阴极复合结构及其用于改进在高湿度下的燃料电池性能的方法
阴极复合结构及其用于改进在高湿度下的燃料电池性能的方法
【专利摘要】公开了制造阴极复合结构以改进燃料电池性能的方法。所述方法包括制备用于阴极层的阴极组合物，所述阴极组合物具有约0.1-约30微米的平均粒度分布，和将所述阴极组合物和至少一种其他组合物同时沉积到基材上，使得在所述基材上形成阴极层并在所述阴极层上形成至少一个其他层以形成阴极复合结构。
【专利说明】阴极复合结构及其用于改进在高湿度下的燃料电池性能的方法
【技术领域】
[0001]本文记述的实施方案一般涉及制造阴极复合结构以改进燃料电池性能的方法，以及具体地，其涉及通过将多个燃料电池部件涂层，包括阴极组合物，同时施加到基材上来制造阴极复合结构以改进燃料电池性能的方法。
【背景技术】
[0002]电化学转化电池，通常被称为燃料电池，通过处理反应物，例如，通过氢和氧的氧化和还原产生电能。聚合物电解质燃料电池可以包含催化剂涂覆的扩散介质层，其中所述催化剂被涂覆气体扩散介质层上且在两个催化剂涂覆的扩散介质层之间存在膜。在制造燃料电池过程中，可以同时涂覆催化剂电极和膜层，并且在一些情况下，可以将微孔层、电极层和膜层同时涂覆到气体扩散介质上。然而，当将非多孔层涂覆到多孔层上时，可能发生所述层和/或分散或溶解在其中的关键成分的混合。此外，可能产生具有可变层厚度的非均匀层。
[0003]因此，本文公开了替代燃料电池、膜电极组件和制造膜电极组件的方法。
【发明内容】
[0004]本文公开的实施方案为制造阴极复合结构以改进燃料电池性能的方法。所述方法包括制备用于阴极层的阴极组合物，所述阴极组合物包含一种或多种溶剂、离聚物和催化齐U，并且所述阴极组合物具有约0.1-约30微米的平均粒度分布，制备膜组合物，所述膜组合物包含一种或多种溶剂和离聚物，以及将所述膜组合物和所述阴极组合物同时沉积到基材上，使得在所述基材上形成阴极层并且在所述阴极层上形成膜层。
[0005]本文还公开的实施方案为制造膜电极组件的方法。所述方法包括将膜组合物和阴极组合物同时沉积到第一基材上，使得在所述第一基材上形成阴极层并且在所述阴极层上形成膜层，其中所述阴极组合物包含一种或多种溶剂、离聚物和催化剂，并且具有约0.1-约30微米的平均粒度分布，且其中所述第一基材、阴极层和膜层一起构成阴极复合结构，将膜组合物和阳极组合物同时沉积到第二基材上，使得在所述第二基材上形成阳极层并且在所述阳极层上形成膜层，其中所述第二基材、阳极层和膜层一起构成阳极复合结构，并将所述阴极复合结构热压到所述阳极复合结构，使得所述阴极层和阳极层在所述膜的相对的两侧。
[0006]具体地，本发明公开了以下方面:
1.一种制造阴极复合结构以改进燃料电池性能的方法，所述方法包括:
制备用于阴极层的阴极组合物，所述阴极组合物包含一种或多种溶剂、离聚物和催化齐U，并且所述阴极组合物具有约0.1-约30微米的平均粒度分布；
制备膜组合物，所述膜组合物包含一种或多种溶剂和离聚物；和
将所述膜组合物和所述阴极组合物同时沉积在基材上，使得在所述基材上形成阴极层并在所述阴极层上形成膜层。
[0007]2.根据方面I所述的方法，其中制备所述阴极组合物包括使用研磨介质研磨所述催化剂组合物。
[0008]3.根据方面2所述的方法，其中所述研磨介质与所述阴极组合物的质量比为8:1。
[0009]4.根据方面I所述的方法，其中所述方法进一步包括干燥所述阴极层和所述膜层。
[0010]5.根据方面I所述的方法，其中所述方法进一步包括将多孔增强层施加到所述膜组合物。
[0011]6.根据方面I所述的方法，其中所述阴极组合物具有约0.1-约20微米的平均粒度分布。
[0012]7.根据方面I所述的方法，其中所述阴极组合物具有约0.1-约10微米的平均粒度分布。
[0013]8.根据方面I所述的方法，其中所述方法进一步包括:
制备阳极组合物，所述阳极组合物包含一种或多种溶剂、离聚物和催化剂；和将所述阳极组合物、所述膜组合物和所述阴极组合物同时沉积到基材上，使得在所述基材上形成阴极层，在所述阴极层上形成膜层和在所述膜层上形成阳极层。
[0014]9.根据方面8所述的方法，其中所述方法进一步包括干燥所述阴极层、所述膜层和所述阳极层。
[0015]10.根据方面I所述的方法，其中所述方法进一步包括:
制备微孔组合物，所述微孔组合物包含一种或多种溶剂、碳颗粒和疏水性聚合物；和将所述膜组合物、所述阴极组合物和所述微孔组合物同时沉积到基材上，使得在所述基材上形成微孔层，在所述微孔层上形成阴极层和在所述阴极层上形成膜层。
[0016]11.根据方面10所述的方法，其中所述方法进一步包括干燥所述微孔层、所述阴极层和所述膜层。
[0017]12.根据方面10所述的方法，其中所述方法进一步包括将多孔增强层施加到所述膜组合物。
[0018]13.根据方面I所述的方法，其中所述方法进一步包括:
制备微孔组合物，所述微孔组合物包含一种或多种溶剂、碳颗粒和疏水性聚合物；
制备阳极组合物，所述阳极组合物包含一种或多种溶剂、离聚物和催化剂；和将所述阳极组合物、所述膜组合物、所述阴极组合物和所述微孔组合物同时沉积到基材上，使得在所述基材上形成微孔层，在所述微孔层上形成阴极层，在所述阴极层上形成膜层和在所述膜层上形成阳极层。
[0019]14.根据方面13所述的方法，其中所述方法进一步包括干燥所述微孔层、所述阴极层，所述膜层和所述阳极层。
[0020]15.一种制造膜电极组件的方法，所述方法包括:
将膜组合物和阴极组合物同时沉积到第一基材上，使得在所述第一基材上形成阴极层和在所述阴极层上形成膜层，其中所述阴极组合物包含一种或多种溶剂、离聚物和催化剂，并具有约0.1-约30微米的平均粒度分布，且其中所述第一基材、阴极层和膜层一起构成阴极复合结构；
将膜组合物和阳极组合物同时沉积到第二基材上，使得在所述第二基材上形成阳极层并在所述阳极层上形成膜层，其中所述第二基材、阳极层和膜层一起构成阳极复合结构；和将所述阴极复合结构的膜层和所述阳极复合结构的膜层热压在一起。
[0021]16.根据方面15所述的方法，所述方法进一步包括干燥所述阴极复合结构和所述阳极复合结构。
[0022]17.根据方面15所述的方法，其中制备所述阴极组合物包括使用研磨介质研磨所述阴极组合物。
[0023]18.根据方面17所述的方法，其中研磨介质与阴极组合物的质量比为8:1。
[0024]19.根据方面15所述的方法，其中所述阴极组合物具有约0.1-约20微米的平均粒度分布。
[0025]20.根据方面15所述的方法，其中所述阴极组合物具有约0.1-约10微米的平均粒度分布。
[0026]本文记述的膜电极组件、复合结构和制造膜电极组件和复合结构的方法的实施方案的额外的特征和优点将在下面的详细说明中阐述，并且对于本领域技术人员来说它们将在某种程度上是从该说明显而易见的或通过实施本文(包括下面的详细说明、权利要求书和附图)记述的实施方案而认识到的。
[0027]前述一般说明和以下详细说明都记述了各种实施方案并意在为理解要求保护的主题的性质和特性提供概述或框架。加入了附图以提供对各种实施方案的进一步理解，它们并且被结合到并构成说明书的一部分。【专利附图】
【附图说明】了本文记述的各种实施方案，并与说明书一起用来解释要求保护的主题的原理和操作。
【专利附图】
【附图说明】
[0028]图1描绘了根据本文显示和/记述的一个或多个实施方案的燃料电池部件的示例性2-层同时涂覆方法。
[0029]图2描绘了根据本文显示和/或记述的一个或多个实施方案形成的阴极组合物的粒度分布的比较。
[0030]图3显示了比较根据本文显示和/或记述的一个或多个实施方案形成的阴极复合结构的横截面的扫描电子显微照片。
[0031]图4描绘了比较根据本文显示和/或记述的一个或多个实施方案形成的燃料电池的性能的图表。
[0032]详细说明
下面将详细参考制造膜电极组件和子组件的方法的实施方案(其例子显示在附图中)。只要有可能，在整个附图中将使用同一附图标记表示相同或相似的部分。
[0033]为了描述和定义本发明，注意本文使用术语“基本上”来表示可以归因于任何数量比较、值、测量或其他表述的固有的不确定性程度。本文也使用术语“基本上”来表示量化表述可以偏离所述参照而不会导致讨论的主题的基本功能发生改变的程度。
[0034]本文公开了制造阴极复合结构以改进燃料电池性能的方法。所述方法利用将多个燃料电池部件涂层，包括阴极组合物，同时施加到基材上。所述方法可用来提供成本、性能、耐久性和制造效率中的一种或多种的工艺改进。已经发现，同时涂覆两个或更多个部件可以通过减少穿过涂覆机器的次数来提高制造效率并降低制造成本。此外，还可以降低部件成本。使用部件组合物，例如膜离聚物组合物，通常比购买部件元件更便宜。因为更少地通过涂覆机器降低了工艺缺陷的可能性，所以也可以实现产率的提高。当将所述层同时直接施加到所述涂层基材上导致在所述层之间更密切和紧密地结合的界面时，也可以改进耐久性和/或性能。最终，同时涂覆功能层可以有成本优势，其可以导致降低的为满足性能要求所需的原材料的量。
[0035]如下面更详细记述的，所述方法通常包括制备阴极层的阴极组合物，所述阴极组合物具有约0.1-约30微米的平均粒度分布，制备膜组合物，并将所述膜组合物和所述阴极组合物同时沉积到基材上，使得在所述基材上形成阴极层并在所述阴极层上形成膜层。本文使用的“组合物”表示真溶液、分散体和/或乳液。
[0036]有许多可被同时沉积在基材上以形成复合结构的组合物的可能组合。一些例子，包括，但不限于:涂覆在阴极组合物上的膜组合物；涂覆在微孔组合物上的阴极组合物和涂覆在所述阴极组合物上的膜组合物；涂覆在阴极组合物上的膜组合物和涂覆在所述膜组合物上的阳极组合物；以及涂覆在微孔组合物上的阴极组合物、涂覆在所述阴极组合物上的膜组合物和涂覆在所述膜组合物上的阳极组合物。当然，鉴于本文的教导，同时沉积组合物以形成复合结构的其他组合对于本领域普通技术人员来说将是显而易见的，并可以包括，例如，使用本文记述的同时涂覆方法的数层电极、膜或微孔层。
