非水电解质电池及其电池组的制作方法

非水电解质电池及其电池组的制作方法
【专利摘要】本发明提供非水电解质电池及电池组。该非水电解质电池具备：正极，其含有用下述（1）～（3）式中任一式表示且平均粒径在0.1μm～10μm的活性物质粒子、和存在于活性物质粒子表面的覆盖物，该覆盖物含有选自Mg、Ti、Zr、Ba、B及C中的至少一种元素，且包含平均粒径在60nm以下的粒子或平均厚度在60nm以下的层；负极；隔膜；非水电解质，其包含混合溶剂及溶解于其中的锂盐，该混合溶剂含有包含碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯中的一种以上的第1非水溶剂、和10～70体积%的包含具有腈基且分子量在40～100的非水溶剂或γ－丁内酯的第2非水溶剂。LixM1yO2?（1）；LizM22wO4?（2）；LisM3tPO4?（3）。
【专利说明】非水电解质电池及其电池组
[0001]本申请是2008年7月11日递交的中国专利申请N0.200810136077.6 (发明名称为“非水电解质电池及其电池组”)的分案申请。
【技术领域】
[0002]本发明涉及非水电解质电池和采用非水电解质电池的电池组。
【背景技术】
[0003]将锂金属、锂合金、锂化合物或碳物质用于负极的非水电解质电池，可期待作为高能量密度电池，因而其研究开发十分活跃。以前，具备作为活性物质含有LiCoO2或LiMn2O4的正极、和含有可嵌入及脱嵌锂的碳物质的负极的锂离子电池正在被广泛地实用化。此外，也在进行在负极中代替所述碳物质而采用金属氧化物或合金的研究。尤其，在搭载在汽车等车辆的情况下，从高温环境下的循环性能、高输出的长期可靠性方面考虑，作为负极的构成材料，要求化学、电化学上的稳定性、强度、耐腐蚀性优良的材料。另外，即使在寒冷地区也要求高的性能，要求低温环境下的高输出性能、长寿命性能。另一方面,作为非水电解质，从提高安全性能的观点出发，也在进行不燃性电解液的开发，但因伴随着输出性能、低温性能、长寿命性能的下降，还未实用化。
[0004]为改进负极特性进行了多种试验。在专利文献I中，公开了在非水电解质二次电池中使用使特定的金属、合金或化合物附载在由铝或铝合金构成的集电体上的负极。此外，在专利文献2中，公开了通过在上述专利文献I中所述的负极集电体上设置不形成活性物质层的区域，使该区域经由隔膜与正极活性物质层对置，来提高与非水电解质二次电池的过充电时的安全性和可靠性。另外，专利文献2还公开了将用LiNia8Coai5Alatl5O2表示的锂镍钴铝氧化物用于正极。如专利文献2所述，如果使Al这样的异种元素固溶在正极活性物质中，则正极活性物质的锂嵌入量减小。
[0005]另一方面，在专利文献3中，记载了作为负极活性物质使用将以LiaTi3_a04 (O < a
<3)表示的钛酸锂化合物的平均粒径低于I μ m的一次粒子以平均粒径为5?100 μ m的粒状凝聚而成的二次粒子，由此抑制二次粒子的凝聚，提高大型电池用的大面积的负极的制造成品率。
[0006]此外，还进行了通过改进非水电解质而兼顾低温性能和高温性能的研究。但是，在低温下离子传导性高的非水电解质在高温下容易与正极反应，因此寿命性能大幅度下降。
[0007]专利文献1:日本特开2002 - 42889
[0008]专利文献2:日本特开2004 - 296256
[0009]专利文献3:日本特开2001 — 143702

【发明内容】

[0010]本发明的目的是提供一种高温寿命性能优良的非水电解质电池及电池组。
[0011]本发明的非水电解质电池，其特征在于，具备:[0012]正极，其含有用下述(1)~(3)式中的任何一式表示的且平均粒径在0.1 μ m以上且10 μ m以下的活性物质粒子、和存在于所述活性物质粒子表面的覆盖物，该覆盖物含有选自Mg、T1、Zr、Ba、B及C中的至少一种元素，并且包含平均粒径在60nm以下的粒子和平均厚度在60nm以下的层之中的至少一个；
[0013]负极，其含有在0.4V (相对于Li / Li+)以上时嵌入锂离子的金属化合物；
[0014]隔膜，其被设置在所述正极及所述负极之间；
[0015]非水电解质，其包含混合溶剂及溶解于所述混合溶剂中的锂盐，该混合溶剂含有包含碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯中的一种以上的第I非水溶剂、并且含有10体积％以上70体积％以下的由具有腈基且分子量在40以上100以下的非水溶剂和Y —丁内酯中的一种以上构成的第2非水溶剂。
[0016]LixMlyO2 (1)
[0017]LizM22w04 (2)
[0018]LisM3tP04 (3)
[0019]其中，Ml、M2及M3分别是选自Mn、N1、Co及Fe中的至少一种元素，可以相互相同也可以相互不同，X、y、z、w、s 及 t 分别为 O < X < 1.1、0.8 ≤ y ≤ 1.1、0 < z ≤ 1.1、0.8 ≤ w ≤1.UO < s ≤ 1.1、0.8 ≤ t≤ 1.1.
