的阻挡层来减小太阳能电池的光致衰退。美国专利第 8, 252, 624号在p掺杂硅层与本征硅层之间制造了含非晶硅碳的阻挡层（a-SiC:H)。具体 地，具有Si-C键的材料被描述为捕获硼原子以防止污染相邻本征硅层。然而尽管a-SiC:H 缓冲体性能良好，但是这些层经受光致衰退（Staebler-Wronski效应，SWE)。这是由于被 结合的碳所引起的增强的亚稳缺陷。a-SiC:H层的衰退性/稳定性水平与碳的浓度直接相 关。
[0006] 已经提出了维持长期稳定性的同时提高I。的其他替代方案。美国专利公开第 2011/0308583号描述了在非晶p掺杂硅层与本征硅层之间形成含纳米晶硅的层。该层可以 通过沉积纳米晶层或者通过将非晶P掺杂硅层的一部分转变成纳米晶材料来形成。尽管所 公开的申请描述了各层对％。的影响，但是其没有解决长期稳定性/光致衰退的问题。
[0007] 在R. Platz的论文中，利用阻挡层增强Voc的机理"为宽带隙缓冲层与本征层（i 层）之间的导带边缘处的带偏（band-offset)防止了电子扩散返回至ρ层并进行复合，而 是使电子漂移至η层。"Platz的论文建议使用在高氢稀释条件下在p掺杂层与本征层之 间沉积的薄非晶硅层（a_Si:H)来提高最终装置的V%。然而，氢化非晶硅也经受光致衰退 (SWE)而且所建议的非晶硅层将不会增加在整个太阳能电池寿命期间的性能。
[0008] 因而在本领域中需要抗光致衰退的改进的材料，从而确保提高的太阳能电池性 能。


【发明内容】

[0009] 本发明提供了一种具有更高抗光致衰退性的太阳能装置，确保了提高的性能水 平。本发明提供了一种通过含氢等离子处理而具有提高的抗光致衰退性的新型宽光学带隙 界面膜。
[0010] 在一个实施方案中，描述了一种制造具有提高的抗光致衰退性的太阳能电池的方 法。在透明基板和电极之上沉积一个或更多个P掺杂半导体层。所述P掺杂层由至少一个 包含如下物质的子层组成：P掺杂非晶硅、P掺杂非晶硅碳、P掺杂非晶硅氧、P掺杂微晶硅、 P掺杂微晶氢化娃、P掺杂微晶娃碳或P掺杂微晶娃氧。
[0011] 在所述p掺杂层之上，形成宽光学带隙界面膜。该宽光学带隙层实质上由本征氢 化非晶硅膜组成。用氢等离子体处理该膜，产生抗光致衰退膜。
[0012] 在宽光学带隙界面膜之上沉积含硅的本征半导体层。在本征半导体层之上沉积一 个或更多个η掺杂半导体层。所述η掺杂层由至少一个包含如下物质的子层组成：η掺杂 非晶娃、η掺杂非晶娃碳、η掺杂非晶娃氧、η掺杂微晶娃、η掺杂微晶氢化娃、η掺杂微晶娃 碳或η掺杂微晶硅氧。
[0013] 在所述η掺杂层之上形成至少又一电极层。
[0014] 本发明发现在具有多个p-i-n结构的串联或多结太阳能电池中的其他应用，上述 太阳能电池中的一些太阳能电池基于非晶半导体而其他太阳能电池基于微晶半导体。

【专利附图】

【附图说明】
[0015] 图1示意性示出根据本发明的一个实施方案的非晶硅基太阳能电池的横截面图。
[0016] 图2示意性示出根据本发明的另一实施方案的具有多个p-i-n结构的串联太阳能 电池的横截面图。
[0017] 图3为非晶硅、经氢处理的非晶硅以及非晶硅碳混合物的光学带隙的图。
[0018] 图4示出经氢处理的宽光学带隙材料和未经处理的宽光学带隙材料的吸收系 数-带隙能量。

【具体实施方式】
[0019] 定义
[0020] 本发明意义上的"处理"包括作用于基板上的任意化学作用、物理作用或机械作 用。