[0037]参照图1，描绘了用于制造具有被同时施加到基材上的两个涂层的复合结构的示例性方法(100)。在基材(105)的表面上，使用涂覆模具(120)同时施加了膜组合物(115)和阴极组合物(110)。施加所述涂层组合物，使得所述膜组合物被涂覆在所述阴极组合物上以在所述基材上形成阴极层并在所述阴极层上形成膜层。在施加所述涂层组合物之后，将所述复合结构(130)送往干燥器或一系列干燥器以通过溶剂去除来干燥所述涂层组合物，从而形成复合结构。生成的复合结构包括基材、形成在所述基材上的阴极层和形成在所述阴极层上的膜层。
[0038]在所述基材穿过干燥器或一系列干燥器之前，可以任选地将多孔增强层(125)施加到所述膜层来为所述复合结构提供额外的支撑。适合的多孔增强层的例子可以包括，但不限于，聚合物膜、金属丝网、织物或其组合。适合的聚合物膜的例子可以包括聚四氟乙烯(PTFE )、膨体聚四氟乙烯(ePTFE )、聚偏二氟乙烯(PVDF)或氟化乙丙烯(FEP )。
[0039]当然，图1所示的方法可用来制造具有被同时施加到基材上的三个、四个、五个、六个等涂层的复合结构。在一些实施方案中，在基材的表面上，使用涂覆模具同时施加第一组合物、第二组合物和第三组合物。施加所述涂层组合物，使得所述第二组合物被同时涂覆在第一组合物上而所述第三组合物被同时涂覆在所述第二组合物上。在施加所述涂层组合物之后，可以将所述基材送往干燥器或一系列干燥器以通过溶剂去除来干燥所述涂层组合物，从而形成复合结构。在所述基材穿过干燥器之前，可以将任选的多孔增强层添加至所述膜层以为所述结构提供额外的支撑。
[0040]在其他实施方案中，在基材的表面上，使用涂覆模具同时施加第一组合物、第二组合物、第三组合物和第四组合物。施加所述涂层组合物，使得第二组合物被同时涂覆在第一组合物上，所述第三组合物被同时涂覆在所述第二组合物上，并且所述第四组合物被同时涂覆在所述第三组合物上。在施加所述涂层组合物之后，可以将所述基材送往干燥器或一系列干燥器以通过溶剂去除干燥所述涂层组合物，从而形成复合结构。在所述基材穿过所述干燥器之前，可以添加任选的增强层以为所述结构提供额外的支撑。
[0041]在一些实施方案中，所述第一组合物为微孔组合物，所述第二组合物为阴极组合物，而所述第三组合物为膜组合物。生成的复合结构将包括具有形成在基材上的微孔层的涂覆的基材、形成在所述微孔层上的阴极层和形成在所述阴极层上的膜层。在其他实施方案中，所述第一组合物为阴极组合物，所述第二组合物为膜组合物，而所述第三组合物为阳极组合物。生成的复合结构将包括具有形成在基材上的阴极层的涂覆的基材、形成在所述阴极层上的膜层和形成在所述膜层上的阳极层。在进一步的实施方案中，所述第一组合物为微孔组合物，所述第二组合物为阴极组合物，所述第三组合物为膜组合物，而所述第四组合物为阳极组合物。生成的复合结构将包括具有形成在基材上的微孔层的涂覆的基材、形成在所述微孔层上的阴极层、形成在所述阴极层上的膜层和形成在所述膜层上的阳极层。当然，本文可以使用电极组合物的其他组合，包括阴极和阳极组合物、膜组合物和微孔组合物。
[0042]可以使用狭缝模具涂布工艺、斜板涂布工艺、幕涂工艺或其组合同时施加所述涂层组合物。在狭缝模具涂布工艺中，可以使用具有两个或更多个狭缝的涂覆模具以使不同的涂层组合物穿过各个狭缝。在斜板涂布工艺中，使用斜板料斗同时施加两种或更多种涂层组合物。斜板涂布料斗形成两个或更多个液体层复合物(即，一层在另一层之上)，其沿料斗斜板表面流下，流过料斗唇表面，并流到所述基材上。在幕涂工艺中，液体从狭缝中流出，并在重力下落到(称为帘幕)水平移动的基材上。类似于斜板涂布工艺，帘幕可以为两个或更多个液体层复合物。干燥器或一系列干燥器可以包括红外线干燥器、红外线灯、热空气干燥器或适用于干燥多个涂层组合物层的其他干燥器。
[0043]出人意料地发现，在使用本文公开的方法中，可以制造具有被同时涂覆到基材的阴极层和至少一个其他层的复合结构，同时在沉积之后仍然保持所述涂层之间的明显的层关系。此外，还出人意料地发现，在将包含溶剂和小的固体颗粒的阴极组合物和至少一种其他组合物同时涂覆到基材上中，可以同时施加所述阴极组合物和至少一种其他组合物，而在所述层的界面上没有明显的混合或污染。
[0044]不希望受理论限制，据信因为在所述干燥步骤过程中所述阴极变得多孔(由于去除了所述溶剂)，所述仍然流动的膜可以通过毛细作用和/或重力渗入所述阴极层。所述膜有效地填充所述阴极催化剂层的孔，其会降低从反应位置转移水的能力，并因此，增加溢流的可能性。此外，所述层之间的溶剂扩散会致使涂层不稳定，引起难以接受地差的厚度均匀性。而且，所述层之间的固体组合物的扩散也引起难以接受地差的厚度均匀性，其会影响最终使用的电极组件(“UEA”)的性能和/或耐久性。通过UEA，我们表示膜、电极和扩散介质作为单元与，例如，其他组件(如子垫圈、双极板等)的组件。由此，据信为了在同时涂覆过程中获得明显的层关系，所述阴极的平均粒度分布(PSD)必须至少被降低至0.1-约30微米。据信平均粒度分布的降低可以导致更高的填充密度，并因此，在所述阴极层中存在的较低的孔隙度。所述较低的孔隙度被认为能降低膜渗透并导致具有更均匀的厚度的阴极层和膜层，并导致明显的阴极和膜层。
[0045]某材适合的基材可包括，但不限于，扩散介质(DM)，气体扩散介质(GDM)和非多孔基材，如聚合物膜(例如，聚偏二氟乙烯(PVDF)、氟化乙丙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、聚酯或聚四氟乙烯(PTFE))、聚合物涂覆的纸(例如，聚氨酯涂覆的纸)、硅离型纸、金属箔(例如，铝箔)、金属支撑(例如，不锈钢支撑)、具有铬涂层的轮或其它非多孔材料。DM和GDM可以由碳基基材(如碳纸、碳织物或布、非织碳纤维网)构成，其是高空隙度的并以良好地电极可及性提供反应气体。在本法明的实践中可能有用的碳基材可包括:Toray ?碳纸、SpectraCarb ?碳纸、AFN?非织碳布、Zoltek ?碳布、Zoltek? PWB-3等。也可以用疏水燃料处理DM和GDM，并允许从燃料电池中去除水。此外，为了改进与所述膜的接触，可以用微孔层涂覆DM和GDM。根据它们在指定的MEA中将被构建到哪一侧中，可以将DM和GDM专门定制成阳极型GDM或阴极型GDM。在一些实施例中，多孔基材可以具有约100微米-约500微米的厚度。在其他实施例中，多孔基材可以具有约100微米-约150微米的厚度。在一些实施例中，非多孔基质可以具有约10微米-约3200微米的厚度。在其他实施例中，非多孔基材可以具有约20微米-约40微米的厚度。
[0046]阴极组合物
所述阴极组合物包含一种或多种溶剂、离聚物和催化剂。所述阴极组合物也可以包含分散助剂。本发明的实施中可以使用任何适合的催化剂。在一些实施方案中，所述催化剂可以为被涂覆到导电载体表面的催化剂金属。通常，使用碳负载的催化剂颗粒。碳负载的催化剂颗粒为约50-90wt%的碳和约10%-50wt%的催化剂金属。所述催化剂可以为具有催化活性的微细的贵金属。适合的贵金属包括，但不限于，钼族金属，如钼、钯、铱、铑、钌、及其
I=1-Wl O
[0047]所述溶剂可以包括异丙醇、甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、水、2-甲基-2- 丁醇、2-甲基-2-戊醇、2，3- 二甲基-2- 丁醇、2，3- 二甲基-2，3- 丁二醇、2，4- 二甲基-2，4-戊二醇、2，4-二甲基-2，4-己二醇、2，5-二甲基-2，5-己二醇、3-羟基-3-甲基-2-丁酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮(双丙酮醇)及其混合物。所述溶剂可以以所述阴极组合物的l_90wt%，在一些实施例中5-80wt%，在进一步的实施例中10%-50wt%，的量存在于所述组合物中。
[0048]所述离聚物材料(其可以与用于所述膜组合物的离聚物材料相同或不同)可以包括，但不限于，四氟乙烯与一种或多种氟化的酸官能共聚单体的共聚物、四氟乙烯-氟乙烯醚共聚物、全氟磺酸(PFSA)、全氟环丁烷(PFCB)、烃聚合物、磺化聚醚酮、芳基酮、酸掺杂的聚苯并咪唑、磺化聚砜、磺化聚苯乙烯和其混合物。通常，所述组合物中的离聚物材料应当在溶剂中使用，即，溶解或分散在适合的溶剂中。可以以各种浓度的水溶液的形式获得许多含氟离聚物材料。所述组合物的离聚物含量可以为所述组合物的5-30wt%。当然，也可以使用以水性分散体形式提供的离聚物材料。这种分散体可以包括，例如，由DuPont出售的Naf1n? PFSA聚合物分散体。如下面进一步详细记述的,所述组合物中的离聚物材料可以是低EW离聚物、高EW离聚物或具有高EW和低EW的离聚物材料的共混物。
[0049]适合的分散助剂的例子可以包括，但不限于十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三乙基溴化铵、油胺、伯胺(如正丙胺、丁胺，癸胺和十二烷基胺)、吡啶、吡咯、二乙醇胺、三乙醇胺、聚乙烯醇、金刚烷甲酸、二十烷酸、油酸、酒石酸、柠檬酸、庚酸、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、四氢噻吩、其盐(例如，柠檬酸钠或油酸钾)及其混合物。
[0050]可以通过将催化剂颗粒和研磨介质分散在包含离聚物材料、溶剂和任选的分散助剂的离聚物溶液中以形成催化剂分散体，并研磨所述催化剂分散体以形成具有约0.1微米-约30微米的平均粒度分布的阴极组合物来制备所述阴极组合物。在本文的实施方案中，所述研磨介质可以具有约3mm_约15mm,约4mm-约1mm,约5mm_约10mm或约5mm_约8mm的尺寸。在本文的实施方案中，研磨介质与电极墨水的质量比可以为约6: 1、约7: 1、约8: 1、约9:1或约10:1。在一些实施方案中，可以研磨所述催化剂分散体约12小时-约84小时、约24小时-约72小时、约48小时-约72小时。在一些实施方案中，可以研磨所述催化剂分散体至少约48小时、至少约72小时或至少约84小时。当然，应当理解只要生成的阴极组合物具有约0.1-约30微米的平均粒度分布，可以变化所述研磨介质的尺寸、质量比和研磨时间。
