一种碳氮共渗的磷酸铁锂材料的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种碳氮共渗的磷酸铁锂材料的制备方法。本发明将锂源、铁源、磷源在特定的环境下通过对合成条件反应过程的控制，合成高纯度的磷酸铁锂晶体前驱体。对磷酸铁锂晶体前驱体，加入碳氮共渗剂如尿素、甲酰胺等，混合均匀，在真空状态下进行碳氮共渗热处理的工艺过程。该工艺的引入改变材料的电化学性能的同时也改变了材料的力学性能。本工艺制备的磷酸铁锂材料电化学性能优良，导电性好，晶格稳定性好，循环性能好，纯度高，元素组分趋于理论比（Fe:33.809，P:19.161，Li:4.229），工艺简单可控程度高，批次一致性好且稳定，便于规模化生产。
【专利说明】一种碳氮共渗的磷酸铁锂材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于化工合成材料领域，具体地讲本发明涉及一种碳氮共渗工艺制备高导电率高晶格强度磷酸铁锂材料的方法。
【背景技术】
[0002]传统能源的大量消耗，使能源供给日益紧缺，传统能源的使用带来的一系列的环境问题，如当前的雾霾天气以及汽车尾气已经成为人类健康的头号杀手等等，已经严重影响人类健康和生存环境。新的可再生绿色环保能源成为当前社会急需寻找的一种能源。以锂离子二次电池配备的电动汽车和对太阳能、风能、水电能的存储利用为代表的新一代能源利用形式，受到广泛关注。
[0003]自1997年美国德克萨斯州立大学John.B.Goodenough等研究群，报导了 LiFePO4橄榄石结构(LiMPO4),欧洲人也发现了天然橄榄石结构的LiFePO4。LiFePO4也被发现具备很好的可逆性地迁入脱出锂离子的特性可作为锂离子二次电池正极材料；该材料具备原材料来源广泛、价格低廉、无记忆效应，循环寿命长，安全性能好，无环境污染等一系列优点，且该材料能够作为动力电池和储能电池的正极而受到各国科学界的广泛的关注和大力研发。
[0004]尽管LiFePO4有诸多优点，但也存在着部分缺陷，材料自身导电性能不佳，导致低温性能和高倍率放电性能差等，这些因素需要对材料从合成工艺、粒度分布、掺杂改性、碳包覆等方面进行改进。然而传统的固相法及一些其它方法合成的LiFePO4，粒度大且分布不均，电化学及加工性能不理想，材料批次一致性差，不足以胜任动力电池对正极材料的较高要求，这已成为严重制约我国电动汽车发展的瓶颈。最重要的是主要碳包覆相关专利受控于国外也不利于我国电动汽车的发展。
【发明内容】
[0005]发明人通过对合成工艺的精细化研究，针对传统的采用蔗糖、葡萄糖或其它含碳物质包覆工艺不理想，不均匀、接触不严实，还有碳和磷酸铁锂前驱体的虚接，甚至是混碳的方式，进行了全新的定义，提供一种碳氮共渗的磷酸铁锂材料的制备方法，不仅增强了磷酸铁锂材料的导电性，同时也增强了晶格稳定性，降低了晶格在循环过程中坍塌的几率，有效的增强了材料循环稳定性，在改变材料的电化学性能的同时也改变了材料的晶格强度，解决了材料批次稳定性差，电化学性能不佳，加工性能不好的问题，能够胜任动力电池对正极材料的较高要求。