[0021] 本发明意义上的"基板"为在处理设备中待处理的构件、部件或工件。基板包括但 不限于具有矩形、正方形或圆形形状的平坦、板型部件。在优选实施方案中，本发明实质上 处理尺寸>lm 2的平面基板，例如薄玻璃板。
[0022] "真空加工或真空处理系统或设备"包括至少用于在低于环境大气压力的压力下 处理基板的外壳。
[0023] "CVD"化学气相沉积为使得能够在加热基板上沉积层的公知技术。将常规液态或 气态前体材料供应至处理系统，在上述处理系统中所述前体的热反应导致所述层的沉积。
[0024] " TC0 "表示透明导电氧化物，因而" TC0层"为透明导电层。
[0025] 在本公开内容中术语"层"、"涂层"、"沉积物"和"膜"可相互替代地用于在真空 处理装备中沉积的膜，上述真空处理装备可以为CVD、LPCVD、等离子体增强CVD(PECVD)或 PVD(物理气相沉积）。
[0026] "太阳能电池"或"光伏电池（PV电池）"为电构件，能够借助于光电效应使光（基 本为太阳光）直接转变为电能。
[0027] "薄膜太阳能电池"在一般意义上包括在支承基板上的夹在两个电极或电极层中 间的至少一个p-i-n结，该p-i-n结通过薄膜沉积半导体化合物来建立。p-i-n结或薄膜光 电转换单元包括夹在P掺杂半导体化合物层和η掺杂半导体化合物层之间的本征半导体化 合物层。术语"薄膜"表示所提及的层通过例如PECVD、CVD、PVD或溅射的工艺被沉积成薄 层或膜。薄层实质上意指厚度为l〇ym或更小的层。
[0028] 光学带隙：光学带隙（E_Tauc)为使用光学透射和反射即Tauc曲线测得的带隙。 光学带隙通常以电子伏表示，其中标记Tauc表示光学带隙通过光学技术测得。
[0029] 根据本发明的"宽光学带隙界面材料"为光学带隙大于在相同太阳能电池装置中 的本征非晶半导体层的光学带隙的半导体层。对于通过本发明的氢等离子体处理的非晶硅 界面材料，宽光学带隙（E_Tauc)大于约1. 75eV，并且更特别地大于约1. 78eV。注意用于本 发明的太阳能电池的本征非晶硅具有量级在1. 7eV的光学带隙（E_Tauc)，而本征晶体硅具 有量级在1. leV的光学带隙（E_Tauc)。
[0030] 具体地回到附图，图1示出根据本发明的太阳能电池100的横截面图。具有TC0 电极层20的透明基板10设置或形成在真空处理系统中。通常TC0电极层包括Sn0 2和/或 ZnO或者其他公知的透明导电氧化物例如铟锡氧化物。
[0031] 在TC0电极层20之上通常通过一种化学气相沉积（例如等离子体化学气相沉积） 而沉积有P掺杂半导体层30。如在本文中所使用的，术语"之上"当指代第二层设置在第一 层"之上"时包括如下两种情况：第一层和第二层直接接触的情况以及在第一层和第二层之 间设置有一个或更多个中间层的情况。此外，尽管图1示出通常在不透明基板上的其中P 掺杂层先沉积的P-i-n结构，但是本发明等同地可应用于其中η掺杂层先沉积的n-i-p结 构。
[0032] 在一个示例性实施方案中，p掺杂半导体层30的至少一部分为含硅的非晶层。然 而，在P掺杂半导体层30中也可以使用其他含硅半导体层。这些含硅半导体层包括但不限 于P掺杂硅锗混合物、非晶Si:C、非晶SiOx、硅锗碳混合物以及用在太阳能电池应用中的其 他已知硅基材料。P掺杂剂通常为硼，虽然基于层的期望电性质可以选择其他掺杂剂。