[0051]适合的研磨介质的例子可以包括，但不限于，磷酸二氢铵、氮化铝、氧化铝(A1203)、蓝宝石、钛酸铝(Al2T15)、氟化钡、钛酸钡、铁酸钡(BaO6Fe2O3)、硅酸氧化钡(3Ba0.S12)、碳化硼、氧化铍(BeO)、氮化硼、金刚石、氟化韩(CaF2氟石)、铁氧化物(FeO)、猛锌铁氧体、镍锌铁氧体、锶铁氧体、氮化镓、钆镓石榴石、石墨、氯化钾、硅酸锂玻璃(Li20.2Si02)、铝酸镁(MgAl204)、氟化镁、氧化镁、钛酸镁、莫来石、锆钛酸铅、硅、塞隆(sialon)、碳化硅、氮化硅(Si3N4)、氧氮化硅(Si2N2O)、二氧化硅、铝酸镁(MgAl2O4)、氟化锶、锶铁氧体、锆酸锶、二氧化娃、二硼化钛、碳化钛、氮化钛、二氧化钛、二氧化铀、碳化fL、碳化鹤、招酸钇、氧化钇、硫化锌、硒化锌、氮化锆和氧化锆。当然，应当理解可以使用其他化学惰性和坚硬的材料作为研磨介质。
[0052]如上所述，使用阴极组合物将催化剂施加到所述基材上。所述阴极组合物可以包含5%-30%的固体(即，离聚物和催化剂)，而在一些实施例中，可以包含10%-20%的固体。在一些实施方案中，所述阴极组合物可以具有约0.1微米-约30微米、约0.1微米-约20微米、约0.1微米-约15微米或约0.1微米-约10微米的平均粒度分布。在一些实施方案中，包含在所述阴极组合物中的固体可以具有这样的粒度分布，使得至少80%的所述固体具有直径为约0.01微米-约30微米、约0.01微米-约20微米、约0.01微米-约15微米或约0.01微米-约10微米的粒度。在一些实施方案中，包含在所述阴极组合物中的固体也可以具有这样的粒度分布:使得至少90%的所述固体具有直径为约0.01微米-约30微米、约0.01微米-约20微米、约0.01微米-约15微米或约0.01微米-约10微米的粒度。
[0053]其他添加剂，如粘合剂、共溶剂、抗裂剂(crack reducing agent)、润湿剂、消泡齐U、表面活性剂、防沉剂、防腐齐U、造孔剂、勻涂齐U、稳定剂、PH调节剂，研磨助剂和其他物质，可用于所述阴极组合物中以改进可涂性。此外，可以添加碱性添加剂，如氢氧化钠(NaOH)或氢氧化钾(KOH)来缓冲所述离聚物的酸性基团。
[0054]在一些实施例中，将抗裂剂添加到所述阴极组合物中。阴极可以在所述表面上形成裂缝网，其被称为“龟裂”。据信“龟裂”是由于当湿膜干燥和固体材料开始合并时产生的应力而发生的。不希望受理论限制，所述裂缝可以由于由湿膜中的局部厚度差异引起的应力梯度而形成。所述裂缝也可以由于电极的固有缺陷而在干燥之后形成。所述电极由被所述离聚物(其是一种相对较弱的粘合剂)结合的碳支撑的多孔基质形成。结果，所述碳支撑的基质为所述离聚物提供极小的增强，而产生的基质可能无法承受在干燥所述阴极墨水过程中的大量应力，导致在燃料电池工作过程中有更大机会形成裂缝。如果所述膜的抗张强度足以克服引起的干燥应力，可以形成龟裂来缓解所述膜的应力。由此，可以将抗裂剂添加到所述阴极电极墨水中来防止形成龟裂。
[0055]适合的抗裂剂的例子可以包括，但不限于，添加的相对较高沸点的溶剂，例如，双丙酮醇、碳纤维、纳米黏土小片(例如，可从Southern Clay Product of Gonzales, TX获得)，或低当量离聚物和高当量离聚物的混合物或其组合。双丙酮醇可以以阴极墨水的高达约30wt%的量存在。所述碳纤维可以具有约10-20微米的长度和0.Ιδμπι的直径。所述碳纤维可以以约1:6 (w/w)的纤维:催化剂之比存在。此外，如上公开的，所述催化剂墨水包含离聚物材料。低当量(小于约800EW)离聚物或低当量离聚物和高当量离聚物(大于800EW)的混合物可以用来缓和龟裂的发生。在一些实施例中，所述离聚物材料可以为具有大于约850的高当量的和小于约750的低当量的离聚物的混合物。
[0056]阳极纟目合物
类似于所述阴极组合物，阳极组合物包含溶剂、离聚物和催化剂。所述阳极组合物可以进一步包含分散助剂。如上在形成所述阴极中公开的溶剂、离聚物、催化剂和分散剂也可以用来形成阳极。如上所述，所述阳极组合物也可以使用碳负载的催化剂或非碳负载的催化齐U。可以通过将催化剂和研磨介质与所述溶剂和离聚物一起添加到瓶中以形成阳极分散体来制备所述阳极组合物。然后，可以通过，例如，将装有所述阳极分散体的瓶放在球磨机上并在研磨介质的存在下旋转该瓶，来研磨所述阳极分散体。
[0057]膜组合物
所述膜组合物可以包含一种或多种溶剂和离聚物。可用在本发明中离聚物可以是高度氟化的并且，在一些实施例中，全氟化的，但也可以是部分氟化的或非氟化的。可用在本发明中的氟化离聚物的例子可以包括四氟乙烯与一种或多种氟化的酸官能的共聚单体的共聚物、四氟乙烯-氟乙烯醚共聚物、全氟磺酸(PFSA)、全氟环丁烷(PFCB)或其混合物。所述离聚物材料可以以液体组合物使用，即，溶解或分散在适合的溶剂中。可以以各种浓度的水溶液的形式获得许多含氟离聚物材料。所述组合物的离聚物含量为所述组合物的5_30wt%。当然，也可以使用以水性分散体形式提供的离聚物材料。这种分散体可以包括，例如，由DuPont出售的Naf 1n? PFSA聚合物分散体。可以使用的无氟离聚物材料的例子可以包括烃类聚合物、磺化聚醚酮、芳基酮、酸掺杂的聚苯并咪唑、磺化聚砜和磺化聚苯乙烯。一般可以涂覆所述膜，使得所述膜层的湿厚度为约50μπι-约150Mm。在一些实施例中，通过本文的方法形成的膜层可以具有约3Mm-约30Mm的干厚度。在一些实施例中，通过本方法形成的膜层可以具有约4Mm-约1Mm的干厚度。
[0058]所述膜层可以使用具有1200或更小，在一些实施例中1100或更小，在其他实施例中1000或更小，在进一步的实施例中900或更小，和其他实施例中800或更小，当量的离聚物。离聚物的“当量”(EW)，表示为中和一当量的碱所需的离聚物的重量。在一些实施例中，所述膜可以包含具有不同的EW的离聚物的共混物。
[0059]在一些实施例中，可以在干燥步骤之后对所述膜层退火以帮助获得必要的耐久性。膜层也可以从使用任选的增强层来改进所述膜的机械强度中获益，以致不易发生与压力相关的故障。适合的增强层的例子包括膨体聚四氟乙烯(ePTFE)、金属丝网、织物和对于本领域普通技术人员来说显而易见的其他适合的材料。在一些实施例中，所述膜层和所述增强层可以被一起退火。在其他实施例中，所述电极、膜和增强层可以被一起退火。退火可以包括将所述膜层加热至高于其玻璃化转变温度的温度，然后缓慢冷却它以形成呈能为所述膜层赋予刚度和强度的排列的晶畴。
[0060]当经受在典型的聚合物电解质膜燃料电池中出现的化学环境时，离子交换膜会随时间降解。为了减少膜降解，可能需要使用化学降解缓和剂。抑制膜降解的适合的化学降解缓和剂可以包括含铈化合物、含锰化合物和含卟啉化合物。在一个实施例中，所述缓和剂包括钼纳米颗粒、CeO2或Μη02。其他适合的例子可以包括以下金属离子中的任一种或其组合的可溶性磺酸盐(SO3 2)、硫酸盐(SO4 2)、碳酸盐(CO3 2)或硝酸盐(NO3 2):Co2+、Co3+、Fe2+、Fe3+、Mg1+、Mg2+、Mn1+、Mn2+、Mn' Cl Mn' HO Mn' Cu1+、Cu2+、Ni1+、Ni2+、Pd1+、Pd2+、Ru1+、Ru2+、Ru4+、Vn4\ Zn1+、Zn2+、Al' B、Si(OH) 22\ Al' H01n3+、Pb2+、Ag+、Sn2+、Sn4+、Ti3+、Ti4+、VO+、Pt2+、Ce3+或 Ce4+。
[0061]微孔组合物「我们会记述，虽然我们不具有广泛的实施例1
所述微孔组合物可以包含一种或多种溶剂、碳颗粒和疏水性聚合物。术语“碳颗粒”用来描述任何微细形式的碳(任何颗粒的最长尺寸为适合地小于500 μπι,小于100 μπι,小于50 μ m)，包括碳粉末、碳薄片、碳纳米纤维或微纤维和微粒石墨。碳颗粒可以为炭黑颗粒。适合的疏水性聚合物的例子可以包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、氟化乙丙烯(FEP)或其他有机或无机疏水性聚合物材料。所述碳颗粒和疏水性聚合物可以被分散在液体中，其可以为，例如，有机溶剂、水和其混合物。在一些实施例中，所述溶剂可以包括异丙醇、甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、水、2-甲基-2-丁醇、2-甲基-2-戊醇、2，3- 二甲基-2- 丁醇、2，3- 二甲基-2，3- 丁二醇、2，4- 二甲基-2，4-戊二醇、2，4- 二甲基-2，4-己二醇、2，5- 二甲基-2，5-己二醇、3-轻基-3-甲基-2- 丁酮、4-轻基-4-甲基-2-戊酮(双丙酮醇)及其混合物的至少其中之一。如前面所述，可以将所述微孔层组合物与其他涂层组合物同时施加到基材上。
[0062]在一些实施例中，在干燥所述微孔组合物之后形成的微孔层可以包含约50%_90%的碳颗粒和约10%-45%的疏水性聚合物。所述微孔层可以为2 μ m-100 μ m厚，而在一些实施例中10μηι-70μηι厚。所述微孔层的孔隙度可以适合地大于50%，而在一些实施例中，大于70%。所述微孔层的孔径可以覆盖宽范围，例如5 nm-10Mm。
[0063]本文还公开了制造膜电极组件的方法。通常，所述方法包括制备阴极复合结构，制备阳极复合结构，和将所述阴极复合结构热压到所述阳极复合结构。可以通过将膜组合物和阴极组合物同时沉积到第一基材上，使得在所述第一基材上形成阴极层并在所述阴极层上形成膜层，来制备所述阴极复合结构，其中所述阴极组合物具有约0.1-约30微米的平均粒度分布。所述第一基材、阴极层和膜层一起构成阴极复合结构。可以通过将膜组合物和阳极组合物同时沉积到第二基材上，使得在所述第二基材上形成阳极层并在所述阳极层上形成膜层，来制备所述阳极复合结构。所述第二基材、阳极层和膜层一起构成阳极复合结构。将所述阴极复合结构的膜层和所述阳极复合结构的膜层热压在一起。这导致所述阴极层和所述阳极层在连接的膜层的相对两侧。应当理解，可以使用层压或用于将所述阴极复合结构连接到所述阳极复合结构的另一相关方法。
