专利名称：盐浴稀土钒硼共渗工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种盐浴稀土钒硼共渗工艺。
当今应用表面工程技术以提高模具使用寿命的工艺技术，正日益受到人们的普遍重视与研究，其中渗硼及渗钒技术经过二十多年的系统研究，已成功地应用于耐磨件及工模具上，取得了较好的应用效果。单一渗硼虽然能得到较厚的渗层，但脆性大，易剥落，致密性差。而单一参钒虽能得到高硬度的渗层，但渗层薄，不能承受较重载荷的使用要求，从而大大限制其应用范围。
本发明的目的在于提供一种盐浴稀土钒硼共渗工艺，该工艺能提供高硬度、高耐磨、低脆性的共渗层组织，以满足承受大载荷的模具服役条件的要求，扩大模具的应用范围，较大幅度地提高模具的使用寿命。
一、盐浴稀土钒硼共渗理论依据以硼砂作为盐浴，硼砂熔点为740℃，熔融后将分解为偏硼酸钠和三氧化二硼
根据硼、钒和铝生成氧化物的自由能(△F)，如
图1所示，可知，在800-1200℃范围内，硼负于钒、铝又负于硼，所示铝比硼和钒都易于形成氧化物，而硼又比钒容易形成氧化物，在熔融硼砂浴中，当加入V2O5和Al粉后，铝有充分机会碰到B2O3和V2O5，当铝同时与V2O5和B2O3相遇时，由于热力学条件的缘故，铝将首先置换出钒，如果铝先与B2O3相遇，按热力学条件，同样要置换出元素硼，但由于熔盐中有V2O5存在，所以硼在充分的动力学条件下，最终将与V2O5作用而置换出钒，当V2O5全部作用完毕后，多余的铝才开始置换出B2O3中的硼，并且在熔盐中保持下来。
按化学方程式(1)可算出，当V2O5与Al的重量比为1∶0.5时，V2O5被全部置换，所以在硼砂盐浴中加入V2O5与Al的重量比为1∶0.5时，盐浴中的碳钢工件在相变温度之上转变为奥氏体时，强碳化物形成元素钒就向零件自表而里地扩散，基体材质中碳向表面迁移，从而在工件表面获得碳化钒被覆层。当加入过量还原剂Al时，即V2O5与Al的重量比大于1∶0.5时，盐浴中的Al已将V2O5中的钒全部置换，那么余下的Al就按式(2)置换出B原子，于是工件表面开始渗硼，便可实现钒硼共渗[1、2]。
由于稀土元素有4f壳层结构，其化学活性大，与氧的亲合力要比铝的更强[3]，因而在熔盐里中温分解的活性稀土原子与V2O5和B2O3进行还原反应，从而增大渗剂的反应，产生更多的活性钒原子和活性硼原子，使吸附在钢表面的活性钒原子和活性硼原子浓度提高，导致渗层中钒原子和硼原子浓度梯度
u/
x增加，使表面扩散渗入的钒原子和硼原子通量J＝-D
u/
x增大[4]，加速了钒硼共渗层的生成。
另一方面，由于大尺寸稀土原子首先渗入，在扩散过程中引起晶格的附加畸变，利于碳原子的跃迁[5]，此外，稀土原子的渗入在其周围产生空位原子团，使空位和位错密度增大，为钒原子和硼原子扩散提供了更多渠道[6]。所以在钒硼共渗中添加适量稀土，可以起到催渗作用和微合金化，从而实现盐浴稀土钒硼共渗。
图1为氧化物标准生成自由能△F与温度关系曲线。
图2为盐浴成分配比与共渗层厚度及显微硬度关系曲线。
图3为添加不同稀土量所得到的共渗层金相组织(a～e五幅图)。
图4为渗层厚度、硬度与稀土添加量关系曲线。
图5为共渗层截面硬度分布曲线。
表1为共渗温度对渗层厚度和显微硬度的影响。
表2为共渗时间对渗层厚度和显微硬度的影响。
表3为不同基体钢共渗层厚度，组织形态与显微硬度。
表4为盐浴重复使用次数与渗层厚度。
二、盐浴稀土钒硼共渗的具体工艺1、盐浴成分配比用熔融硼砂作为盐浴，在盐浴中添加比例为1∶1～1∶1.6的V2O5∶AL。
当V2O5∶Al为1∶1.3时，获得渗层组织连续致密，渗层也较厚，显微硬度值也较高，而且盐浴流动性较好。而当V2O5∶AL小于1∶1时，获得的渗层主要是渗钒层，渗层薄。而当V2O5∶AL大于1∶1.6时，获得渗层主要是渗B层，渗层虽厚，但组织不够致密，而且盐浴流动性差。其结果如图2所示(实验条件为材料Cr12MoV950℃×4hV-B共渗，其中Ⅰ为渗层厚度、Ⅱ为显微硬度)。
2、稀土添加量对共渗层组织性能影响稀土添加量以4～6%(盐浴总量)为宜。