[0006]本发明的这种碳氮共渗的磷酸铁锂材料的制备方法，包括以下步骤:首先按摩尔比称量可溶性磷源化合物、铁源化合物和锂源化合物，将称量好的可溶性磷源化合物、铁源化合物和锂源化合物过饱和溶解在去离子水或蒸馏水中，分别形成分子级的磷源化合物前驱体溶液、铁源化合物前驱体溶液和锂源化合物前驱体溶液，然后采用水热法使所述磷源化合物前驱体溶液、铁源化合物前驱体溶液和锂源化合物前驱体溶液在高压釜内合成磷酸铁锂晶体前驱体，再通过固液分离和洗涤的步骤获取纯净的磷酸铁锂晶体前驱体；其特征在于:将所述纯净的磷酸铁锂晶体前驱体加入真空碳氮共渗炉中，设定真空碳氮共渗炉内的真空度在-0.04^-0.08MPa，使真空碳氮共渗炉以5~20°C /min的速率升温至52(T650°C，在磷酸铁锂晶体前驱体被烘干前向真空碳氮共渗炉中加入尿素或甲酰胺开始碳氮共渗，整个碳氮共渗过程持续1-5小时，渗入磷酸铁锂晶体前驱体的活性碳氮原子质量为磷酸铁锂晶体前驱体质量分数的0.5~3%，获得碳氮共渗的磷酸铁锂晶体，碳氮共渗工艺完成。
[0007]进一步地，所述碳氮共渗工艺完成后，不取出碳氮共渗的磷酸铁锂晶体，紧接着将碳氮共渗炉炉温以5~20°C /min的速率升温至60(T900°C，然后恒温f 8个小时后自然冷却至室温，完成碳氮共渗后的磷酸铁锂晶体的退火热处理。
[0008]优选地，所述可溶性锂源化合物为氢氧化锂、硝酸锂、磷酸二氢锂、乙酸锂和磷酸氢二锂中的一种或两种以上组合；所述可溶性铁源化合物为硫酸亚铁、磷酸亚铁、氯化亚铁中的一种或两种以上组合；所述可溶性磷源化合物为磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵中的一种或两种以上组合。
[0009]本发明通过对合成工艺的精细化研究。针对传统的采用蔗糖、葡萄糖或其它含碳物质包覆工艺不理想，不均匀、接触不严实，还有碳和磷酸铁锂前驱体的虚接，甚至是混碳的方式，进行了全新的定义，我们通过碳氮共渗热处理工艺的引入应用，使得碳氮原子与磷酸铁锂晶体接触方式发生了根本的改变，由包在外面变为渗入晶格表层或里面。在一定的程度上起到了掺杂改性的作用。不仅增强了材料的导电性的同时也增强了晶格强度，降低了晶格在循环过程中坍塌的几率，有效的增强了材料循环稳定性，在改变材料的电化学性能的同时也改变了材料的力学性能，解决了材料批次稳定性差，电化学性能不佳，加工性能不好的问题，能够胜任动力电池对正极材料的较高要求。
【专利附图】
【附图说明】
[0010]图1为本发明中制备磷酸铁锂材料的流程框图；
图2为本发明所制备的磷酸铁锂材料的克容量测试图；
图3为本发明所制备的磷酸铁锂材料的倍率测试图；
图4为本发明所制备的磷酸铁锂材料的循环性能测试图；
图5为本发明所制备的磷酸铁锂材料的粒度分布图；
图6为本发明所制备的磷酸铁锂材料的XRD图。
【具体实施方式】
[0011]实施例一
参看图1-6，本发明提供的一种碳氮共渗的磷酸铁锂材料的制备方法，包括以下步骤:首先按摩尔比称量可溶性磷源化合物、铁源化合物和锂源化合物，将称量好的可溶性磷源化合物、铁源化合物和锂源化合物过饱和溶解在去离子水或蒸馏水中，分别形成分子级的磷源化合物前驱体溶液、铁源化合物前驱体溶液和锂源化合物前驱体溶液，然后采用水热法使所述磷源化合物前驱体溶液、铁源化合物前驱体溶液和锂源化合物前驱体溶液在高压釜内合成磷酸铁锂晶体前驱体，再通过固液分离和洗涤的步骤获取纯净的磷酸铁锂晶体前驱体；其特征在于:将所述纯净的磷酸铁锂晶体前驱体加入真空碳氮共渗炉中，设定真空碳氮共渗炉内的真空度在-0.04^-0.08MPa，使真空碳氮共渗炉以5~20°C /min的速率升温至52(T650°C，在磷酸铁锂晶体前驱体被烘干前向真空碳氮共渗炉中加入尿素或甲酰胺开始碳氮共渗，整个碳氮共渗过程持续1-5小时，渗入磷酸铁锂晶体前驱体的活性碳氮原子质量为磷酸铁锂晶体前驱体质量分数的0.5~3%，获得碳氮共渗的磷酸铁锂晶体，碳氮共渗工艺完成。