[0064]在一些实施方案中，可以通过将膜组合物、阴极组合物和微孔组合物同时沉积到第一基材上，使得在所述第一基材上形成微孔层，在所述微孔层上形成阴极层和在所述阴极层上形成膜层，来制备所述阴极复合结构，其中所述阴极组合物具有约0.1-约30微米的平均粒度分布。
[0065]在一些实施方案中，可以将任选的增强层施加到所述阴极复合结构和所述阳极复合结构。适合的增强层可以包括前述的增强材料。
[0066]可以通过以下非限制性实施例进一步说明本文记述的实施方案。
实施例
[0067]除非特别指出，可以使用相对于所述涂层支撑移动的2-层狭缝模具。通过重量分析确定电极的催化剂负载量。通过降计(drop gauge)测定膜厚度。通过红外线干燥来干燥涂覆的部件。其中注意，当用所述阴极和/或阳极涂覆时，在发生大量干燥之前，将膨体聚四氟乙烯(ePTFE)附着到所述湿性膜。
[0068]阴极组合物和制备
通过将6.02克30%的Pt合金催化剂(由Tanaka Kikinzoku Internat1nal提供)和600克5mm的球形氧化错研磨介质添加到第一个250ml的聚乙烯瓶中制备阴极墨水#1(本发明的)。在第二个250ml的聚乙烯瓶中，与36.64克乙醇、22.03克水和0.59克含26.7wt.%的油胺、55wt.%的正丙醇和18.3wt.%的水的溶液一起添加6.70克900当量(EW)的离聚物(28wt.%的固体、42wt.%的乙醇、30wt.%的水)和3.02克700EW的离聚物(20.5wt.%的固体、79.5wt.%的水)。搅拌所述第二个瓶的所含物约15分钟。然后，将来自所述第二个瓶中的离聚物溶液添加到所述第一个瓶中的催化剂和研磨介质中。然后，将所述第一个瓶放在球磨机上并以145 RPM旋转72小时。
[0069]除了将300克5mm的球形氧化错研磨介质添加到第一个125ml的聚乙烯瓶中，然后将所述第一个瓶放在球磨机上并以145 RPM旋转24小时之外，与阴极墨水#1同样地制备阴极墨水#2 (对比)。
[0070]测定了阴极墨水#1 (本发明的)和阴极墨水#2 (对比)的粒度分布并描绘在图2中。如说明的，本发明的阴极组合物具有主要在约0.1微米-约10微米的粒度分布，而所述对比阴极组合物具有主要在约0.1微米-约70微米的粒度分布。
[0071 ] 通过将38.76克650EW的离聚物分散体(20.4wt.%的固体、47.8wt.%的水和31.8wt.%的乙醇)、28.79克乙醇和9.44克水添加到125ml的聚乙烯瓶中并使所述溶液混合一整夜来制备非多孔膜溶液。
[0072]在一片气体扩散介质(“GDM”)(由Freudenberg FCCT KG提供)的表面上，在层流下将所述非多孔膜溶液和阴极墨水同时涂覆到所述GDM基材上，使得所述非多孔膜层被涂覆在所述阴极墨水上以形成湿复合结构。所述阴极墨水层的湿膜厚度为93微米，并且具有
0.2mg/cm2的Pt负载量。所述膜层的湿膜厚度为160微米，并具有约7-9微米的干厚。在涂覆所述两层之后和在任何大量干燥之前，将一片ePTFE (Donaldson D1326)放在所述湿膜表面上。在施加ePTFE之后，然后允许所述湿复合结构静置直到所述膜溶液被完全吸入ePTFE。然后，在具有450 T的源温度的红外线灯下干燥所述湿复合结构约10分钟以形成具有基材、形成在所述基材上的阴极和形成在所述阴极上的非多孔膜的干阴极复合结构。使用本发明的阴极组合物和对比阴极组合物形成阴极复合结构。
[0073]参考图3，描绘了使用本发明的阴极组合物(305)形成的阴极复合结构和使用对比阴极组合物(310)形成的阴极复合结构的扫描电子显微照片。本发明的阴极复合结构(305)显示了具有极小的层间混合(332)的基材(315)、阴极层(320)、膜层(325)和增强层(330)，其为阴极层(320)和膜层(325)之间的白色区域。而且，所述层具有基本上均匀的厚度。相反，对比阴极复合结构(310)显示了具有大量层间混合(352)的基材(335)、阴极层(340)、膜层(345)和增强层(350)，其为阴极层(340)和膜层(345)之间的大的白色区域，并且具有非均匀的层厚度。
[0074]阳极组合物和制备
通过将 6.62 克含 20%Pt 的石墨化Vulcan催化剂(由 Tanaka Kikinzoku Internat1nal提供)和520克5mm的球形氧化错研磨介质添加到第一个250ml的聚乙烯瓶中制备阳极墨水。在第二个250ml的聚乙烯瓶中，添加22.53克900当量(EW)的离聚物(28wt.%的固体、42wt.%的乙醇、30wt.%的水)、20.75克乙醇、13.72克水和1.39克含26.7wt.%的油胺、55wt.%的正丙醇和18.3wt.%的水的溶液，并搅拌所含物15分钟。然后，将来自所述第二个瓶中的离聚物溶液添加到所述第一个瓶中的催化剂和研磨介质中。然后，将所述第一个瓶放在球磨机上并以125 RPM旋转72小时。与上述阴极墨水一起使用的相同的非多孔膜溶液也用于阳极墨水。
[0075]在一片GDM (由Freudenberg FCCT KG提供)的表面上，在层流下将所述非多孔膜溶液和阳极墨水同时涂覆到所述GDM基材上，使得所述非多孔膜层被涂覆在所述阳极墨水层上以形成湿复合结构。所述阳极墨水层的湿膜厚度为25微米，并具有0.05mg/cm2的Pt负载量。所述膜的湿膜厚度为160微米，并具有约7-9微米的干厚。然后，将所述湿复合结构放在具有450 T的源温度的红外线灯下约10分钟以形成具有基材、形成在所述基材上的阳极和形成在所述阳极上的非多孔膜的干阳极复合结构。
[0076]MEA 制各
在形成膜电极组件(MEA)中，可以干燥所述阴极复合结构和所述阳极复合结构然后将它们热压在一起而形成MEA。对于不同类型的MEAs，所述热压的压力和时间可以变化。热压条件如下:
?温度=295 0F ?时间=2分钟 ?力=4000 磅。
[0077]使用本发明的阴极复合结构和阳极复合结构形成了本发明的MEA。使用所述对比阴极复合结构和所述阳极复合结构形成了对比MEA。参考图4，描绘了本发明的MEA和所述对比MEA的典型的极化曲线的对比。使所述MEA在80°C、100%的相对湿度卿，高湿度条件)和170 kPa绝对压力下移动。在各种电流密度下测定了电压。如图所示，本发明的MEA优于所述对比MEA。
[0078]已经详细地并通过参考其具体的实施方案记述了本发明，显然在不偏离附加的权利要求书中定义的本发明的范围的情况下改性和变体是可能的。更具体地，虽然本文中本发明的一些方面已经被确认为优选的或特别有利的，但本发明不意在一定局限于本发明的这些优选的方面。
【权利要求】
1.一种制造阴极复合结构以改进燃料电池性能的方法，所述方法包括: 制备用于阴极层的阴极组合物，所述阴极组合物包含一种或多种溶剂、离聚物和催化齐U，并且所述阴极组合物具有约0.1-约30微米的平均粒度分布； 制备膜组合物，所述膜组合物包含一种或多种溶剂和离聚物；和将所述膜组合物和所述阴极组合物同时沉积在基材上，使得在所述基材上形成阴极层并在所述阴极层上形成膜层。
2.根据权利要求1所述的方法，其中制备所述阴极组合物包括使用研磨介质研磨所述催化剂组合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述研磨介质与所述阴极组合物的质量比为8:1。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法进一步包括: 制备阳极组合物，所述阳极组合物包含一种或多种溶剂、离聚物和催化剂；和将所述阳极组合物、所述膜组合物和所述阴极组合物同时沉积到基材上，使得在所述基材上形成阴极层，在所述阴极层上形成膜层和在所述膜层上形成阳极层。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法进一步包括: 制备微孔组合物，所述微孔组合物包含一种或多种溶剂、碳颗粒和疏水性聚合物；和将所述膜组合物、所述阴极组合物和所述微孔组合物同时沉积到基材上，使得在所述基材上形成微孔层，在所述微孔层上形成阴极层和在所述阴极层上形成膜层。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述方法进一步包括干燥所述微孔层、所述阴极层和所述膜层。
7.根据权利要求5所述的方法，其中所述方法进一步包括将多孔增强层施加到所述膜组合物。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法进一步包括: 制备微孔组合物，所述微孔组合物包含一种或多种溶剂、碳颗粒和疏水性聚合物； 制备阳极组合物，所述阳极组合物包含一种或多种溶剂、离聚物和催化剂；和将所述阳极组合物、所述膜组合物、所述阴极组合物和所述微孔组合物同时沉积到基材上，使得在所述基材上形成微孔层，在所述微孔层上形成阴极层，在所述阴极层上形成膜层和在所述膜层上形成阳极层。
9.一种制造膜电极组件的方法，所述方法包括: 将膜组合物和阴极组合物同时沉积到第一基材上，使得在所述第一基材上形成阴极层和在所述阴极层上形成膜层，其中所述阴极组合物包含一种或多种溶剂、离聚物和催化剂，并具有约0.1-约30微米的平均粒度分布，且其中所述第一基材、阴极层和膜层一起构成阴极复合结构； 将膜组合物和阳极组合物同时沉积到第二基材上，使得在所述第二基材上形成阳极层并在所述阳极层上形成膜层，其中所述第二基材、阳极层和膜层一起构成阳极复合结构；和将所述阴极复合结构的膜层和所述阳极复合结构的膜层热压在一起。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述阴极组合物具有约0.1-约20微米的平均粒度分布。
【文档编号】H01M4/86GK104051746SQ201410094399
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2014年3月14日 优先权日:2013年3月15日
【发明者】B.M.霍塔林 申请人:通用汽车环球科技运作有限责任公司