[0033] p掺杂层不需要是单一组成或单一形态。也就是说，p掺杂半导体层可以包括一 个或更多个不同组成和形态的子层。具体地，可以沉积包括P掺杂微晶硅（μ C-Si)或p掺 杂微晶氢化娃（μ C-Si :H)或者包含娃的其他p掺杂微晶层的第一子层，随后是包括非晶娃 (包括如上所述的非晶Si :C、非晶SiOx、硅锗碳混合物等）的一个或更多个p掺杂层。
[0034] 在p掺杂半导体层30之上沉积有宽光学带隙界面膜40。界面膜由5纳米至20纳 米量级的薄层本征氢化非晶硅形成。从含硅前体实例（例如硅烷）和氢气进行的等离子体 增强化学气相沉积可以用于形成宽光学带隙界面膜。使用等离子体增强化学气相沉积在如 下方面是有利的：可以控制沉积条件以选择氢化水平，并由此而选择膜的光学性质。注意由 于碳显示出光致衰退效应而不将碳包括在宽光学带隙界面膜40中。除非晶硅以外，还可以 可选地包括不显著影响宽光学带隙界面膜40的光学性质和阻挡性质的其他材料。具体地， 在不影响材料整体性质的情况下材料可以可选地略微掺杂硼。还考虑添加氧使得膜对基于 光的衰退抗性更强并且还展现出宽光学带隙。具体地，宽光学带隙界面膜的沉积在没有使 用任何含碳气体（例如〇14或其他碳氢化合物气体）的情况下进行。因此，宽光学带隙界 面膜40实质上不含碳。如在本文中所使用的，术语"实质上不含碳"意指碳水平低于可以 影响层的光学性质或电性质的任何水平。
[0035] 为了显著增加宽光学带隙界面膜40的抗光致衰退性，在所沉积的膜上进行含氢 等离子体处理。该处理通常进行大约120秒至600秒的时间段。在不受理论限定的情况下， 假定宽带隙a-Si:H主要表现出较少的缺陷（与含碳的层相比）和对于SWE的提高的稳定 性，以及假定氢等离子体处理改变了层的带隙。在层的视觉研究中，如在示出经氢处理的宽 光学带隙材料和未经处理的宽光学带隙材料的吸收系数-带隙能量的图4中可以看到的， 氢等离子体处理使层的颜色变亮。
[0036] 在宽光学带隙界面膜40之上沉积有非晶半导体材料的本征层50。与p掺杂半导 体层30 -样，本征层50可以为硅基的并且通过化学气相沉积或等离子增强化学气相沉积 来沉积。可选地在本征层50之上可以形成具有等离子体处理的另一层宽光学带隙界面膜 40。可替代地，可以用如上所述的氢等离子体处理来处理本征层50的上表面。在一些实施 方案中可能有利的是，在本征层50内插入多个宽光学带隙界面膜40以提高整个装置的抗 光致衰退性。
[0037] 在本征层50 (以及可选的另外的界面层）之上形成有η掺杂半导体层60。与p掺 杂层一样，η掺杂层可以包括一个或更多个不同组成和/或形态的子层。具体地，可以形成 包括η掺杂非晶硅、η掺杂非晶Si : C、η掺杂非晶SiOx、η掺杂硅锗碳混合物或其它包含非 晶娃的其他η掺杂层的第一子层。在该第一子层之上可选地沉积η掺杂微晶娃（μ c_Si) 或η掺杂微晶氢化硅（μ c-Si:H)或者其他包含硅的η掺杂微晶层。虽然通常选择磷为η 掺杂剂，但是基于期望的电性质可以选择其他掺杂材料。
[0038] 在η掺杂层之上形成电极层70和反射性基板电极80或者将电极层70和反射性 基板电极80接合至η掺杂层。
[0039] 图2示出具有两个p-i-n结构的串联太阳能电池结构。顶p-i-n结构基本上类似 于图1中所示的装置。在第一 p-i-n结构与第二p-i-n结构之间设置有波长选择性反射器 200以使入射光的一部分选择性反射回到非晶p-i-n结构中。注意对入射光的被反射回第 一 p-i-n结构中的部分进行的选择将受界面层40所施加的增加的稳定性的影响。如果非 晶p-i-n结构具有提高的光致稳定性，则连同波长选择性反射器200的厚度，串联装置可以 适用于进一步提商稳定效率。