[0020]本发明的电池组具备非水电解质电池，其特征在于，所述非水电解质电池，具备:
[0021]正极，其含有用下述(I)~(3)式中的任何一式表示的且平均粒径在0.1ym以上且10 μ m以下的活性物质粒子、和存在于所述活性物质粒子表面的覆盖物，该覆盖物含有选自Mg、T1、Zr、Ba、B及C中的至少一种元素，并且包含平均粒径在60nm以下的粒子和平均厚度在60nm以下的层之中的至少一个；
[0022]负极，其含有在0.4V (相对于Li / Li+)以上时嵌入锂离子的金属化合物；
[0023]隔膜，其被设置在所述正极及所述负极之间；
[0024]非水电解质，其包含混合溶剂及溶解于所述混合溶剂中的锂盐，该混合溶剂含有包含碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯中的一种以上的第I非水溶剂、并且含有10体积％以上且70体积％以下的包含具有腈基且分子量在40以上100以下的非水溶剂和Y —丁内酯中的一种以上的第2非水溶剂。
[0025]LixMlyO2 (I)
[0026]LizM22w04 (2)
[0027]LisM3tP04 (3)
[0028]其中，Ml、M2及M3分别是选自Mn、N1、Co及Fe中的至少一种元素，可以相互相同也可以相互不同，X、y、z、w、s 及 t 分别为 O < X ≤1.1、0.8≤ y ≤ 1.1、0 < z ≤ 1.1、0.8 ≤ w ≤ 1.UO < s ≤ 1.1、0.8 ≤ t ≤ 1.1o
[0029]根据本发明，能够提供高温寿命性能优良的非水电解质电池及电池组。
【专利附图】

【附图说明】
[0030]图1是第I实施方式的非水电解质电池的局部切开的剖视图。
[0031]图2是图1的非水电解质电池的电极组的主要部位放大剖示图。
[0032]图3是表示第I实施方式的另一种非水电解质电池的局部切开的透视图。[0033]图4是第2实施方式的电池组的分解透视图。
[0034]图5是表示图4的电池组的电路的模块图。
[0035]图6是实施例1的非水电解质电池中所用的正极活性物质的电子显微镜照片。
[0036]符号说明
[0037]1-电极组、2，12 —容器、3 —正极、3a —正极集电体、3b —正极层、4 —负极、4a —负极集电体、4b —负极层、5 —隔膜、6 —正极引线、7 —负极引线、8 —正极导电片、9 一负极导电片、10 —封口板、11 一绝缘部件、13 —正极端子、14 一负极端子、21 —单电池、22 —组电池、23 —粘合带、24 —印制电路布线板、25 —热敏电阻器、26 —保护电路、27 —通电用端子、28 —正极侧布线、29 —正极侧接线器、30 —负极侧布线、31 —负极侧接线器、31a，31b，32 一布线、33 —保护块、35 —容纳容器、36 —盖
【具体实施方式】
[0038](第1实施方式)
[0039]本实施方式的非水电解质电池具备以下的(A)~(C)中所示的构成。
[0040](A)非水电解质含有混合溶剂和溶解于混合溶剂中的锂盐。该混合溶剂含有由碳酸亚丙酯(PC)及碳酸亚乙酯(EC)中的一种以上构成的第I非水溶剂，并且含有10体积％以上且70体积％以下的包含具有腈基且分子量在40以上100以下的非水溶剂和Y —丁内酯中的一种以上的第2非水溶剂。
[0041](B)正极含有用下述(1)~(3)式中的任何一式表示的且平均粒径在0.1ym以上且10 μ m以下的活性物质粒子、和存在于活性物质粒子的表面上的覆盖物。覆盖物由含有选自Mg、T1、Zr、Ba、B及C中的至少一种元素的且平均粒径在60nm以下的粒子，或由含有选自Mg、T1、Zr、Ba、B及C中的至少一种元素的且平均厚度在60nm以下的层构成，或由粒子和层双方构成。
[0042]LixMlyO2 (1)
[0043]LizM22w04 (2)
[0044]LisM3tP04 (3)
[0045]其中，Ml、M2及M3分别是选自Mn、N1、Co及Fe中的至少一种元素，可以相互相同也可以相互不同，X、y、z、w、s 及 t 分别为 O < X ≤ 1.1、0.8 ≤ y ≤ 1.1、0 < z ≤ 1.1、0.8 ≤ w ≤ 1.1、0< 1.1、0.8 ≤t ≤1.1。x、y、z、w、s 及 t 更优选的范围是 O < x ≤1、
0.98 ≤y ≤ 1.05、0 < z ≤ 1,0.98≤ w ≤1.05、0 < s ≤ 1,0.98 ≤ t ≤ 1.05。
[0046](C)负极含有在0.4V (相对于Li / Li+)以上时嵌入锂离子的金属化合物。
[0047]本发明是基于通过采用上述(B)中所述的正极、和上述(C)中所述的负极，可抑制具有上述(A)中所示组成的非水电解质在高温下的氧化还原分解的发现而完成的，由此能够使低温性能和高温寿命性能两立。
[0048] 具有腈基且分子量在40以上100以下的非水溶剂及Y —丁内酯，分别由于分子量比较小、电容率也高，因此能够非常有助于非水电解质的离子导电性的提高。在含有由该溶剂构成的第2非水溶剂和第I非水溶剂的混合溶剂中，通过将第2非水溶剂的比例规定为10~70体积％，可在从低温(例如一 40°C)到高温(例如45°C)的较宽温度范围内大幅度提高大电流放电性能及输出性能。其原因之一是，即使在低温环境下，高浓度的锂盐也能溶解于上述混合溶剂中。混合溶剂中的第2非水溶剂的比例更优选的范围是50体积％以上67体积％以下。从而，能够更加提高在低温环境下(例如一 40°C)的输出性能。