【专利摘要】公开了制造阴极复合结构以改进燃料电池性能的方法。所述方法包括制备用于阴极层的阴极组合物，所述阴极组合物具有约0.1-约30微米的平均粒度分布，和将所述阴极组合物和至少一种其他组合物同时沉积到基材上，使得在所述基材上形成阴极层并在所述阴极层上形成至少一个其他层以形成阴极复合结构。
【专利说明】阴极复合结构及其用于改进在高湿度下的燃料电池性能的方法
【技术领域】
[0001]本文记述的实施方案一般涉及制造阴极复合结构以改进燃料电池性能的方法，以及具体地，其涉及通过将多个燃料电池部件涂层，包括阴极组合物，同时施加到基材上来制造阴极复合结构以改进燃料电池性能的方法。
【背景技术】
[0002]电化学转化电池，通常被称为燃料电池，通过处理反应物，例如，通过氢和氧的氧化和还原产生电能。聚合物电解质燃料电池可以包含催化剂涂覆的扩散介质层，其中所述催化剂被涂覆气体扩散介质层上且在两个催化剂涂覆的扩散介质层之间存在膜。在制造燃料电池过程中，可以同时涂覆催化剂电极和膜层，并且在一些情况下，可以将微孔层、电极层和膜层同时涂覆到气体扩散介质上。然而，当将非多孔层涂覆到多孔层上时，可能发生所述层和/或分散或溶解在其中的关键成分的混合。此外，可能产生具有可变层厚度的非均匀层。
[0003]因此，本文公开了替代燃料电池、膜电极组件和制造膜电极组件的方法。
【发明内容】
[0004]本文公开的实施方案为制造阴极复合结构以改进燃料电池性能的方法。所述方法包括制备用于阴极层的阴极组合物，所述阴极组合物包含一种或多种溶剂、离聚物和催化齐U，并且所述阴极组合物具有约0.1-约30微米的平均粒度分布，制备膜组合物，所述膜组合物包含一种或多种溶剂和离聚物，以及将所述膜组合物和所述阴极组合物同时沉积到基材上，使得在所述基材上形成阴极层并且在所述阴极层上形成膜层。
[0005]本文还公开的实施方案为制造膜电极组件的方法。所述方法包括将膜组合物和阴极组合物同时沉积到第一基材上，使得在所述第一基材上形成阴极层并且在所述阴极层上形成膜层，其中所述阴极组合物包含一种或多种溶剂、离聚物和催化剂，并且具有约0.1-约30微米的平均粒度分布，且其中所述第一基材、阴极层和膜层一起构成阴极复合结构，将膜组合物和阳极组合物同时沉积到第二基材上，使得在所述第二基材上形成阳极层并且在所述阳极层上形成膜层，其中所述第二基材、阳极层和膜层一起构成阳极复合结构，并将所述阴极复合结构热压到所述阳极复合结构，使得所述阴极层和阳极层在所述膜的相对的两侧。
[0006]具体地，本发明公开了以下方面:
1.一种制造阴极复合结构以改进燃料电池性能的方法，所述方法包括:
制备用于阴极层的阴极组合物，所述阴极组合物包含一种或多种溶剂、离聚物和催化齐U，并且所述阴极组合物具有约0.1-约30微米的平均粒度分布；
制备膜组合物，所述膜组合物包含一种或多种溶剂和离聚物；和
将所述膜组合物和所述阴极组合物同时沉积在基材上，使得在所述基材上形成阴极层并在所述阴极层上形成膜层。
[0007]2.根据方面I所述的方法，其中制备所述阴极组合物包括使用研磨介质研磨所述催化剂组合物。
[0008]3.根据方面2所述的方法，其中所述研磨介质与所述阴极组合物的质量比为8:1。
[0009]4.根据方面I所述的方法，其中所述方法进一步包括干燥所述阴极层和所述膜层。
[0010]5.根据方面I所述的方法，其中所述方法进一步包括将多孔增强层施加到所述膜组合物。
[0011]6.根据方面I所述的方法，其中所述阴极组合物具有约0.1-约20微米的平均粒度分布。
[0012]7.根据方面I所述的方法，其中所述阴极组合物具有约0.1-约10微米的平均粒度分布。
[0013]8.根据方面I所述的方法，其中所述方法进一步包括:
制备阳极组合物，所述阳极组合物包含一种或多种溶剂、离聚物和催化剂；和将所述阳极组合物、所述膜组合物和所述阴极组合物同时沉积到基材上，使得在所述基材上形成阴极层，在所述阴极层上形成膜层和在所述膜层上形成阳极层。
[0014]9.根据方面8所述的方法，其中所述方法进一步包括干燥所述阴极层、所述膜层和所述阳极层。
[0015]10.根据方面I所述的方法，其中所述方法进一步包括:
制备微孔组合物，所述微孔组合物包含一种或多种溶剂、碳颗粒和疏水性聚合物；和将所述膜组合物、所述阴极组合物和所述微孔组合物同时沉积到基材上，使得在所述基材上形成微孔层，在所述微孔层上形成阴极层和在所述阴极层上形成膜层。
[0016]11.根据方面10所述的方法，其中所述方法进一步包括干燥所述微孔层、所述阴极层和所述膜层。
[0017]12.根据方面10所述的方法，其中所述方法进一步包括将多孔增强层施加到所述膜组合物。
[0018]13.根据方面I所述的方法，其中所述方法进一步包括:
制备微孔组合物，所述微孔组合物包含一种或多种溶剂、碳颗粒和疏水性聚合物；
制备阳极组合物，所述阳极组合物包含一种或多种溶剂、离聚物和催化剂；和将所述阳极组合物、所述膜组合物、所述阴极组合物和所述微孔组合物同时沉积到基材上，使得在所述基材上形成微孔层，在所述微孔层上形成阴极层，在所述阴极层上形成膜层和在所述膜层上形成阳极层。
[0019]14.根据方面13所述的方法，其中所述方法进一步包括干燥所述微孔层、所述阴极层，所述膜层和所述阳极层。
[0020]15.一种制造膜电极组件的方法，所述方法包括:
将膜组合物和阴极组合物同时沉积到第一基材上，使得在所述第一基材上形成阴极层和在所述阴极层上形成膜层，其中所述阴极组合物包含一种或多种溶剂、离聚物和催化剂，并具有约0.1-约30微米的平均粒度分布，且其中所述第一基材、阴极层和膜层一起构成阴极复合结构；
将膜组合物和阳极组合物同时沉积到第二基材上，使得在所述第二基材上形成阳极层并在所述阳极层上形成膜层，其中所述第二基材、阳极层和膜层一起构成阳极复合结构；和将所述阴极复合结构的膜层和所述阳极复合结构的膜层热压在一起。
[0021]16.根据方面15所述的方法，所述方法进一步包括干燥所述阴极复合结构和所述阳极复合结构。
[0022]17.根据方面15所述的方法，其中制备所述阴极组合物包括使用研磨介质研磨所述阴极组合物。
[0023]18.根据方面17所述的方法，其中研磨介质与阴极组合物的质量比为8:1。
[0024]19.根据方面15所述的方法，其中所述阴极组合物具有约0.1-约20微米的平均粒度分布。
[0025]20.根据方面15所述的方法，其中所述阴极组合物具有约0.1-约10微米的平均粒度分布。
[0026]本文记述的膜电极组件、复合结构和制造膜电极组件和复合结构的方法的实施方案的额外的特征和优点将在下面的详细说明中阐述，并且对于本领域技术人员来说它们将在某种程度上是从该说明显而易见的或通过实施本文(包括下面的详细说明、权利要求书和附图)记述的实施方案而认识到的。
[0027]前述一般说明和以下详细说明都记述了各种实施方案并意在为理解要求保护的主题的性质和特性提供概述或框架。加入了附图以提供对各种实施方案的进一步理解，它们并且被结合到并构成说明书的一部分。【专利附图】
【附图说明】了本文记述的各种实施方案，并与说明书一起用来解释要求保护的主题的原理和操作。
【专利附图】
【附图说明】
[0028]图1描绘了根据本文显示和/记述的一个或多个实施方案的燃料电池部件的示例性2-层同时涂覆方法。
[0029]图2描绘了根据本文显示和/或记述的一个或多个实施方案形成的阴极组合物的粒度分布的比较。
[0030]图3显示了比较根据本文显示和/或记述的一个或多个实施方案形成的阴极复合结构的横截面的扫描电子显微照片。
[0031]图4描绘了比较根据本文显示和/或记述的一个或多个实施方案形成的燃料电池的性能的图表。
[0032]详细说明
下面将详细参考制造膜电极组件和子组件的方法的实施方案(其例子显示在附图中)。只要有可能，在整个附图中将使用同一附图标记表示相同或相似的部分。
[0033]为了描述和定义本发明，注意本文使用术语“基本上”来表示可以归因于任何数量比较、值、测量或其他表述的固有的不确定性程度。本文也使用术语“基本上”来表示量化表述可以偏离所述参照而不会导致讨论的主题的基本功能发生改变的程度。
[0034]本文公开了制造阴极复合结构以改进燃料电池性能的方法。所述方法利用将多个燃料电池部件涂层，包括阴极组合物，同时施加到基材上。所述方法可用来提供成本、性能、耐久性和制造效率中的一种或多种的工艺改进。已经发现，同时涂覆两个或更多个部件可以通过减少穿过涂覆机器的次数来提高制造效率并降低制造成本。此外，还可以降低部件成本。使用部件组合物，例如膜离聚物组合物，通常比购买部件元件更便宜。因为更少地通过涂覆机器降低了工艺缺陷的可能性，所以也可以实现产率的提高。当将所述层同时直接施加到所述涂层基材上导致在所述层之间更密切和紧密地结合的界面时，也可以改进耐久性和/或性能。最终，同时涂覆功能层可以有成本优势，其可以导致降低的为满足性能要求所需的原材料的量。
[0035]如下面更详细记述的，所述方法通常包括制备阴极层的阴极组合物，所述阴极组合物具有约0.1-约30微米的平均粒度分布，制备膜组合物，并将所述膜组合物和所述阴极组合物同时沉积到基材上，使得在所述基材上形成阴极层并在所述阴极层上形成膜层。本文使用的“组合物”表示真溶液、分散体和/或乳液。
[0036]有许多可被同时沉积在基材上以形成复合结构的组合物的可能组合。一些例子，包括，但不限于:涂覆在阴极组合物上的膜组合物；涂覆在微孔组合物上的阴极组合物和涂覆在所述阴极组合物上的膜组合物；涂覆在阴极组合物上的膜组合物和涂覆在所述膜组合物上的阳极组合物；以及涂覆在微孔组合物上的阴极组合物、涂覆在所述阴极组合物上的膜组合物和涂覆在所述膜组合物上的阳极组合物。当然，鉴于本文的教导，同时沉积组合物以形成复合结构的其他组合对于本领域普通技术人员来说将是显而易见的，并可以包括，例如，使用本文记述的同时涂覆方法的数层电极、膜或微孔层。