图3为稀土添加量从零依次递增的共渗层组织金相照片。从这些相片中可以观察到，加入适量稀土(4～6%盐浴总量)，得到共渗层厚度(60～75μm)比没有添加稀土的共渗层厚度(40～55μm)来得厚，而且渗层表面硬度也有所提高，见图4(工艺条件材料Cr12MoV950℃×4h RE-V-B共渗，其中Ⅰ为渗层厚度、Ⅱ为显微硬度)。
沿着共渗层截面显微硬度测试结果表明，添加适量稀土，使共渗层沿截面硬度梯度比不加稀土的共渗层来得平缓，即硬度分布状态曲线比较理想，见图5(工艺条件材料 Cr12MoV950℃×4hRE-V-B共渗，其中Ⅰ为添加适量RE，Ⅱ为未加RE。
3、共渗温度、时间对共渗层组织、性能影响。
共渗温度以920℃～1000℃为宜，其中以950℃左右为最佳。共渗时间以4小时左右较适宜。
随着共渗温度和时间的变化，共渗层的厚度和硬度也相应发生变化。表1为在不同温度下，Cr12MoV钢试样共渗4小时后所得到渗层的情况。由表1可见，随共渗温度的提高，共渗层厚度增加。金相组织观察还表明，随共渗温度的提高，渗层前端的梳齿逐渐变短，过渡区的岛状组织明显减少，甚至消失。渗层显微硬度也随共渗温度的提高而有所上升，但这种趋势在950℃以上已经减缓。
Cr12MoV钢共渗时间对渗层组织、性能的影响如表2所示。随共渗时间延长，渗层厚度增加，但其组织形态及显微硬度变化不大。从实际应用考虑RE-V-B共渗时间取4小时就足够了。
从上可见，采用本发明的方法，在盐浴中添加适量稀土，可以起到明显的催渗作用，可提高渗速30%左右，在同样共渗条件下渗层厚度显著增加，同时改善渗层组织形态，使渗层更加致密，从而提高渗层硬度，并改善渗层截面硬度分布状态。
三、盐浴稀土钒硼共渗层厚度与性能测试结果1、共渗层厚度与显微硬度Cr12MoV钢950℃×4h盐浴单渗V、单渗B、V-B共渗及RE-V-B共渗层厚度与显微硬度测试结果如表3。
试验结果表明，在相同工艺条件下，RE-V-B共渗层厚度要比单渗V的厚度厚得多，比V-B共渗的渗层也厚20μm左右，但比单渗B的要薄。RE-V-B共渗层显微硬度要高于单渗B和V-B共渗层的显微硬度，但低于单渗V。从渗层组织致密度来看，RE-V-B共渗层最表层为VC，次层为(FeCr)2B，Fe2B，具有高硬度的致密组织，克服避免了单渗B表面层存在疏松硼化物的组织，从而也有效地抑制了单渗B的硼脆、改善了组织、提高了渗层的综合机械性能。因此，RE-V-B共渗能够集中单渗V和单渗B两种工艺的优点，取得扬长避短的效果。
2、共渗层脆性对比试验结果对Cr12MoV钢950℃×4h单渗B、V-B共渗及RE-V-B共渗试样采用维氏硬度压痕法，对比了三种表面渗工艺渗层的脆性，测试结果如表4。
试验结果表明，RE-V-B共渗或V-B共渗都明显地改善了渗层脆性，也就是说，多元渗硼可以有效地抑制单渗B的硼脆，这与资料报道的结果相一致[7]。
RE-V-B共渗层脆性的改善是由于共渗层表层主要存在致密的VC和(FeCr)2B、Fe2B组织，脆性相FeB极少，而且VC在共渗层表层又以细粒弥散状态分布，这都对降低渗层脆性起到有益的作用。
(3)、共渗层耐磨性对比试验结果对Cr12MoV钢经950℃×4h单渗B，V-B共渗及RE-V-B共渗处理后三种表面渗工艺试样进行耐磨性对比试验，结果如表5、表6。
实验结果表明，RE-V-B共渗试样耐磨性高于单渗B和V-B共渗试样。RE-V-B共渗耐磨性约为单渗B耐磨性的2.4倍，为V-B共渗耐磨性的1.2倍。
RE-V-B共渗之所以比渗硼有更高的耐磨性，主要是由于在共渗层的表层形成了硬度比硼化铁更高的钒的碳化物，这样VC以极细小粒状形态弥散分布在渗层表层。其次，共渗层表层组织致密，没有渗硼表层易于出现疏松层，共渗层这些组织因素对耐磨性的提高都起了决定的作用。
实施例一碳含量及合金元素对共渗层组织、性能影响。
Cr12MoV、Cr12、9CrSi、T8四种钢都是高碳工具钢，其中Cr12MoV及Cr12属于高碳高合金工具钢，9CrSi属于高碳低合金工具钢，T8属于高碳工具钢，这四种钢按含碳量高低顺序为Cr12、Cr12MoV、9CrSi、T8钢，按合金元素含量高低顺序排列为Cr12MoV、Cr12、9CrSi、T8(无合金元素)钢。其结果见表7。