[0049]该非水电解质一方面具有如上所述的优良的特征，可另一方面因高温下容易发生氧化分解及还原分解，而使高温寿命性能下降，不能使低温性能和高温寿命性能两立。上述(C)中所述的负极，由于能够抑制第2溶剂的还原分解，因此能够减少绝缘性皮膜在负极表面上的形成。而且，上述(B)中所述的正极，能够在不降低负极的第2溶剂的还原分解抑制效果的情况下，抑制第2溶剂的氧化分解反应。因此，通过使用上述(B)、(C)中所述的正负极，由于能够抑制具有(A)中所示组成的非水电解质在高温下的氧化分解和还原分解，因此能够实现低温输出性能和高温寿命性能双方都优良的，并改善了高温储存性能的非水电解质电池。
[0050]以下，对构成本实施方式的非水电解质电池的每一部件进行说明。
[0051]I)非水电解质
[0052]非水电解质具有在上述(A)中说明的构成。
[0053]作为具有腈基的且分子量在40以上100以下的非水溶剂，能够使用选自乙腈(AN)、丙腈(PN)、甲氧基乙腈(MAN)、3-甲氧基丙腈(MPN)中的一种以上的非水溶剂。由此，非水电解质的锂离子从低温环境下(例如一 40°C )到高温环境下(例如45°C )的离子传导性提闻，因而能够更加提闻输出性能。
[0054]此外，作为第2非水溶剂，通过使用选自Y —丁内酯(GBL)、丙腈(PN)、甲氧基乙腈(MAN)及3-甲氧基丙腈(MPN)中的一种以上的非水溶剂，由于非水电解质在高温下的蒸汽压降低，因此能够使用层压箔片等薄壳的外装容器，非常适合薄型、轻量的电池。
[0055]在混合溶剂中，还可以添加环状碳酸酯，或碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)等链状碳酸酯，或二甲氧基乙烷(DME)、二乙氧基乙烷(DEE)等链状醚，或四氢呋喃(THF)、二氧杂戊环(DOX)等环状醚，或环丁砜(SL)等。
[0056]作为锂盐(锂盐电解质)，例如可以列举出:高氯酸锂(LiC104)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3S03)、双三氟甲磺酰亚胺锂[LiN (CF3SO2)2]'LiN (C2F5SO2)2^Li (CF3SO2) 3C、LiB [ (OCO2)2]等锂盐。所使用的电解质的种类可以是I种或2种以上。其中优选四氟硼酸锂(LiBF4)和LiB[ (OCO2)2J0更优选的是四氟硼酸锂(LiBF4)。在锂盐含有LiBF4时，通过将混合溶剂中的LiBF4的浓度调到1.5mol / L以上，第2非水溶剂的化学上的稳定性提高，能够减小负极上的皮膜电阻，因而能够大幅度提高低温输出性能和循环寿命性能。
[0057]含有上述第1、第2非水溶剂的混合溶剂，尽管粘度低，但由于感应率高，因而可用来溶解高浓度的锂盐。因此，混合溶剂中的锂盐浓度优选在1.5mol / L以上且2.5mol / L以下的范围。由此能够在低温环境下取出更高的输出。如果使锂盐浓度低于1.5mol / L，则在以大电流放电中正极和非水电解质的界面的锂离子浓度急剧降低，有输出大幅度下降的顾虑。另一方面，如果锂盐浓度 超过2.5mol / L，则因非水电解质的粘度增高，锂离子的移动速度下降，有输出大幅度下降的可能性。
[0058]作为非水电解质，除通过将锂盐溶解于非水溶剂中而调制的液状电解质以外，也可以使用将所述液状电解质和高分子材料复合化的凝胶状电解质、或将锂盐和高分子材料复合化的固体电解质。作为高分子材料，例如，可列举聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)、聚环氧乙烷(PEO)等。此外，也可以在非水电解质中含有无挥发性的由不燃性的离子性液体构成的常温熔盐。
[0059]2)负极
[0060]该负极具有负极集电体、和附载在负极集电体的单面或两面上的含有活性物质、导电剂及粘合剂的负极层。
[0061]作为负极的活性物质，可使用在所述的(C)中说明的金属化合物。将金属化合物的锂离子嵌入电位规定在0.4V (相对于Li / Li+)以上，是因为以比0.4V (相对于Li / Li+)低的电位嵌入锂离子的活性物质(例如碳物质、锂金属)进行第2溶剂的还原分解，不仅输出性能或充放电循环性能，电池性能全部下降。作为锂离子嵌入电位的上限值，优选为3V(相对于Li / Li+)，更优选为2V (相对于Li / Li+)。
[0062]可以在0.4~3V (相对于Li / Li+)的范围嵌入锂离子的金属化合物，优选是金属氧化物、金属硫化物或金属氮化物。
[0063]作为这样的金属氧化物，可列举钛氧化物、锂钛氧化物(含有锂钛的复合氧化物)、钨氧化物(例如WO3)、非晶形锡氧化物(例如SnBtl 4Ptl 6O31X锡硅氧化物(例如SnSiO3)、氧化娃(SiO)等。其中，优选钛氧化物、锂钛氧化物。通过使用锂钛氧化物或钛氧化物，由于几乎不发生第2非水溶剂的还原分解，因此可飞跃地提高高温下的循环寿命性能。
[0064]作为锂钛氧化物，例如可以列举出:尖晶石结构的钛酸锂{例如Li4 + xTi5012 (X随着充放电反应而在一 I < X < 3的范围内变化)}、斜方锰矿型结构的钛酸锂{例如Li2 +yTi307 (y随着充放电反应而在一I < y < 3的范围内变化)等。
[0065]作为钛氧化物，充放电前含Li的或不含Li的，都可使用。作为充放电前即合成时不含Li的钛氧化物，例如可以列举出:氧化钛(例如TiO2)、含有Ti和选自P、V、Sn、Cu、Ni及Fe中的至少一种元素的钛复合氧化物等。TiO2优选的是锐钛矿型的热处理温度为300~500°C的低结晶性的Ti02。作为钛复合氧化物，例如可以列举出=TiO2 - P2O5> TiO2 - V2O5,TiO2 - P2O5 - Sn02、Ti02 - P2O5 一 MeO (Me 是选自 Cu、Ni 及 Fe 中的至少一种元素)等。优选该复合氧化物具有结晶性低、结晶相和非晶相共存、或非晶相单独存在的微观结构。通过具有这样的微观结构，可以大幅提高循环性能。
[0066]作为从充放电前含有Li的、即从合成时含有锂的钛氧化物，例如可以列举出LiaTiO2 (a 为 O ≤ a ≤ 1.1)。