[0012]所述水热法是指:水热合成磷酸铁锂晶体前躯体，首先将可溶性磷源化合物、铁源化合物和锂源化合物，按摩尔比1:1: 2~3.6称量，然后将称量好的可溶性磷源化合物、铁源化合物和锂源化合物过饱和溶解在去离子水或蒸馏水中，分别形成分子级的磷源化合物前驱体溶液、铁源化合物前驱体溶液和锂源化合物前驱体溶液，接着将所述磷源化合物前驱体溶液加入高压釜内，使高压釜内温度升至5(T110°C后接着缓慢加入所述铁源化合物前驱体溶液，使磷源化合物前驱体溶液与铁源化合物前驱体溶液在高压釜内形成中间体水合磷酸亚铁Fe3 (PO4)2-SH2O和磷酸氢铁络合物，接着向所述高压釜内通入惰性气体后再向所述高压釜内加入所述锂源化合物前驱体溶液，然后高压釜内开始升温反应，控制升温速率在1-10°C /min使高压釜内温度升至120_260°C，高压釜内的压力控制在0.2-4.7MPa，整个升温反应过程中对高压釜内溶液不停搅拌，整个升温反应过程持续4-15个小时，升温反应完毕后，控制降温速率在1_20°C /min降至常温后，使高压釜内的溶液通过放料阀和引流泵引入固液分离设备，将分离出的固体充分洗涤洗去表面沉积物及杂质后获得纯净的磷酸铁裡晶体如驱体；
实施例二
在实施例一所描述的方法步骤中，还包括所述碳氮共渗工艺完成后，不取出碳氮共渗的磷酸铁锂晶体，紧接着将碳氮共渗炉炉温以5~20°C /min的速率升温至60(T90(TC，然后恒温f 8个小时后自然冷却至室温，完成碳氮共渗后的磷酸铁锂晶体的退火热处理。
[0013]实施例三
在实施例一所描述的方法步骤中，还包括所述可溶性锂源化合物为可溶性锂源硝酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂、乙酸锂和磷酸氢二锂中的一种或两种以上组合；所述可溶性铁源化合物为硫酸亚铁、磷酸亚铁、氯化亚铁中的一种或两种以上组合；所述可溶性磷源化合物为磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵中的一种或两种以上组合。优选组合有:硝酸锂和硫酸亚铁加磷酸氢二铵组合，还有乙酸锂和氯化亚铁加磷酸铵按本发明的工艺方法均可制备出好的磷酸铁锂晶体前驱体。
[0014]实施例四
一种碳氮共渗的磷酸铁锂材料的制备方法，包括以下步骤:首先按摩尔比称量可溶性磷源化合物、铁源化合物和锂源化合物，将称量好的可溶性磷源化合物、铁源化合物和锂源化合物过饱和溶解在去离子水或蒸馏水中，分别形成分子级的磷源化合物前驱体溶液、铁源化合物前驱体溶液和锂源化合物前驱体溶液，然后采用水热法使所述磷源化合物前驱体溶液、铁源化合物前驱体溶液和锂源化合物前驱体溶液在高压釜内合成磷酸铁锂晶体前驱体，再通过固液分离和洗涤的步骤获取纯净的磷酸铁锂晶体前驱体；其特征在于:将纯净的磷酸铁锂晶体前驱体加入真空碳氮共渗炉中，使真空碳氮共渗炉以5~20°C /min的速率升温至50(T90(TC时，向真空碳氮共渗炉内通入三乙醇胺与氨气、甲烷与氨气、乙炔、丙炔、氨气中的一种或两种以上组合，开始碳氮共渗，整个碳氮共渗过程持续4-8小时，渗入磷酸铁锂晶体前驱体的活性碳氮原子质量为磷酸铁锂晶体前驱体质量分数的0.5?3%，获得碳氮共渗的磷酸铁锂晶体，碳氮共渗工艺完成。