[0037]参照图1，描绘了用于制造具有被同时施加到基材上的两个涂层的复合结构的示例性方法(100)。在基材(105)的表面上，使用涂覆模具(120)同时施加了膜组合物(115)和阴极组合物(110)。施加所述涂层组合物，使得所述膜组合物被涂覆在所述阴极组合物上以在所述基材上形成阴极层并在所述阴极层上形成膜层。在施加所述涂层组合物之后，将所述复合结构(130)送往干燥器或一系列干燥器以通过溶剂去除来干燥所述涂层组合物，从而形成复合结构。生成的复合结构包括基材、形成在所述基材上的阴极层和形成在所述阴极层上的膜层。
[0038]在所述基材穿过干燥器或一系列干燥器之前，可以任选地将多孔增强层(125)施加到所述膜层来为所述复合结构提供额外的支撑。适合的多孔增强层的例子可以包括，但不限于，聚合物膜、金属丝网、织物或其组合。适合的聚合物膜的例子可以包括聚四氟乙烯(PTFE )、膨体聚四氟乙烯(ePTFE )、聚偏二氟乙烯(PVDF)或氟化乙丙烯(FEP )。
[0039]当然，图1所示的方法可用来制造具有被同时施加到基材上的三个、四个、五个、六个等涂层的复合结构。在一些实施方案中，在基材的表面上，使用涂覆模具同时施加第一组合物、第二组合物和第三组合物。施加所述涂层组合物，使得所述第二组合物被同时涂覆在第一组合物上而所述第三组合物被同时涂覆在所述第二组合物上。在施加所述涂层组合物之后，可以将所述基材送往干燥器或一系列干燥器以通过溶剂去除来干燥所述涂层组合物，从而形成复合结构。在所述基材穿过干燥器之前，可以将任选的多孔增强层添加至所述膜层以为所述结构提供额外的支撑。
[0040]在其他实施方案中，在基材的表面上，使用涂覆模具同时施加第一组合物、第二组合物、第三组合物和第四组合物。施加所述涂层组合物，使得第二组合物被同时涂覆在第一组合物上，所述第三组合物被同时涂覆在所述第二组合物上，并且所述第四组合物被同时涂覆在所述第三组合物上。在施加所述涂层组合物之后，可以将所述基材送往干燥器或一系列干燥器以通过溶剂去除干燥所述涂层组合物，从而形成复合结构。在所述基材穿过所述干燥器之前，可以添加任选的增强层以为所述结构提供额外的支撑。
[0041]在一些实施方案中，所述第一组合物为微孔组合物，所述第二组合物为阴极组合物，而所述第三组合物为膜组合物。生成的复合结构将包括具有形成在基材上的微孔层的涂覆的基材、形成在所述微孔层上的阴极层和形成在所述阴极层上的膜层。在其他实施方案中，所述第一组合物为阴极组合物，所述第二组合物为膜组合物，而所述第三组合物为阳极组合物。生成的复合结构将包括具有形成在基材上的阴极层的涂覆的基材、形成在所述阴极层上的膜层和形成在所述膜层上的阳极层。在进一步的实施方案中，所述第一组合物为微孔组合物，所述第二组合物为阴极组合物，所述第三组合物为膜组合物，而所述第四组合物为阳极组合物。生成的复合结构将包括具有形成在基材上的微孔层的涂覆的基材、形成在所述微孔层上的阴极层、形成在所述阴极层上的膜层和形成在所述膜层上的阳极层。当然，本文可以使用电极组合物的其他组合，包括阴极和阳极组合物、膜组合物和微孔组合物。
[0042]可以使用狭缝模具涂布工艺、斜板涂布工艺、幕涂工艺或其组合同时施加所述涂层组合物。在狭缝模具涂布工艺中，可以使用具有两个或更多个狭缝的涂覆模具以使不同的涂层组合物穿过各个狭缝。在斜板涂布工艺中，使用斜板料斗同时施加两种或更多种涂层组合物。斜板涂布料斗形成两个或更多个液体层复合物(即，一层在另一层之上)，其沿料斗斜板表面流下，流过料斗唇表面，并流到所述基材上。在幕涂工艺中，液体从狭缝中流出，并在重力下落到(称为帘幕)水平移动的基材上。类似于斜板涂布工艺，帘幕可以为两个或更多个液体层复合物。干燥器或一系列干燥器可以包括红外线干燥器、红外线灯、热空气干燥器或适用于干燥多个涂层组合物层的其他干燥器。
[0043]出人意料地发现，在使用本文公开的方法中，可以制造具有被同时涂覆到基材的阴极层和至少一个其他层的复合结构，同时在沉积之后仍然保持所述涂层之间的明显的层关系。此外，还出人意料地发现，在将包含溶剂和小的固体颗粒的阴极组合物和至少一种其他组合物同时涂覆到基材上中，可以同时施加所述阴极组合物和至少一种其他组合物，而在所述层的界面上没有明显的混合或污染。
[0044]不希望受理论限制，据信因为在所述干燥步骤过程中所述阴极变得多孔(由于去除了所述溶剂)，所述仍然流动的膜可以通过毛细作用和/或重力渗入所述阴极层。所述膜有效地填充所述阴极催化剂层的孔，其会降低从反应位置转移水的能力，并因此，增加溢流的可能性。此外，所述层之间的溶剂扩散会致使涂层不稳定，引起难以接受地差的厚度均匀性。而且，所述层之间的固体组合物的扩散也引起难以接受地差的厚度均匀性，其会影响最终使用的电极组件(“UEA”)的性能和/或耐久性。通过UEA，我们表示膜、电极和扩散介质作为单元与，例如，其他组件(如子垫圈、双极板等)的组件。由此，据信为了在同时涂覆过程中获得明显的层关系，所述阴极的平均粒度分布(PSD)必须至少被降低至0.1-约30微米。据信平均粒度分布的降低可以导致更高的填充密度，并因此，在所述阴极层中存在的较低的孔隙度。所述较低的孔隙度被认为能降低膜渗透并导致具有更均匀的厚度的阴极层和膜层，并导致明显的阴极和膜层。
[0045]某材适合的基材可包括，但不限于，扩散介质(DM)，气体扩散介质(GDM)和非多孔基材，如聚合物膜(例如，聚偏二氟乙烯(PVDF)、氟化乙丙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、聚酯或聚四氟乙烯(PTFE))、聚合物涂覆的纸(例如，聚氨酯涂覆的纸)、硅离型纸、金属箔(例如，铝箔)、金属支撑(例如，不锈钢支撑)、具有铬涂层的轮或其它非多孔材料。DM和GDM可以由碳基基材(如碳纸、碳织物或布、非织碳纤维网)构成，其是高空隙度的并以良好地电极可及性提供反应气体。在本法明的实践中可能有用的碳基材可包括:Toray ?碳纸、SpectraCarb ?碳纸、AFN?非织碳布、Zoltek ?碳布、Zoltek? PWB-3等。也可以用疏水燃料处理DM和GDM，并允许从燃料电池中去除水。此外，为了改进与所述膜的接触，可以用微孔层涂覆DM和GDM。根据它们在指定的MEA中将被构建到哪一侧中，可以将DM和GDM专门定制成阳极型GDM或阴极型GDM。在一些实施例中，多孔基材可以具有约100微米-约500微米的厚度。在其他实施例中，多孔基材可以具有约100微米-约150微米的厚度。在一些实施例中，非多孔基质可以具有约10微米-约3200微米的厚度。在其他实施例中，非多孔基材可以具有约20微米-约40微米的厚度。
[0046]阴极组合物
所述阴极组合物包含一种或多种溶剂、离聚物和催化剂。所述阴极组合物也可以包含分散助剂。本发明的实施中可以使用任何适合的催化剂。在一些实施方案中，所述催化剂可以为被涂覆到导电载体表面的催化剂金属。通常，使用碳负载的催化剂颗粒。碳负载的催化剂颗粒为约50-90wt%的碳和约10%-50wt%的催化剂金属。所述催化剂可以为具有催化活性的微细的贵金属。适合的贵金属包括，但不限于，钼族金属，如钼、钯、铱、铑、钌、及其
I=1-Wl O
[0047]所述溶剂可以包括异丙醇、甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、水、2-甲基-2- 丁醇、2-甲基-2-戊醇、2，3- 二甲基-2- 丁醇、2，3- 二甲基-2，3- 丁二醇、2，4- 二甲基-2，4-戊二醇、2，4-二甲基-2，4-己二醇、2，5-二甲基-2，5-己二醇、3-羟基-3-甲基-2-丁酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮(双丙酮醇)及其混合物。所述溶剂可以以所述阴极组合物的l_90wt%，在一些实施例中5-80wt%，在进一步的实施例中10%-50wt%，的量存在于所述组合物中。
[0048]所述离聚物材料(其可以与用于所述膜组合物的离聚物材料相同或不同)可以包括，但不限于，四氟乙烯与一种或多种氟化的酸官能共聚单体的共聚物、四氟乙烯-氟乙烯醚共聚物、全氟磺酸(PFSA)、全氟环丁烷(PFCB)、烃聚合物、磺化聚醚酮、芳基酮、酸掺杂的聚苯并咪唑、磺化聚砜、磺化聚苯乙烯和其混合物。通常，所述组合物中的离聚物材料应当在溶剂中使用，即，溶解或分散在适合的溶剂中。可以以各种浓度的水溶液的形式获得许多含氟离聚物材料。所述组合物的离聚物含量可以为所述组合物的5-30wt%。当然，也可以使用以水性分散体形式提供的离聚物材料。这种分散体可以包括，例如，由DuPont出售的Naf1n? PFSA聚合物分散体。如下面进一步详细记述的,所述组合物中的离聚物材料可以是低EW离聚物、高EW离聚物或具有高EW和低EW的离聚物材料的共混物。
[0049]适合的分散助剂的例子可以包括，但不限于十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三乙基溴化铵、油胺、伯胺(如正丙胺、丁胺，癸胺和十二烷基胺)、吡啶、吡咯、二乙醇胺、三乙醇胺、聚乙烯醇、金刚烷甲酸、二十烷酸、油酸、酒石酸、柠檬酸、庚酸、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、四氢噻吩、其盐(例如，柠檬酸钠或油酸钾)及其混合物。
[0050]可以通过将催化剂颗粒和研磨介质分散在包含离聚物材料、溶剂和任选的分散助剂的离聚物溶液中以形成催化剂分散体，并研磨所述催化剂分散体以形成具有约0.1微米-约30微米的平均粒度分布的阴极组合物来制备所述阴极组合物。在本文的实施方案中，所述研磨介质可以具有约3mm_约15mm,约4mm-约1mm,约5mm_约10mm或约5mm_约8mm的尺寸。在本文的实施方案中，研磨介质与电极墨水的质量比可以为约6: 1、约7: 1、约8: 1、约9:1或约10:1。在一些实施方案中，可以研磨所述催化剂分散体约12小时-约84小时、约24小时-约72小时、约48小时-约72小时。在一些实施方案中，可以研磨所述催化剂分散体至少约48小时、至少约72小时或至少约84小时。当然，应当理解只要生成的阴极组合物具有约0.1-约30微米的平均粒度分布，可以变化所述研磨介质的尺寸、质量比和研磨时间。