在950℃×4h RE-V-B共渗工艺条件相同情况下，获得共渗层厚度，组织形态及显微硬度随着钢基体中碳和合金元素含量不同而异。经金相观察表明，碳和合金元素含量相对低的9CrSi和T8钢，共渗层相对较厚，组织呈较明显的梳齿状。而高碳高合金的Cr12MoV和Cr12钢共渗层相对较薄，且无明显的梳齿状，过渡区岛状组织增多。但四种钢共渗后表面显微硬度(HV0.1)差别不大。
由于渗硼中不溶解碳，因而随基体碳含量的增加，渗硼层厚度下降，不利于渗硼。但对渗钒而言，碳量愈高，基体中活性碳原子扩散通量亦愈大，容易形成VC被覆层，有利于渗钒。所以基体含碳量对RE-V-B共渗来说，二者是处于对立统一的矛盾之中。
基体合金元素愈多，形成渗硼层时要排除的障碍愈多，不利于渗硼。但扩散流量不均匀性增大，形成空穴增多，这对渗钒有利。若合金元素是强碳化物形成元素如W、Cr、Mo、V则要夺取一部份碳形成稳定的碳化物。这不利于渗钒[8]，二者综合考虑，合金元素愈多，对RE-V-B共渗是不利的。
综上所述，盐浴RE-V-B共渗工艺对大量常用的Cr12MoV、Cr12、9CrSi、GCr15、CrWMn、T10、T8冷作模具钢都能获得较满意的共渗层组织和性能。
实施例二盐浴重复使用次数对共渗层厚度影响Cr12MoV钢试样在同一个钳埚盐浴内，于950℃×4h稀土钒硼共渗，连续重复使用七炉次，每次测定渗层厚度变化，结果见表8，共渗盐浴在不添加任何新剂的情况下，可以连续使用4～5次，而渗层厚度还能保持40～50um，到使用第六、第七次时，由于连续工作，每次出炉工件表面带出粘附盐浴损失，以及盐浴中活性V、B原子被氧化变成稳定的氧化物，造成盐浴活性逐渐衰减，所以渗层厚度慢慢变薄。此时，按原配比补加一次少量新盐并加上1～2%Al粉再加0.5%稀土(占盐浴总量)予以恢复盐浴活性后，又连续重复使用五次。测定每次渗层厚度变化恢复如初。说明共渗盐浴稳定性较好，可连续重复使用4～5次后，补加一次少量新剂予以活化，又可连续使用。
参考文献1、李竹君等，锦州工学院学报，1988(4)8-14。
2、刘君立等，硼砂熔盐中渗硼及渗金属，《中国机械工程学会热处理学会第二次年会论文》1979、2。
3、I Barin and O Knacke《Thermochemical prropcrties of inorgnic substances》New York.1973，217。
4、陈崇伟等，稀土，1990(3) 16-21。
5、彭日升等，热加工工艺，1991(1) 13-16。
6、王世清等，金属热处理，1988(3) 52-59。
7、苏美容等，金属热处理，1991(4) 26-31。
8、张素英等，金属热处理，1986(5) 29-34。
9、王维新，金属热处理，1985(1) 32-38。
表1 共渗温度对渗层厚度和显微硬度的影响
注试样硬度值至少为3点平均值。
表2 共渗时间对渗层厚度和显微硬度影响
表3 四种表面渗工艺渗层厚度与显微硬度对比
表4 三种表面渗工艺渗层脆性对比
表8 盐浴重复使用次数与渗层厚度
表5 单渗B、V-B共渗及RE-V-B共渗磨损量(g)
表6 单渗B、V-B共渗及RE-V-B共渗相对耐磨性比较相对耐磨性
表7 不同基体钢共渗层厚度，组织形态与显微硬度
权利要求
1.一种以熔融硼砂为载体的盐浴稀土钒硼共渗工艺，其特征在于在盐浴中添加V2O5和Al粉，V2O5与Al粉的配比为1∶1～1∶1.6，在该盐浴中再添加4～6%(占盐浴总量)的稀土。
2.根据权利要求1所述的盐浴稀土钒硼共渗工艺，其特征在于共渗温度为920～1000℃之间，以950℃为最佳。
3.根据权利要求1或2所述的盐浴稀土钒硼共渗工艺，其特征在于共渗工艺的时间取4小时左右。
全文摘要
一种稀土钒硼共渗工艺，以熔融盐浴为载体，在盐浴中添加适量稀土并于950℃左右共渗四小时。这种工艺其渗层要比渗钒及钒硼共渗的渗层厚，其显微硬度高于单渗硼和钒硼共渗层硬度。稀土钒硼共渗层具有高硬度的致密组织，克服了单渗硼表面层存在疏松硼化物的缺点，有效地抑制了单渗硼的硼脆，改善了组织形态，提高渗层的耐磨性，使渗层具有良好的综合机械性能。因此，本发明集中了单渗钒和单渗硼两种工艺的优点，取得扬长避短的效果。
文档编号C23C12/02GK1092819SQ9310338
公开日1994年9月28日 申请日期1993年3月19日 优先权日1993年3月19日
发明者刘磊, 林玲 申请人:福建省冶金工业研究所