[0015]所述水热法是指:水热合成磷酸铁锂晶体前躯体，首先将可溶性磷源化合物、铁源化合物和锂源化合物，按摩尔比1:1: 2?3.6称量，然后将称量好的可溶性磷源化合物、铁源化合物和锂源化合物过饱和溶解在去离子水或蒸馏水中，分别形成分子级的磷源化合物前驱体溶液、铁源化合物前驱体溶液和锂源化合物前驱体溶液，接着将所述磷源化合物前驱体溶液加入高压釜内，使高压釜内温度升至5(T110°C后接着缓慢加入所述铁源化合物前驱体溶液，使磷源化合物前驱体溶液与铁源化合物前驱体溶液在高压釜内形成中间体水合磷酸亚铁Fe3 (PO4)2-SH2O和磷酸氢铁络合物，接着向所述高压釜内通入惰性气体后再向所述高压釜内加入所述锂源化合物前驱体溶液，然后高压釜内开始升温反应，控制升温速率在1-10°C /min使高压釜内温度升至120_260°C，高压釜内的压力控制在0.2-4.7MPa，整个升温反应过程中对高压釜内溶液不停搅拌，整个升温反应过程持续4-15个小时，升温反应完毕后，控制降温速率在1_20°C /min降至常温后，使高压釜内的溶液通过放料阀和引流泵引入固液分离设备，将分离出的固体充分洗涤洗去表面沉积物及杂质后获得纯净的磷酸铁裡晶体如驱体；
实施例五
在实施例四所描述的方法步骤中，还包括所述碳氮共渗完成后，紧接着将碳氮共渗炉炉温以5?20°C /min的速率升温至60(T900°C，然后恒温f 8个小时后自然冷却至室温，完成碳氮共渗后的磷酸铁锂晶体的退火热处理。
[0016]实施例六
在实施例四所描述的方法步骤中，还包括所述可溶性锂源化合物为可溶性锂源硝酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂、乙酸锂和磷酸氢二锂中的一种或两种以上组合；所述可溶性铁源化合物为硫酸亚铁、磷酸亚铁、氯化亚铁中的一种或两种以上组合；所述可溶性磷源化合物为磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵中的一种或两种以上组合。优选组合有:硝酸锂和硫酸亚铁加磷酸氢二铵组合，还有乙酸锂和氯化亚铁加磷酸铵按本发明的工艺方法均可制备出好的磷酸铁锂晶体前驱体。
[0017]实施例七
(I)、按摩尔比为1:1: 2称取七水合硫酸亚铁、磷酸二氢铵、一水合氢氧化锂分别溶解,固含量总质量为溶剂水的质量的10%。
[0018](2)、将磷酸二氢铵溶液和七水合硫酸亚铁溶液加入高压釜使二者混合强力高速搅拌，并保持釜内温度在70°C，通入保护气体，然后将氢氧化锂溶液缓慢加入高压釜。密封高压釜，开始升温，升温速率为3°C /min左右，升至220°C，将反应体系温度保持在220°C，体系压力控制在1.6MPa。恒温时间控制在4小时。
[0019](3)、反应结束后将固液用离心分离、或抽滤分离。分离后的固体经洗涤得到磷酸铁裡晶体如驱体。
[0020](4)、将制备的磷酸铁锂晶体前驱体中加入5%的尿素或甲酰胺混合均匀，然后低温烘干。
[0021](5)、将(4)中得到的磷酸铁锂及碳氮共渗剂干燥粉体加入真空碳氮共渗炉中，以10C /min左右的升温速率，升温至570°C，使碳氮共渗剂产生活性碳氮原子，保持恒温在570°C，恒温时间为4小时。