[0051]适合的研磨介质的例子可以包括，但不限于，磷酸二氢铵、氮化铝、氧化铝(A1203)、蓝宝石、钛酸铝(Al2T15)、氟化钡、钛酸钡、铁酸钡(BaO6Fe2O3)、硅酸氧化钡(3Ba0.S12)、碳化硼、氧化铍(BeO)、氮化硼、金刚石、氟化韩(CaF2氟石)、铁氧化物(FeO)、猛锌铁氧体、镍锌铁氧体、锶铁氧体、氮化镓、钆镓石榴石、石墨、氯化钾、硅酸锂玻璃(Li20.2Si02)、铝酸镁(MgAl204)、氟化镁、氧化镁、钛酸镁、莫来石、锆钛酸铅、硅、塞隆(sialon)、碳化硅、氮化硅(Si3N4)、氧氮化硅(Si2N2O)、二氧化硅、铝酸镁(MgAl2O4)、氟化锶、锶铁氧体、锆酸锶、二氧化娃、二硼化钛、碳化钛、氮化钛、二氧化钛、二氧化铀、碳化fL、碳化鹤、招酸钇、氧化钇、硫化锌、硒化锌、氮化锆和氧化锆。当然，应当理解可以使用其他化学惰性和坚硬的材料作为研磨介质。
[0052]如上所述，使用阴极组合物将催化剂施加到所述基材上。所述阴极组合物可以包含5%-30%的固体(即，离聚物和催化剂)，而在一些实施例中，可以包含10%-20%的固体。在一些实施方案中，所述阴极组合物可以具有约0.1微米-约30微米、约0.1微米-约20微米、约0.1微米-约15微米或约0.1微米-约10微米的平均粒度分布。在一些实施方案中，包含在所述阴极组合物中的固体可以具有这样的粒度分布，使得至少80%的所述固体具有直径为约0.01微米-约30微米、约0.01微米-约20微米、约0.01微米-约15微米或约0.01微米-约10微米的粒度。在一些实施方案中，包含在所述阴极组合物中的固体也可以具有这样的粒度分布:使得至少90%的所述固体具有直径为约0.01微米-约30微米、约0.01微米-约20微米、约0.01微米-约15微米或约0.01微米-约10微米的粒度。
[0053]其他添加剂，如粘合剂、共溶剂、抗裂剂(crack reducing agent)、润湿剂、消泡齐U、表面活性剂、防沉剂、防腐齐U、造孔剂、勻涂齐U、稳定剂、PH调节剂，研磨助剂和其他物质，可用于所述阴极组合物中以改进可涂性。此外，可以添加碱性添加剂，如氢氧化钠(NaOH)或氢氧化钾(KOH)来缓冲所述离聚物的酸性基团。
[0054]在一些实施例中，将抗裂剂添加到所述阴极组合物中。阴极可以在所述表面上形成裂缝网，其被称为“龟裂”。据信“龟裂”是由于当湿膜干燥和固体材料开始合并时产生的应力而发生的。不希望受理论限制，所述裂缝可以由于由湿膜中的局部厚度差异引起的应力梯度而形成。所述裂缝也可以由于电极的固有缺陷而在干燥之后形成。所述电极由被所述离聚物(其是一种相对较弱的粘合剂)结合的碳支撑的多孔基质形成。结果，所述碳支撑的基质为所述离聚物提供极小的增强，而产生的基质可能无法承受在干燥所述阴极墨水过程中的大量应力，导致在燃料电池工作过程中有更大机会形成裂缝。如果所述膜的抗张强度足以克服引起的干燥应力，可以形成龟裂来缓解所述膜的应力。由此，可以将抗裂剂添加到所述阴极电极墨水中来防止形成龟裂。
[0055]适合的抗裂剂的例子可以包括，但不限于，添加的相对较高沸点的溶剂，例如，双丙酮醇、碳纤维、纳米黏土小片(例如，可从Southern Clay Product of Gonzales, TX获得)，或低当量离聚物和高当量离聚物的混合物或其组合。双丙酮醇可以以阴极墨水的高达约30wt%的量存在。所述碳纤维可以具有约10-20微米的长度和0.Ιδμπι的直径。所述碳纤维可以以约1:6 (w/w)的纤维:催化剂之比存在。此外，如上公开的，所述催化剂墨水包含离聚物材料。低当量(小于约800EW)离聚物或低当量离聚物和高当量离聚物(大于800EW)的混合物可以用来缓和龟裂的发生。在一些实施例中，所述离聚物材料可以为具有大于约850的高当量的和小于约750的低当量的离聚物的混合物。
[0056]阳极纟目合物
类似于所述阴极组合物，阳极组合物包含溶剂、离聚物和催化剂。所述阳极组合物可以进一步包含分散助剂。如上在形成所述阴极中公开的溶剂、离聚物、催化剂和分散剂也可以用来形成阳极。如上所述，所述阳极组合物也可以使用碳负载的催化剂或非碳负载的催化齐U。可以通过将催化剂和研磨介质与所述溶剂和离聚物一起添加到瓶中以形成阳极分散体来制备所述阳极组合物。然后，可以通过，例如，将装有所述阳极分散体的瓶放在球磨机上并在研磨介质的存在下旋转该瓶，来研磨所述阳极分散体。
[0057]膜组合物
所述膜组合物可以包含一种或多种溶剂和离聚物。可用在本发明中离聚物可以是高度氟化的并且，在一些实施例中，全氟化的，但也可以是部分氟化的或非氟化的。可用在本发明中的氟化离聚物的例子可以包括四氟乙烯与一种或多种氟化的酸官能的共聚单体的共聚物、四氟乙烯-氟乙烯醚共聚物、全氟磺酸(PFSA)、全氟环丁烷(PFCB)或其混合物。所述离聚物材料可以以液体组合物使用，即，溶解或分散在适合的溶剂中。可以以各种浓度的水溶液的形式获得许多含氟离聚物材料。所述组合物的离聚物含量为所述组合物的5_30wt%。当然，也可以使用以水性分散体形式提供的离聚物材料。这种分散体可以包括，例如，由DuPont出售的Naf 1n? PFSA聚合物分散体。可以使用的无氟离聚物材料的例子可以包括烃类聚合物、磺化聚醚酮、芳基酮、酸掺杂的聚苯并咪唑、磺化聚砜和磺化聚苯乙烯。一般可以涂覆所述膜，使得所述膜层的湿厚度为约50μπι-约150Mm。在一些实施例中，通过本文的方法形成的膜层可以具有约3Mm-约30Mm的干厚度。在一些实施例中，通过本方法形成的膜层可以具有约4Mm-约1Mm的干厚度。
[0058]所述膜层可以使用具有1200或更小，在一些实施例中1100或更小，在其他实施例中1000或更小，在进一步的实施例中900或更小，和其他实施例中800或更小，当量的离聚物。离聚物的“当量”(EW)，表示为中和一当量的碱所需的离聚物的重量。在一些实施例中，所述膜可以包含具有不同的EW的离聚物的共混物。
[0059]在一些实施例中，可以在干燥步骤之后对所述膜层退火以帮助获得必要的耐久性。膜层也可以从使用任选的增强层来改进所述膜的机械强度中获益，以致不易发生与压力相关的故障。适合的增强层的例子包括膨体聚四氟乙烯(ePTFE)、金属丝网、织物和对于本领域普通技术人员来说显而易见的其他适合的材料。在一些实施例中，所述膜层和所述增强层可以被一起退火。在其他实施例中，所述电极、膜和增强层可以被一起退火。退火可以包括将所述膜层加热至高于其玻璃化转变温度的温度，然后缓慢冷却它以形成呈能为所述膜层赋予刚度和强度的排列的晶畴。
[0060]当经受在典型的聚合物电解质膜燃料电池中出现的化学环境时，离子交换膜会随时间降解。为了减少膜降解，可能需要使用化学降解缓和剂。抑制膜降解的适合的化学降解缓和剂可以包括含铈化合物、含锰化合物和含卟啉化合物。在一个实施例中，所述缓和剂包括钼纳米颗粒、CeO2或Μη02。其他适合的例子可以包括以下金属离子中的任一种或其组合的可溶性磺酸盐(SO3 2)、硫酸盐(SO4 2)、碳酸盐(CO3 2)或硝酸盐(NO3 2):Co2+、Co3+、Fe2+、Fe3+、Mg1+、Mg2+、Mn1+、Mn2+、Mn' Cl Mn' HO Mn' Cu1+、Cu2+、Ni1+、Ni2+、Pd1+、Pd2+、Ru1+、Ru2+、Ru4+、Vn4\ Zn1+、Zn2+、Al' B、Si(OH) 22\ Al' H01n3+、Pb2+、Ag+、Sn2+、Sn4+、Ti3+、Ti4+、VO+、Pt2+、Ce3+或 Ce4+。
[0061]微孔组合物「我们会记述，虽然我们不具有广泛的实施例1
所述微孔组合物可以包含一种或多种溶剂、碳颗粒和疏水性聚合物。术语“碳颗粒”用来描述任何微细形式的碳(任何颗粒的最长尺寸为适合地小于500 μπι,小于100 μπι,小于50 μ m)，包括碳粉末、碳薄片、碳纳米纤维或微纤维和微粒石墨。碳颗粒可以为炭黑颗粒。适合的疏水性聚合物的例子可以包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、氟化乙丙烯(FEP)或其他有机或无机疏水性聚合物材料。所述碳颗粒和疏水性聚合物可以被分散在液体中，其可以为，例如，有机溶剂、水和其混合物。在一些实施例中，所述溶剂可以包括异丙醇、甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、水、2-甲基-2-丁醇、2-甲基-2-戊醇、2，3- 二甲基-2- 丁醇、2，3- 二甲基-2，3- 丁二醇、2，4- 二甲基-2，4-戊二醇、2，4- 二甲基-2，4-己二醇、2，5- 二甲基-2，5-己二醇、3-轻基-3-甲基-2- 丁酮、4-轻基-4-甲基-2-戊酮(双丙酮醇)及其混合物的至少其中之一。如前面所述，可以将所述微孔层组合物与其他涂层组合物同时施加到基材上。
[0062]在一些实施例中，在干燥所述微孔组合物之后形成的微孔层可以包含约50%_90%的碳颗粒和约10%-45%的疏水性聚合物。所述微孔层可以为2 μ m-100 μ m厚，而在一些实施例中10μηι-70μηι厚。所述微孔层的孔隙度可以适合地大于50%，而在一些实施例中，大于70%。所述微孔层的孔径可以覆盖宽范围，例如5 nm-10Mm。
[0063]本文还公开了制造膜电极组件的方法。通常，所述方法包括制备阴极复合结构，制备阳极复合结构，和将所述阴极复合结构热压到所述阳极复合结构。可以通过将膜组合物和阴极组合物同时沉积到第一基材上，使得在所述第一基材上形成阴极层并在所述阴极层上形成膜层，来制备所述阴极复合结构，其中所述阴极组合物具有约0.1-约30微米的平均粒度分布。所述第一基材、阴极层和膜层一起构成阴极复合结构。可以通过将膜组合物和阳极组合物同时沉积到第二基材上，使得在所述第二基材上形成阳极层并在所述阳极层上形成膜层，来制备所述阳极复合结构。所述第二基材、阳极层和膜层一起构成阳极复合结构。将所述阴极复合结构的膜层和所述阳极复合结构的膜层热压在一起。这导致所述阴极层和所述阳极层在连接的膜层的相对两侧。应当理解，可以使用层压或用于将所述阴极复合结构连接到所述阳极复合结构的另一相关方法。