[0040] 在第二p-i-n结构中，层230、层250和层260分别为通过等离子体增强CVD沉积 的P掺杂微晶娃、本征微晶娃和η掺杂微晶娃。
[0041] 为第二p-i-n结构设置电极层270和反射器/反射性电极280。注意图2的结构 有时称为"非晶/微晶堆叠（micromorph) "结构，原因是该结构结合了微晶硅基p-i-n和非 晶硅基p-i-n两者。因为微晶硅和非晶硅吸收入射光光谱的不同区域，所以通过利用可用 光谱的较大部分使串联P-i-n结构增加了装置的整体效率。
[0042] 当然要理解的是，新型宽光学带隙界面膜可以用在包括各种层构造的各种太阳能 电池中，并且以上装置仅是示例性构造而非限制性实施方案。这样的太阳能电池包括各种 层厚和形态的多结太阳能电池、串联电池、单结电池。
[0043] 实施例
[0044] 1.光学带隙的测量：
[0045] 为了表征本发明的发明的界面膜，制备了多层堆叠体，该多层有6个薄的约12nm 的界面膜。在沉积多层中的各个12nm厚的膜之后施加氢等离子体。约70nm的多层比单独 的薄的15nm至20nm的单层更适合于可靠的表征。
[0046] 研究了用于层的如下工艺条件：
[0047] CH4 = 50 -有CH4的情况下的a_SiC:H层，沉积之后无 H2等离子体；
[0048] CH4 = 0 -没有CH4的情况下的a-Si :H层，沉积之后无 H2等离子体；
[0049] H2. vl -没有CH4的情况下的a-Si :H层，0. 8毫巴下100秒的H2等离子体；
[0050] Η2· v2 -没有CH4的情况下的a-Si :H层，2. 5毫巴下100秒的H2等离子体。
[0051] 结果示出在图3中，图3示出根据各种组成和处理条件的光学带隙。与a-SiC:H 层相比，没有CH4的情况下的层具有较低的光学带隙能量（较低的E_Tauc)，但具有非常好 的材料质量（低的R因子）。在沉积之后施加氢等离子体的情况下，带隙能量E_Tauc增加 至类似于对于有CH 4的情况下的层得到的带隙能量值的值。同时，与没有CH4的情况下的层 相比，层质量劣化（即，R因子增加），但是与有CH 4的情况下的层相比其仍然显著较好（例 如，对于H2. v2)。
[0052] 2.使用宽光学带隙膜的情况下的装置特性测量
[0053] a.单个 p-i-n 结构
[0054] 在表1中总结了发明的宽光学带隙界面膜制造参数（典型的气体流量、厚度、压 力、功率密度、H 2等离子体处理）。真空系统为PECVD R&DKAI Μ反应器。界面膜与通过等 离子体增强化学气相沉积所沉积的非晶硅/碳（a_SiC:H)的阻挡层进行对比。
[0055] 表1 :在基板尺寸为约3000cm2的40. 68MHz PECVD反应器中的典型制造参数。
[0056]

【权利要求】