[0022](6)、在碳氮共渗完成后继续升高炉温至680°C，恒温4小时，然后降温到60°C以下，完成碳的SP2杂化和退火过程。即可得到目标产品。经碳氮共渗的磷酸铁锂材料，通过检测(Fe: 33.809, P: 19.161，L1: 4.229, C: 1.240%, N: 0.303%)克容量达 162 mAH/g。
[0023]实施例八
(I)、按摩尔比为1:1: 3称取七水合硫酸亚铁、磷酸、一水合氢氧化锂分别溶解，固含量总质量为溶剂水的质量的15%。
[0024](2)、将磷酸和七水合硫酸亚铁溶液加入高压釜使二者混合强力高速搅拌，并保持釜内温度在70°C，通入保护气体，然后将氢氧化锂溶液缓慢加入高压釜。密封反应釜，开始升温，升温速率为3°C /min左右，升至220°C，将反应体系温度保持在220°C，体系压力控制在1.6MPa。恒温时间控制在6小时。
[0025](3)、反应结束后将固液用离心分离、或抽滤分离。分离后的固体经洗涤得到磷酸铁裡晶体如驱体。
[0026]( 4 )、将制备的磷酸铁锂晶体前驱体中加入高温真空碳氮共渗炉。
[0027](5)、以10°C /min左右的升温速率，升温至550°C左右时开始通入甲烷氨气混合气体，使碳氮共渗剂产生活性碳氮原子，保持恒温在700°C，恒温时间为4小时。
[0028](6)、在碳氮共渗完成后继续升高炉温至800°C，恒温4小时，然后自然降温到60°C以下，完成碳的SP2杂化和退火过程。即可得到目标产品。经碳氮共渗的磷酸铁锂材料，通过检测克容量达163 mAH/g ο
[0029]实施例九
(I)、按摩尔比为1:1: 3称取四水合氯化亚铁、磷酸、二水合乙酸锂分别溶解，固含量总质量为溶剂水的质量的10%。
[0030](2)、将磷酸和四水合氯化亚铁溶液加入高压釜使二者混合强力高速搅拌，并保持釜内温度在70°C，通入保护气体，然后将乙酸锂溶液缓慢加入高压釜。密封反应釜，开始升温，升温速率为3°C /min左右，升至220°C，将反应体系温度保持在220°C，体系压力控制在
1.6MPa。恒温时间控制在6小时。
[0031](3)、反应结束后将固液用离心分离、或抽滤分离。分离后的固体经洗涤得到磷酸铁裡晶体如驱体。
[0032]( 4 )、将制备的磷酸铁锂晶体前驱体中加入高温真空碳氮共渗炉。
[0033](5)、以10°C /min左右的升温速率，升温至550°C左右时开始通入甲烷氨气混合气体，使碳氮共渗剂产生活性碳氮原子，保持恒温在570°C，恒温时间为4小时。
[0034](6)、在碳氮共渗完成后继续升高炉温至680°C，恒温4小时，然后自然降温到60°C以下，完成碳的SP2杂化和退火过程。即可得到目标产品。经碳氮共渗的磷酸铁锂材料，通过检测克容量达152 mAH/g ο
[0035]材料检测分析:
委托新乡环宇集团做的检测，由本发明所提供的一种碳氮共渗的磷酸铁锂材料的制备方法所制备得到的磷酸铁锂材料，经检测，磷酸铁锂的理论克容量是170mAH/g，本方法制备的磷酸铁锂材料可稳定做到163mAH/g，具体参见克容量测试图附图2 ;本方法制备的磷酸铁锂材料的倍率性能，欧盟的标准的是IC充放不低于130mAH/g，国内目前相对做的好的能达到IC充放135mAH/g，而本方法制备的磷酸铁锂材料，经检测数据是IC充放154mAH/g左右，具体参见倍率测试图附图3 ;另外，本方法制备的磷酸铁锂材料的晶格稳定性是通过循环性能来体现的，目前所提供的图是50次无衰减，具体参见图4 ;再有，本磷酸铁锂材料的物理性能，可以直接检测，包括粒度，可以通过激光粒度分布仪来检测，我附有粒度分布图即图5 ;至于合成的这个粉体材料是不是目标产品磷酸铁锂以及该产品的纯度，可以通过XRD图谱来对照分析，我也附有XRD图即图6 ;最后，本磷酸铁锂材料的批次稳定性，通过按照本工艺同样的方法，同样的条件，重复10次试验，检测克容量均在158-163 mAH/g之间，波动在3%左右，我们认为批次稳定性一致性是可控的。