[0067]作为金属硫化物，例如可以列举出:硫化钛(例如TiS2)、硫化钥(例如MoS2)、硫化铁(例如 FeS、FeS2、LixFeS2)等。
[0068]作为金属氮化物，例如可以列举出锂钴氮化物(例如LixCoyN, O < X < 4、0 < y
<0.5)等。
[0069]金属化合物的平均粒径优选在I μ m以下。如果平均粒径超过I μ m,则有非水电解质电池不能得到高的输出性能的顾虑。但是，如果平均粒径过小，则容易发生粒子的凝聚，非水电解质的分布偏向于负极侧，有可能导致正极的电解质枯竭的顾虑，因此其下限值优选为 0.001 μ m。
[0070]关于金属化合物，优选其平均粒径在I μ m以下，且由N2吸附的BET法测定的比表面积为3~200m2 / g的范围。由此，可更加提高与负极的非水电解质的亲和性。
[0071]负极的比表面积优选为3~50m2 / g的范围。比表面积更优选的范围为5~50m2 / g。此处，所谓负极的比表面积，指的是每Ig负极层(除去集电体重量)的表面积。再有，所谓负极层，是含有附载在集电体上的负极活性物质、导电剂及粘合剂的多孔质层。
[0072]负极的多孔率(除去集电体)优选为20~50%的范围。由此，可得到负极和非水电解质的亲和性优良的、且高密度的负极。多孔率的更优选的范围为25~40%。
[0073]负极集电体优选是铝箔或铝合金箔。铝箔或铝合金箔的厚度优选在20 μ m以下，更优选在15 μ m以下。铝箔的纯度优选在99.99%以上。作为铝合金，优选含有镁、锌、硅等兀素的合金。另一方面，铁、铜、镍、铬等过渡金属的含量优选为10Oppm以下。
[0074]作为导电剂，例如可以使用含碳材料。作为含碳材料，例如可以列举出:乙炔黑、炭黑、焦炭、碳纤维、石墨、铝粉末、TiO等。更优选的是热处理温度为800°C~2000°C的平均粒径10 μ m以下的焦炭、石墨、TiO的粉末、平均纤维径为I μ m以下的碳纤维。上述含碳材料的通过N2吸附测定的BET比表面积优选在IOm2 / g以上。
[0075]作为粘合剂，例如可以列举出:聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、氟橡胶、丁苯橡胶和芯壳粘合剂等。
[0076]上述负极活性物质、负极导电剂和粘合剂的配合比优选的范围是:负极活性物质为80重量％~95重量％、导电剂为3重量％~18重量％、粘合剂为2重量％~7重量％。
[0077]关于负极，例如，可通过使负极活性物质、负极导电剂和粘合剂悬浮在适当的溶剂中，将该悬浮物涂布在集电体上，然后进行干燥，实施加温加压来制作。
[0078]3)正极
[0079]该正极具有正极集电体、和附载在正极集电体的单面或两面上的含有活性物质、导电剂及粘合剂的正极层。
[0080]正极的活性物质包含已在所述的(B)中说明的活性物质粒子及覆盖物。
[0081]首先，对用(1)式表示的活性物质粒子进行说明。优选Ml是选自Mn、Ni及Co中的至少一种元素。作为更优选的正极活性物质，例如可列举出:锂锰复合氧化物(例如LixMn02)、锂镍钴复合氧化物(例如LixNi1^aCoaO2, a为0.1≤a≤0.5)、锂钴复合氧化物(例如LixCoO2)、锂镍锰钴复合氧化物(例如LixNi1MMnbCocO2, b为0.1≤b≤0.5，c为O≤c≤0.5)、锂锰钴复合氧化物(例如LixMn1 — dCod02，d为0.1≤d≤0.5)。这些复合氧化物热稳定性优良，可得到较高的安全性。
[0082]关于用(2)式表示的活性物质粒子，优选M2是选自Mn及Ni中的至少一种元素。作为更优选的正极活性物质，例如可列举出=LizMn2O4、尖晶石型锂锰镍复合氧化物(例如LizMn2_eNie04，e为0.3 < e < 0.8)。这些复合氧化物热稳定性优良，可得到较高的安全性。
[0083]关于用(3)式表示的活性物质粒子，优选M3是选自Fe、Mn及Co中的至少一种元素。作为更优选的正极活性物质，例如可列举出:具有橄榄石结构的锂磷氧化物(例如LisFePO4'LisFei_fMnfP04、LisNiPO4'LisCoPO4'f 为 O ≤ f ≤ 1)。这些复合氧化物热稳定性优良，可得到较高的安全性。
[0084]尤其，在采用已在所述的(A)中说明的混合溶剂时，低温输出性能和高温寿命性能大幅度提高的正极活性物质，是 LixCoO^LixNi^iMnbCoAaizMn^aizMrVeNi^aisFePCV这是因为可抑制生长于正极表面上的皮膜的生长，正极的电阻减小。此外，高温环境下的稳定性提闻，储存性能也大幅度提闻。
[0085]Mg、T1、Zr、Ba、B等元素，优选以金属氧化物粒子或磷氧化物粒子等化合物粒子的形态附着在活性物质粒子表面，或以金属氧化物层或磷氧化物层等化合物层的形态覆盖活性物质粒子表面。作为所述金属氧化物，可列举出:MgO、ZrO2、TiO2、BaCKB2O3等。作为磷氧化物，可列举出:Mg3 (PO4)2等。此外，作为C，优选以碳粒子附着在活性物质粒子表面。
[0086]在使用含有选自Mg、T1、Zr、Ba、B及C中的至少一种元素的粒子(以下称为含元素粒子)的情况下，将活性物质粒子的平均粒径规定在0.1 μ m以上且10 μ m以下，且将含元素粒子的平均粒径规定在60nm以下。在活性物质粒子的平均粒低于0.1 μ m时，如果将含元素粒子的平均粒径规定在60nm以下，则由于活性物质粒子的表面的大部分被含元素粒子覆盖，因此活性物质粒子的锂离子的嵌入和脱嵌被含元素粒子阻碍，不能改进性能。此外，在活性物质粒子的平均粒径超过10 μ m时，如果将含元素粒子的平均粒径规定在60nm以下，则由于含元素粒子疏散地存在于活性物质粒子的表面，因此得不到抑制第2非水溶剂的氧化分解的效果。通过将活性物质粒子的平均粒径规定为0.1?10 μ m，且将含元素粒子的平均粒径规定在60nm以下，能够在不阻碍正极活性物质的锂离子嵌入和脱嵌的情况下，抑制第2非水溶剂的氧化分解反应。为得到充分的效果，优选将含元素粒子的平均粒径的下限值规定为0.lnm。