1. 一种形成具有提高的抗光致衰退性的太阳能电池的方法，所述方法包括： 提供透明基板，在所述透明基板上形成有透明导电的第一电极层； 在所述透明基板和电极之上沉积一个或更多个P掺杂半导体层，所述一个或更多个P 掺杂层包括至少一个包含如下物质的子层：P掺杂非晶娃、P掺杂非晶娃碳、P掺杂非晶娃 氧、P掺杂微晶娃、P掺杂微晶氢化娃、P掺杂微晶娃碳或P掺杂微晶娃氧； 在所述P掺杂半导体层上沉积实质上由本征氢化非晶硅膜组成的宽光学带隙界面膜； 用氢等离子体处理所述宽光学带隙界面膜； 在所述宽光学带隙界面膜之上沉积含硅的本征半导体层； 在所述本征半导体层之上沉积一个或更多个η掺杂半导体层，所述一个或更多个η掺 杂半导体层包括至少一个包含如下物质的子层：η掺杂非晶硅、η掺杂非晶硅碳、η掺杂非晶 娃氧、η掺杂微晶娃、η掺杂微晶氢化娃、η掺杂微晶娃碳或η掺杂微晶娃氧； 在所述η掺杂半导体层之上形成第二电极。
2. 根据权利要求1所述的形成具有提高的抗光致衰退性的太阳能电池的方法，还包括 在所述本征半导体层上沉积实质上由本征非晶硅膜组成的第二宽光学带隙界面膜；以及 用氢等离子体处理所述第二宽光学带隙界面膜。
3. 根据权利要求1或2所述的形成具有提高的抗光致衰退性的太阳能电池的方法，还 包括在沉积所述η掺杂半导体层之前用氢等离子体处理所沉积的本征半导体层。
4. 根据前述权利要求中之一所述的形成具有提高的抗光致衰退性的太阳能电池的方 法，还包括： 在所述η掺杂半导体层之上形成波长选择性反射器； 在所述波长选择性反射器之上形成p-i-n半导体结构； 在所述p-i-n半导体结构之上形成所述第二电极。
5. 根据权利要求4所述的形成具有提高的抗光致衰退性的太阳能电池的方法，其中形 成所述p-i-n半导体结构包括： 形成含微晶硅的P掺杂微晶半导体层； 在所述P掺杂微晶半导体层之上形成含微晶硅的本征微晶半导体层； 在所述本征微晶半导体层之上形成含微晶硅的η掺杂微晶半导体层。
6. 根据权利要求5所述的形成具有提高的抗光致衰退性的太阳能电池的方法，还包括 在所述Ρ掺杂微晶层上沉积实质上由本征非晶硅膜组成的宽光学带隙界面膜； 用氢等离子体处理沉积在所述Ρ掺杂微晶层上的所述宽光学带隙界面膜。
7. 根据前述权利要求中之一所述的方法，其中，使用所述氢等离子体的所述处理进行 足以产生1. 75eV或更大的光学Tauc带隙的时间。
8. 根据前述权利要求中之一所述的方法，其中，在没有使用任何含碳气体的情况下进 行所述宽光学带隙界面膜的沉积。
9. 根据前述权利要求中之一所述的方法，其中，所述ρ掺杂半导体层包括ρ掺杂微晶娃 子层和P掺杂非晶硅子层。
10. 根据前述权利要求中之一所述的方法，其中，所述η掺杂半导体层包括η掺杂微晶 硅子层和η掺杂非晶硅子层。
11. 根据前述权利要求中之一所述的方法，还包括在所述本征半导体层内沉积宽光学 带隙界面膜。
12. -种根据前述权利要求中之一所述的方法形成的具有提高的抗光致衰退性的太阳 能电池。
13. 根据权利要求12所述的具有提高的抗光致衰退性的太阳能电池，其中，所述宽光 学带隙界面膜实质上不含碳。
14. 一种具有至少一个p-i-n结构的娃基太阳能电池，所述至少一个p-i-n结构的一部 分包括非晶硅，所述电池包括实质上由光学Tauc带隙为1. 75eV或更大的经氢等离子体处 理的非晶硅组成的宽光学带隙界面膜。
15. 根据权利要求14所述的硅基太阳能电池，其中，所述宽光学带隙界面膜实质上不 含碳。
【文档编号】H01L31/0376GK104272473SQ201380024285
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2013年5月10日 优先权日:2012年5月10日
【发明者】沙维尔·马尔顿, 丹尼尔·博雷洛, 斯特凡诺·贝纳利, 约翰内斯·迈耶, 乌尔里希·克罗尔, 玛丽安娜·费乔鲁-莫拉留 申请人:Tel太阳能公司