[0064]在一些实施方案中，可以通过将膜组合物、阴极组合物和微孔组合物同时沉积到第一基材上，使得在所述第一基材上形成微孔层，在所述微孔层上形成阴极层和在所述阴极层上形成膜层，来制备所述阴极复合结构，其中所述阴极组合物具有约0.1-约30微米的平均粒度分布。
[0065]在一些实施方案中，可以将任选的增强层施加到所述阴极复合结构和所述阳极复合结构。适合的增强层可以包括前述的增强材料。
[0066]可以通过以下非限制性实施例进一步说明本文记述的实施方案。
实施例
[0067]除非特别指出，可以使用相对于所述涂层支撑移动的2-层狭缝模具。通过重量分析确定电极的催化剂负载量。通过降计(drop gauge)测定膜厚度。通过红外线干燥来干燥涂覆的部件。其中注意，当用所述阴极和/或阳极涂覆时，在发生大量干燥之前，将膨体聚四氟乙烯(ePTFE)附着到所述湿性膜。
[0068]阴极组合物和制备
通过将6.02克30%的Pt合金催化剂(由Tanaka Kikinzoku Internat1nal提供)和600克5mm的球形氧化错研磨介质添加到第一个250ml的聚乙烯瓶中制备阴极墨水#1(本发明的)。在第二个250ml的聚乙烯瓶中，与36.64克乙醇、22.03克水和0.59克含26.7wt.%的油胺、55wt.%的正丙醇和18.3wt.%的水的溶液一起添加6.70克900当量(EW)的离聚物(28wt.%的固体、42wt.%的乙醇、30wt.%的水)和3.02克700EW的离聚物(20.5wt.%的固体、79.5wt.%的水)。搅拌所述第二个瓶的所含物约15分钟。然后，将来自所述第二个瓶中的离聚物溶液添加到所述第一个瓶中的催化剂和研磨介质中。然后，将所述第一个瓶放在球磨机上并以145 RPM旋转72小时。
[0069]除了将300克5mm的球形氧化错研磨介质添加到第一个125ml的聚乙烯瓶中，然后将所述第一个瓶放在球磨机上并以145 RPM旋转24小时之外，与阴极墨水#1同样地制备阴极墨水#2 (对比)。
[0070]测定了阴极墨水#1 (本发明的)和阴极墨水#2 (对比)的粒度分布并描绘在图2中。如说明的，本发明的阴极组合物具有主要在约0.1微米-约10微米的粒度分布，而所述对比阴极组合物具有主要在约0.1微米-约70微米的粒度分布。
[0071 ] 通过将38.76克650EW的离聚物分散体(20.4wt.%的固体、47.8wt.%的水和31.8wt.%的乙醇)、28.79克乙醇和9.44克水添加到125ml的聚乙烯瓶中并使所述溶液混合一整夜来制备非多孔膜溶液。
[0072]在一片气体扩散介质(“GDM”)(由Freudenberg FCCT KG提供)的表面上，在层流下将所述非多孔膜溶液和阴极墨水同时涂覆到所述GDM基材上，使得所述非多孔膜层被涂覆在所述阴极墨水上以形成湿复合结构。所述阴极墨水层的湿膜厚度为93微米，并且具有
0.2mg/cm2的Pt负载量。所述膜层的湿膜厚度为160微米，并具有约7-9微米的干厚。在涂覆所述两层之后和在任何大量干燥之前，将一片ePTFE (Donaldson D1326)放在所述湿膜表面上。在施加ePTFE之后，然后允许所述湿复合结构静置直到所述膜溶液被完全吸入ePTFE。然后，在具有450 T的源温度的红外线灯下干燥所述湿复合结构约10分钟以形成具有基材、形成在所述基材上的阴极和形成在所述阴极上的非多孔膜的干阴极复合结构。使用本发明的阴极组合物和对比阴极组合物形成阴极复合结构。
[0073]参考图3，描绘了使用本发明的阴极组合物(305)形成的阴极复合结构和使用对比阴极组合物(310)形成的阴极复合结构的扫描电子显微照片。本发明的阴极复合结构(305)显示了具有极小的层间混合(332)的基材(315)、阴极层(320)、膜层(325)和增强层(330)，其为阴极层(320)和膜层(325)之间的白色区域。而且，所述层具有基本上均匀的厚度。相反，对比阴极复合结构(310)显示了具有大量层间混合(352)的基材(335)、阴极层(340)、膜层(345)和增强层(350)，其为阴极层(340)和膜层(345)之间的大的白色区域，并且具有非均匀的层厚度。
[0074]阳极组合物和制备
通过将 6.62 克含 20%Pt 的石墨化Vulcan催化剂(由 Tanaka Kikinzoku Internat1nal提供)和520克5mm的球形氧化错研磨介质添加到第一个250ml的聚乙烯瓶中制备阳极墨水。在第二个250ml的聚乙烯瓶中，添加22.53克900当量(EW)的离聚物(28wt.%的固体、42wt.%的乙醇、30wt.%的水)、20.75克乙醇、13.72克水和1.39克含26.7wt.%的油胺、55wt.%的正丙醇和18.3wt.%的水的溶液，并搅拌所含物15分钟。然后，将来自所述第二个瓶中的离聚物溶液添加到所述第一个瓶中的催化剂和研磨介质中。然后，将所述第一个瓶放在球磨机上并以125 RPM旋转72小时。与上述阴极墨水一起使用的相同的非多孔膜溶液也用于阳极墨水。
[0075]在一片GDM (由Freudenberg FCCT KG提供)的表面上，在层流下将所述非多孔膜溶液和阳极墨水同时涂覆到所述GDM基材上，使得所述非多孔膜层被涂覆在所述阳极墨水层上以形成湿复合结构。所述阳极墨水层的湿膜厚度为25微米，并具有0.05mg/cm2的Pt负载量。所述膜的湿膜厚度为160微米，并具有约7-9微米的干厚。然后，将所述湿复合结构放在具有450 T的源温度的红外线灯下约10分钟以形成具有基材、形成在所述基材上的阳极和形成在所述阳极上的非多孔膜的干阳极复合结构。
[0076]MEA 制各
在形成膜电极组件(MEA)中，可以干燥所述阴极复合结构和所述阳极复合结构然后将它们热压在一起而形成MEA。对于不同类型的MEAs，所述热压的压力和时间可以变化。热压条件如下:
?温度=295 0F ?时间=2分钟 ?力=4000 磅。
[0077]使用本发明的阴极复合结构和阳极复合结构形成了本发明的MEA。使用所述对比阴极复合结构和所述阳极复合结构形成了对比MEA。参考图4，描绘了本发明的MEA和所述对比MEA的典型的极化曲线的对比。使所述MEA在80°C、100%的相对湿度卿，高湿度条件)和170 kPa绝对压力下移动。在各种电流密度下测定了电压。如图所示，本发明的MEA优于所述对比MEA。
[0078]已经详细地并通过参考其具体的实施方案记述了本发明，显然在不偏离附加的权利要求书中定义的本发明的范围的情况下改性和变体是可能的。更具体地，虽然本文中本发明的一些方面已经被确认为优选的或特别有利的，但本发明不意在一定局限于本发明的这些优选的方面。
【权利要求】
1.一种制造阴极复合结构以改进燃料电池性能的方法，所述方法包括: 制备用于阴极层的阴极组合物，所述阴极组合物包含一种或多种溶剂、离聚物和催化齐U，并且所述阴极组合物具有约0.1-约30微米的平均粒度分布； 制备膜组合物，所述膜组合物包含一种或多种溶剂和离聚物；和将所述膜组合物和所述阴极组合物同时沉积在基材上，使得在所述基材上形成阴极层并在所述阴极层上形成膜层。
2.根据权利要求1所述的方法，其中制备所述阴极组合物包括使用研磨介质研磨所述催化剂组合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述研磨介质与所述阴极组合物的质量比为8:1。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法进一步包括: 制备阳极组合物，所述阳极组合物包含一种或多种溶剂、离聚物和催化剂；和将所述阳极组合物、所述膜组合物和所述阴极组合物同时沉积到基材上，使得在所述基材上形成阴极层，在所述阴极层上形成膜层和在所述膜层上形成阳极层。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法进一步包括: 制备微孔组合物，所述微孔组合物包含一种或多种溶剂、碳颗粒和疏水性聚合物；和将所述膜组合物、所述阴极组合物和所述微孔组合物同时沉积到基材上，使得在所述基材上形成微孔层，在所述微孔层上形成阴极层和在所述阴极层上形成膜层。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述方法进一步包括干燥所述微孔层、所述阴极层和所述膜层。
7.根据权利要求5所述的方法，其中所述方法进一步包括将多孔增强层施加到所述膜组合物。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法进一步包括: 制备微孔组合物，所述微孔组合物包含一种或多种溶剂、碳颗粒和疏水性聚合物； 制备阳极组合物，所述阳极组合物包含一种或多种溶剂、离聚物和催化剂；和将所述阳极组合物、所述膜组合物、所述阴极组合物和所述微孔组合物同时沉积到基材上，使得在所述基材上形成微孔层，在所述微孔层上形成阴极层，在所述阴极层上形成膜层和在所述膜层上形成阳极层。
9.一种制造膜电极组件的方法，所述方法包括: 将膜组合物和阴极组合物同时沉积到第一基材上，使得在所述第一基材上形成阴极层和在所述阴极层上形成膜层，其中所述阴极组合物包含一种或多种溶剂、离聚物和催化剂，并具有约0.1-约30微米的平均粒度分布，且其中所述第一基材、阴极层和膜层一起构成阴极复合结构； 将膜组合物和阳极组合物同时沉积到第二基材上，使得在所述第二基材上形成阳极层并在所述阳极层上形成膜层，其中所述第二基材、阳极层和膜层一起构成阳极复合结构；和将所述阴极复合结构的膜层和所述阳极复合结构的膜层热压在一起。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述阴极组合物具有约0.1-约20微米的平均粒度分布。
【文档编号】H01M4/86GK104051746SQ201410094399
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2014年3月14日 优先权日:2013年3月15日
【发明者】B.M.霍塔林 申请人:通用汽车环球科技运作有限责任公司
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