[0087]在使用含有选自Mg、T1、Zr、Ba、B及C中的至少一种元素的层(以下称为含元素层)的情况下，将活性物质粒子的平均粒径规定在0.1?10 μ m，且将含元素层的平均厚度规定在60nm以下。在活性物质粒子的平均粒低于0.1 μπι时，如果将含元素层的平均厚度规定在60nm以下，则由于相对于活性物质粒子尺寸的含元素层的厚度比率增大，因此活性物质粒子的锂离子的嵌入和脱嵌被含元素层阻碍，不能改进性能。此外，在活性物质粒子的平均粒径超过10 μπι时，如果将含元素层的平均厚度规定在60nm以下，则由于相对于活性物质粒子尺寸的含元素层的厚度比率不足，因此不能抑制第2非水溶剂的氧化分解。通过将活性物质粒子的平均粒径规定为0.1?10 μ m，且将含元素层的平均厚度规定在60nm以下，能够在不阻碍正极活性物质的锂离子嵌入和脱嵌的情况下，抑制第2非水溶剂的氧化分解反应。为得到充分的效果，优选将含元素层的平均厚度的下限值规定为0.lnm。
[0088]如果在用(I)或(2)式表示的活性物质粒子上形成所述覆盖物，则由于覆盖物的结晶性比活性物质粒子低，而能够降低正极活性物质与非水电解质的反应性。由此，可抑制第2非水溶剂的氧化分解反应。在此种情况下，作为覆盖物使用的元素，优选为Mg、T1、Zr、Ba、B。更优选的是Mg、Ti。
[0089]如果在用(3)式表示的活性物质粒子上形成所述覆盖物，则因活性物质粒子的电子传导性提高，正极的过电压减小，而能够抑制第2非水溶剂的氧化分解反应，尤其是充电时的氧化分解。在此种情况下，作为覆盖物使用的元素，优选C、Mg、Ti。更优选的是C。
[0090]优选覆盖物的重量相当于活性物质粒子和覆盖物的总重量的0.001重量％以上且3重量％以下。如果超过此范围，则正极和非水电解质的界面的电阻上升，输出性能降低，因此是不优选的。此外，如果低于此范围，在高温环境下与非水电解质的反应性提高，但寿命性能大幅度下降，因此是不优选的。
[0091]更优选的重量比率是0.01重量％?I重量％。
[0092]活性物质粒子、含元素粒子的平均粒径及含元素层的平均厚度可通过TEM图像观察及利用EDX的元素分布图像的测定来求出。
[0093]关于正极活性物质，例如，可通过在含有选自Mg、T1、Zr、Ba、B及C中的至少一种元素的溶液中分散活性物质粒子，在干燥后，用400°C?800°C烧成来得到。关于烧成气氛，在作为元素采用C时规定为还原气氛，在使用其以外的元素时规定为大气中。
[0094]作为导电剂，例如可以列举出:乙炔黑、炭黑、石墨等。
[0095]作为粘合剂，例如可以列举出:聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、氟橡胶
坐寸ο
[0096]正极活性物质、正极导电剂和粘合剂的配合比优选的是:正极活性物质为80重量％?95重量％的范围、导电剂为3重量％?19重量％的范围、粘合剂为I重量％?7重量％的范围。
[0097]关于正极，例如，可通过使正极活性物质、正极导电剂和粘合剂悬浮在适当的溶剂中，将该悬浮物涂布在铝箔或铝合金箔的集电体上，然后进行干燥，实施加压来制作。正极层的利用BFT法测定的比表面积与负极同样地测定，优选为0.1?2m2 / g的范围。
[0098]所述集电体的箔材优选铝箔或铝合金箔，厚度优选在20 μ m以下，更优选在15 μ m以下。
[0099]4)隔膜
[0100]可将隔膜设置在正极和负极之间。作为隔膜可使用多孔膜、无纺布等。此外，作为其构成材料，可以列举出:合成树脂(例如聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃)、纤维素等。构成材料的种类可以是一种或二种以上。具体可列举出:合成树脂制无纺布、聚乙烯多孔膜、聚丙烯多孔膜、纤维素制无纺布等。
[0101]5)容器
[0102]作为收容正极、负极及非水电解质的容器，可以使用金属制容器、或层压膜制容器。
[0103]作为金属制容器，可使用由铝、铝合金、铁或不锈钢等形成的金属罐，形状可以是方形、圆筒形的。此外，容器的厚度优选在0.5mm以下,更优选的范围为0.3mm以下。
[0104]作为层压膜，可列举出用树脂膜覆盖铝箔的多层膜等。作为树脂，可以使用聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等高分子。此外，层压膜的厚度优选在0.2mm以下。铝箔的纯度优选99.5%以上。
[0105]由铝合金构成的金属罐，优选是含有锰、镁、锌、硅等元素的铝纯度为99.8%以下的合金。通过由铝合金构成的金属罐的强度飞跃性地提高，可减薄罐的壁厚。结果，能够实现薄型、轻量且高输出的散热性优良的电池。
[0106]图1?图2中示出本实施方式的非水电解质电池。