【权利要求】
1.一种碳氮共渗的磷酸铁锂材料的制备方法，包括以下步骤:首先按摩尔比称量可溶性磷源化合物、铁源化合物和锂源化合物，将称量好的可溶性磷源化合物、铁源化合物和锂源化合物过饱和溶解在去离子水或蒸馏水中，分别形成分子级的磷源化合物前驱体溶液、铁源化合物前驱体溶液和锂源化合物前驱体溶液，然后采用水热法使所述磷源化合物前驱体溶液、铁源化合物前驱体溶液和锂源化合物前驱体溶液在高压釜内合成磷酸铁锂晶体前驱体，再通过固液分离和洗涤的步骤获取纯净的磷酸铁锂晶体前驱体；其特征在于:将所述纯净的磷酸铁锂晶体前驱体加入真空碳氮共渗炉中，设定真空碳氮共渗炉内的真空度在-0.04~-0.08MPa，使真空碳氮共渗炉以5~20°C /min的速率升温至520~650°C，在磷酸铁锂晶体前驱体被烘干前向真空碳氮共渗炉中加入尿素或甲酰胺开始碳氮共渗，整个碳氮共渗过程持续1-5小时，渗入磷酸铁锂晶体前驱体的活性碳氮原子质量为磷酸铁锂晶体前驱体质量分数的0.5~3%，获得碳氮共渗的磷酸铁锂晶体，碳氮共渗工艺完成。
2.如权利要求1所述的一种碳氮共渗的磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于:将纯净的磷酸铁锂晶体前驱体加入真空碳氮共渗炉中，使真空碳氮共渗炉以5~20°C /min的速率升温至500~900.C时，向真空碳氮共渗炉内通入三乙醇胺与氨气、甲烷与氨气、乙炔、丙炔、氨气中的一种或两种以上组合，开始碳氮共渗，整个碳氮共渗过程持续4-8小时，渗入磷酸铁锂晶体前驱体的活性碳氮原子质量为磷酸铁锂晶体前驱体质量分数的0.5~3%，获得碳氮共渗的磷酸铁锂晶体，碳氮共渗工艺完成。
3.如权利要求1或2所述的一种碳氮共渗的磷酸铁锂材料的制备方法，其特征是:所述碳氮共渗工艺完成后，不取出碳氮共渗的磷酸铁锂晶体，紧接着将碳氮共渗炉炉温以5~20 0C /min的速率升温至600~900.C，然后恒温f 8个小时后自然冷却至室温，完成碳氮共渗的磷酸铁锂晶体的退火热处理。
4.如权利要求1或2所述的一种碳氮共渗的磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于:所述可溶性锂源化合物为可溶性锂源硝酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂、乙酸锂和磷酸氢二锂中的一种或两种以上组合；所述可溶性铁源化合物为硫酸亚铁、磷酸亚铁、氯化亚铁中的一种或两种以上组合；所述可溶性磷源化合物为磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵中的一种或两种以上组合。
【文档编号】H01M4/62GK104051738SQ201410141244
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2014年4月10日 优先权日:2014年4月10日
【发明者】孙青林, 汪浩, 魏宏政 申请人:魏宏政, 孙青林, 汪浩