[0107]如图1所示，电极组I被容纳在矩形筒状的金属制容器2内。电极组I具有使隔膜5介于正极3和负极4之间、并将它们扁平地卷绕成螺旋状的结构。关于电极组1，可在使隔膜5介于正极3和负极4之间、并将它们扁平地卷绕成螺旋状后，通过实施加热加压来制作。非水电解质(未图示)被保持在电极组I中。带状的正极引线6与正极3电连接。另一方面，带状的负极引线7与负极4电连接。正极引线6与正极导电片8电连接，由这两个部件构成正极端子。负极引线7与负极导电片(负极端子)9连接，由这两个部件构成负极端子。金属制的封口板10通过焊接被固定在金属制容器2的开口部。正极导电片8及负极导电片9分别从设在封口板10上的取出孔引出至外部。封口板10的各取出孔的内周面，为了避免因正极导电片8及负极导电片9接触造成的短路，被绝缘部件11覆盖。[0108]如图2所示，正极3由正极集电体3a、叠层在正极集电体3a的两面上的正极层3b构成。另外，负极4由负极集电体4a、叠层在负极集电体4a的两面上的负极层4b构成。在电极组I中，除去卷绕开始和卷绕结束的部分，如图2所示，正极层3b经由隔膜与负极层4b对置。在与电极组I的卷绕轴向L垂直的两方的端面，正极层3b的端部比负极层4b的端部突出。也就是说，正极层3b覆盖经由隔膜5对置的负极层4b。结果，正极层3b的端部上的电位与在中心部与负极层4b对置的正极层3b的电位大致相等，可抑制端部的正极活性物质的过充电造成的与非水电解质的反应。相反，在负极层的端部比正极层的端部突出(负极层覆盖正极层)时，端部上的正极电位受从正极露出的负极活性物质未反应部的负极电位的影响，在充满电时正极层端部上的电位达到过充电，寿命性能大幅度下降。因此，优选，以正极层的面积大于负极层的面积，在对置的状态下正极层从负极层露出的设置，通过卷绕、或叠层构成电极组。
[0109]正极层的面积(Sp)与负极层的面积(Sn)的面积比(Sp / Sn)优选1.001以上1.2以下的范围。如果超过此范围，则高温储存性能的改进效果减小，当然输出密度也下降，因此是不优选的。此外，如果低于1.001，则高温储存性能急剧下降。更优选的范围是1.01以上1.1以下的范围。此外，正极的宽度(Lp)与负极的宽度(Ln)的长度比(Lp / Ln)优选是
1.001以上1.1以下的范围。
[0110]也可以代替如该图1中例示使用金属制容器，而使用压层膜制容器。图3中示出此例。再有，在图3中，对于与所述图1所示的相同的部件附加同一符号，并省略说明。如图3所示，电极组I被容纳在3边形成有热密封部的压层膜制容器12内。兼作引线和导电片的正极端子13与电极组I的正极3电连接。另一方面，兼作引线和导电片的负极端子14与电极组I的负极4电连接。正极端子13和负极端子14的顶端从容器12的短边侧的热密封部伸出。
[0111]再有，关于电极组的形状，并不局限于图1、图3所例示的扁平的螺旋形状，也能够形成圆筒的螺旋形状、叠层结构等。此外，在叠层结构的情况下，也能够使片状的隔膜介于正极和负极之间，或将正极或负极容纳在袋状的隔膜内，交替叠层容纳在袋状的隔膜内的状态的电极和另一方的电极。另外，也可以通过将隔膜形成为曲折状，在折叠的隔膜间交替叠层正极和负极来形成叠层结构。在具有叠层结构的电极组的情况下，最好在电极组的至少一边，使正极层的端部比负极层的端部突出。
[0112](第2实施方式)
[0113]第2实施方式的电池组具有第I实施方式的非水电解质电池。可以将非水电解质电池数规定为多个。优选将第I实施方式的非水电解质电池作为单电池，串联或并联电连接单电池，形成组电池。图4、图5中示出第2实施方式的一例电池组。
[0114]图4的电池组中的单电池21，例如，由图3所示的扁平型非水电解质电池构成，但也不特别限定。也可以使用图1所示的扁平型非水电解质电池。多个单电池21以正极端子13和负极端子14伸出的朝向一致的方式被叠层。如图5所示，单电池21被串联连接，形成组电池22。组电池22如图4所示，通过粘合带23成为一个整体。
[0115]面对着正极端子13和负极端子14突出的侧面,设置有印制电路布线板24。如图5所示，印制电路布线板24上装配有热敏电阻器25、保护电路26和向外部设备通电用的端子27。[0116]如图4和图5所示，组电池22的正极侧布线28与印制电路布线板24的保护电路26的正极侧接线器29进行电连接。组电池22的负极侧布线30与印制电路布线板24的保护电路26的负极侧接线器31进行电连接。
[0117]热敏电阻器25用于检测单电池21的温度，将检测信号传送到保护电路26。保护电路26在规定的条件下，可以阻断位于保护电路和向外部设备通电用的端子之间的正(plus)侧布线31a和负(minus)侧布线31b。规定的条件是指,例如当热敏电阻器的检测温度在规定温度以上时，或当检测到单电池21的过充电、过放电、过电流等时。该检测方法可以对单个的单电池21或所有的单电池21进行。当对单个单电池21进行检测时，可以检测电池电压，也可以检测正极电位或负极电位。在后者的情况下，在单个的单电池21中插入用作参比电极的锂电极。在图5的情况下，单电池21分别和用于检测电压的布线32连接，检测信号通过这些布线32传送到保护电路26。
[0118]对于组电池22，在正极端子13和负极端子14突出出来的侧面以外的三个侧面上，设置由橡胶或树脂构成的保护片33。在正极端子13和负极端子14突出出来的侧面和印制电路布线板24之间，设置由橡胶或树脂构成的块状的保护块34。
[0119]该组电池22与各保护片33、保护块34以及印制电路布线板24—起被容纳到容纳容器35中。g卩，容纳容器35的长边方向的两个内侧面和短边方向的内侧面上分别设置保护片33，在短边方向的相反侧的内侧面上设置印制电路布线板24。组电池22位于被保护片33和印制电路布线板24围住的空间内。在容纳容器35的上面安装盖36。
[0120]另外，为了固定组电池22，也可以使用热收缩管来代替粘合带23。在这种情况下，在组电池的两侧面上设置保护片，用热收缩管环绕以后，使该热收缩管热收缩而捆住组电池。
[0121]另外，图4、5中所示的单电池21是串联连接的，但为了增大电池容量也可以并联连接。当然，也能够串联或并联连接组装好的电池组。
[0122]此外，电池组的形态可以根据不同用途而进行适当的变化。
[0123]作为第2实施方式的电池组的用途，优选用于要求高负荷电流(大电流)下的循环性能的用途。具体地可以列举出:数码相机电源的用途，两轮至四轮的混合动力电动汽车、两轮至四轮的电动汽车、助动自行车等车载用途、充电式清扫机。
[0124]下面，参照附图对本发明的实施例进行详细的说明，但本发明并不限定于以下示出的实施例。
[0125](实施例1)
[0126]作为活性物质粒子，准备好具有下表I所示的平均粒径和层状结构，用LiNi1 /3C0l / 3Μηι / 302表示的锂镍钴锰复合活性物质粒子。准备好在将该活性物质粒子分散在溶解有醋酸镁(CH3COO)2Mg4H2O的乙醇溶液中后，通过使其干燥，用下表I所示的温度烧成，在活性物质粒子的表面附着了氧化镁(例如，用MgOx表示，X为O < X < I)微粒子的正极活性物质。下表I中示出MgxO微粒子的平均粒径及附着量。此外，在图6中示出在对该正极活性物质粒子进行TEM-EDX观察时可得到的电子显微镜照片。从图6中可以确认在活性物质粒子的表面以粒状附着有Mg氧化物。
[0127]在得到的正极活性物质中作为导电材料相对于正极整体配合8重量％的石墨粉末，作为粘合剂相对于正极整体配合5重量％的PVdF，将它们分散到η -甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，制成浆料。把该浆料涂布在厚为15 μ m的铝合金箔(纯度为99%)的两面上，然后进行干燥、压制，由此制成单面的涂布量为12.8mg / cm2、单面的正极层的厚度为43 μπι、电极密度为3.0g / cm3的正极。所述正极层的比表面积为0.5m2 / g。
[0128]此外，以按重量比达到90: 6: 2: 2的方式，配合平均粒径为0.3 μ m、BET比表面积为15m2 / g、Li嵌入电位为1.55V (相对于Li / Li+)的尖晶石型的钛酸锂(Li4Ti5O12)粉末、平均粒径为0.4μπι的BET比表面积为50m2 / g的焦炭粉末、和乙炔黑粉末、作为粘合剂的PVdF，将它们分散在η —甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，采用球磨机，在转速为lOOOrpm、且搅拌时间为2小时的条件下，通过搅拌制成浆料。把得到的浆料涂布在由厚为15μπι的铝合金箔(纯度为99.3%)上，然后进行干燥、压制，由此制成单面的涂布量为13mg / cm2、单面的负极层的厚度为59 μπι、电极密度为2.2g / cm3的负极。除去集电体的负极多孔率为35%。此外，负极层的BET比表面积(每Ig的负极层的表面积)为IOm2 / g。
[0129]负极活性物质的粒子的测定方法表示如下:负极活性物质的粒径测定可以用下述方法测定:使用激光衍射式分布测定装置(岛津SALD - 300)，首先将约0.1g试样和表面活性剂以及I?2mL的蒸馏水加入至烧杯中，充分搅拌后，注入至搅拌水槽，以2秒为间隔，测定64次光度分布，分析粒度分布数据。
[0130]负极活性物质及负极的利用N2吸附的BET比表面积按以下说明的方法进行测定。
[0131]将Ig的粉末负极活性物质或切取两片2X2cm2的负极，将其作为试样。BET比表面积测定装置使用Yuasa 1nics公司制的。将氮气作为吸附气体。
[0132]再有，关于负极的多孔率，是将负极层的体积与多孔率为0%时的负极层体积相比较，将比多孔率为0%时的负极层体积增加的部分看作空孔体积算出的。再有，关于负极层的体积，在集电体的两面形成负极层的情况下，为两面的负极层的体积的合计。
[0133]将得到的正极及负极裁切成正极层的电极宽度Lp为51mm、负极层的电极宽度Ln为50mm，即Lp / Ln为1.02，正极层的面积与负极层的面积的比率(Sp / Sn)为1.05。使厚度为20μπι的聚乙烯制多孔膜的隔膜介于得到的正极和负极之间，在以螺旋状将它们卷绕后，通过加压成形成扁平状，由此得到电极组。在得到的电极组中，以经由隔膜覆盖负极层的方式设置正极层。在与电极组的卷绕轴垂直的两方的端面，正极层的端部比负极层的端部突出。接着，将电极组容纳在厚度为0.25mm的由铝合金(铝纯度为99%)构成的薄型的金属te制各器中。
[0134]另一方面，作为非水电解质，通过在碳酸亚丙酯(PC)、Y 一丁内酯(GBL)、乙腈(AN)的混合溶剂(体积比为30体积％: 40体积％: 30体积％)中，溶解2.0mol / L作为电解质的四氟硼酸锂(LiBF4),调制成液状非水电解质(非水电解液)。将该非水电解质注入到容器内的电极组中，制成具有上述图1所示的结构，厚4臟、宽30mm、高60mm的薄型非水电解质电池。
[0135](实施例2?18)
[0136]除了按下表1、3所示设定粒子或层的组成、形态、平均粒径或平均厚度、附着量、正极活性物质组成、正极活性物质的平均粒径、用于形成粒子或层的水溶液的种类、烧成温度、非水溶剂组成、正极/负极面积比(Sp / Sn)以外，按照与实施例1同样的步骤，制成薄型的非水电解质电池。
[0137](实施例19)[0138]除了作为负极活性物质采用平均粒径为0.1 μ m的低结晶性的LiaiTiO2 {Li嵌入电位为1.5V (相对于Li / Li+)}以外，按照与实施例1同样的步骤制成薄型的非水电解质电池。
[0139](实施例20)
[0140]除了作为负极活性物质采用平均粒径为0.5 μ m的斜方锰矿型结构的Li2Ti3O7ILi嵌入电位为1.5V (相对于Li / Li+)}以外，按照与实施例1同样的步骤制成非水电解质电池。
[0141](实施例21)
[0142]除了作为正极活性物质的活性物质粒子采用下表I所示的组成的尖晶石型锂锰镍复合氧化物以外，按照与实施例1同样的步骤制成非水电解质电池。
[0143](比较例I?7)
[0144]除了按下表2、4所示设定粒子或层的组成、形态、平均粒径或平均厚度、附着量、正极活性物质组成、正极活性物质的平均粒径、用于形成粒子或层的水溶液的种类、烧成温度、非水溶剂组成、正极/负极面积比(Sp / Sn)以外，按照与在上述实施例1中说明的同样的步骤制成薄型的非水电解质电池。
[0145](比较例8)
[0146]作为负极活性物质采用石墨{Li嵌入电位为0.2V (相对于Li / Li+)}，作为正极活性物质采用与比较例2相同的物质，按下表4所示设定非水溶剂组成及正极/负极面积比(Sp / Ln)，除此以外，按照与在上述实施例1中说明的同样的步骤，制成薄型的非水电解质电池。
[0147](比较例9)
[0148]除了采用与比较例8相同的组成的非水溶剂以外，按照与在上述实施例1中说明的同样的步骤制成薄型的非水电解质电池。
[0149](比较例10)
[0150]除了作为负极活性物质采用石墨以外，按照与在上述实施例1中说明的同样的步骤制成薄型的非水电解质电池。
[0151](比较例11)
[0152]除了在正极的活性物质粒子的表面不附着MgOxS子以外，按照与在上述实施例1中说明的同样的步骤制成薄型的非水电解质电池。
[0153]对得到的非水电解质电池，在25°C，以6A的恒流用6分钟充电到2.8V (实施例21充电到3.4V)，然后以0.12A放电到1.5V，测定了此时的放电容量。此外，作为高温循环试验，在45°C，以6A的恒流用6分钟充电到2.8V，然后进行了 0.6A的恒流放电直到1.8V，重复进行循环试验。将45°C下的循环试验时的循环寿命设为初期容量的80%的容量维持率时的循环数。此外，作为低温性能试验，测定了一 40°C下的0.6A放电时的容量维持率(将250C >0.6A放电时作为100时的容量维持率)。
[0154]另外，用以下说明的方法测定了 25°C、15A时的容量维持率。
[0155]测定了在25°C下、以6A的恒流用6分钟充电到2.8V(实施例21充电到3.4V)后，以15A的恒流放电到1.8V时的容量维持率(将0.6A放电时的容量作为100时的容量维持率)。
【权利要求】
1.一种非水电解质电池，其特征在于，具备: 正极，其含有用下述(1)~(3)式中的任何一式表示且平均粒径为0.1ym~IOym的活性物质粒子、和存在于所述活性物质粒子表面的覆盖物，该覆盖物含有C和/或含有选自Mg、T1、Zr、Ba及B中的至少一种元素的金属氧化物或磷氧化物，并且包含平均粒径在60nm以下的粒子和平均厚度在60nm以下的层之中的至少一个； 负极，其含有在相对于Li / Li+为0.4V以上时嵌入锂离子的金属化合物； 隔膜，其被设置在所述正极与所述负极之间； 以及非水电解质； LixMlyO2 (1) LizM22w04 (2) LisM3tP04 (3) 其中，Ml、M2及M3分别是选自Mn、N1、Co及Fe中的至少一种元素，相互相同或不同；x、y、z、w、s/St*SiJSO<x≤ 1.1>0.8 ≤ y ≤1.1>0 < z≤1.1>0.8 ≤ w≤ 1.1、O<s ≤ 1.1、0.8 ≤ t ≤1.1o
2.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其特征在于:所述活性物质粒子用LixCo02、LixNi1JnbCocO2^ LizMn2O4' LizMn2^eNieO4 或 LisFePO4 表示；其中，b 为 0.1 ≤ b≤ 0.5、c 为O ≤ c≤0.5、e 为 0.3≤ e ≤ 0.8。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质电池，其特征在于:所述平均粒径及所述平均厚度在0.1nm以上且60nm以下。
4.根据权利要求1或2所述的非水电解质电池，其特征在于:所述粒子或所述层含有选自Mg、Ti及C中的至少一种元素。
5.根据权利要求1或2所述的非水电解质电池，其特征在于:所述覆盖物的重量相当于所述活性物质粒子的重量的0.001重量％~3重量％。
6.根据权利要求1或2所述的非水电解质电池，其特征在于:所述正极具备包含所述活性物质粒子的正极层，所述负极具备包含所述金属化合物的负极层，所述正极层经由所述隔膜与所述负极层对置，所述正极层的端部比所述负极层的端部突出。
7.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其特征在于:所述非水电解质包含混合溶剂及溶解于所述混合溶剂中的锂盐，该混合溶剂含有包含碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯中的一种以上的第I非水溶剂、并且含有10体积％~70体积％的包含具有腈基且分子量在40以上100以下的非水溶剂和Y —丁内酯中的一种以上的第2非水溶剂。
8.根据权利要求7所述的非水电解质电池，其特征在于:所述具有腈基且分子量在40以上且100以下的非水溶剂是选自乙腈、丙腈、甲氧基乙腈和3-甲氧基丙腈中的一种以上。
9.根据权利要求7或8所述的非水电解质电池，其特征在于:所述锂盐含有LiBF4，所述混合溶剂的LiBF4浓度在1.5mol / L以上。
10.根据权利要求1或2所述的非水电解质电池，其特征在于:所述金属化合物是锂钛氧化物或钛氧化物。
11.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其特征在于:所述活性物质粒子是具有橄榄石结构的锂磷氧化物。
12.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其特征在于:所述M3是选自Mn及Fe中的至少一种元素。
13.— 种电池组,其特征在于,具备权利要求1~12中任一项所述的非水电解质电池。
【文档编号】H01M4/525GK103887470SQ201410108603
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2008年7月11日 优先权日:2007年7月12日
【发明者】高见则雄, 稻垣浩贵, 保科圭吾 申请人:株式会社东芝