专利名称：以豆石铁矿石作为原料的炼铁用烧结矿及其制造方法
技术领域：
本发明涉及以豆石铁矿石作为原料的高炉炼铁用烧结矿及其制造方法。
高炉炼生铁的方法是炼铁的有代表性的方法，其主要原料烧结矿一般是按以下这样制造的。首先，向约10mm以下的铁矿粉中加入石灰石、白云石、转炉渣等含CaO的副原料(称作CaO系副原料)，蛇纹石、硅石、橄榄石等含SiO2的副原料(称作SiO2系副原料)，以及焦粉、无烟煤等碳质材料，再加适量水份后混合、造粒。将这样伪粒化后的配合原料(伪粒子)以500mm左右的高度充填到炉蓖移动式烧结机的小车上，在该充填床表层部份的碳质材料处点火，向下吸引空气并使碳质材料燃烧，通过此时产生的燃烧热将配合原料烧结后，将所得烧结块破碎、整粒，把3-5mm的颗粒作为成品烧结矿装入高炉。而将不适宜作为高炉装入原料的粉状烧结矿称作返矿，重新作为烧结矿的原料。
为了稳定高效地操作高炉，要求高质量的烧结矿，对其冷态强度、被还原性、耐还原粉化性等性能进行严格的管理。此外，由烧结矿的制造成本方面，期望有高的收得率(成品烧结矿/烧结块)。
考查世界的铁矿石资源，由于过去的优质赤铁矿趋于枯竭，预测若按现状继续生产，主要矿山将在2000年之前掘尽。另一方面，还有被分类为铁矿石一种的豆石铁矿石，它是含SiO24.5-6%的铁矿石。其代表是澳洲Robe River所产以Yandicoojina命名的铁矿石。由于该种铁矿石在矿床中埋藏量大，同时由于采掘中去除低品位的部份(剥土比)小而采掘费用低，以及具有供给稳定的特点。因而，如果大量使用此矿石，不仅能得到费用降低等经济效果，而且具有充分利用资源的重大意义。
但是，由于该矿石是赤铁矿(Fe2O3)粒子由针铁矿粒子(Fe2O3·H2O)包围的所谓鱼卵状构造，所以存在有许多问题。即在加热过程中引起结晶水的分解，在针铁矿部份选择性地产生大的龟裂。首先是矿石变得脆弱。其次，由于副原料和铁矿石的反应而产生熔融液，该熔融液急速侵入龟裂中，在熔融液的部位生成大的气孔，使烧结体的强度降低。在烧结作业中引起所说的收得率、冷态强度降低。此外，同化部分(熔融液和矿石反应的部份)生成小的粒状赤铁矿粒子和玻璃质硅酸盐，使耐低温还原粉化性劣化。因此，现在豆石铁矿石的使用量未见增加。如上所述，开发大量使用豆石铁矿石的烧结方法，由于资源有效利用和成本降低，因此具有重大意义。
对豆石铁矿石的基本对策是抑制大量熔融液向上述龟裂内的急速侵入。作为抑制此熔融液急速浸入的方法，本发明人阐明了如同特许申请平1-184047和平2-115730号所述的在矿石周围表面形成特殊成份构造的保护层的方法，以及如同特许申请平3-146481及平3-303854所述的形成高粘度熔融液的方法。但是，这些方法还存在有如下缺点需要特殊的副原料，进而必需有将该特殊原料偏析装入预造粒设备或烧结机的设备。
因此，本发明人认为，如果将豆石铁矿石周围时刻存在的熔融液限制到极少量，就能抑制该熔融液的侵入，对为达此目的的条件进行了许多基础研究，从而发现了作为适用于现有烧结机具体对策的本发明的方法。
即本发明的目的是使用廉价且资源丰富的铁矿石，特别是使用豆石铁矿石提供优质的烧结矿。
本发明的另一目的是使用上述铁矿石并且不需要特殊设备制造优质的烧结矿。
为达到上述目的，本发明使用豆石铁矿石和含SiO21.5%(重量)以下(下文中%均表示重量)的高品位铁矿石作为返矿外的含铁原料，并且将配有40-70%豆石铁矿石的含铁原料和副原料、碳质材料、水等一起通过用烧结机在1200°以上的加热条件下进行烧结。提供了在烧结矿断面上，除了豆石铁矿石以外的烧结原料未熔残留物，固体部份的80%以上是由①尺寸为10μm以下的微细铁酸钙包围微密化的豆石铁矿石，②具有痕量豆石铁矿石的粒状赤铁矿粒子和将该赤铁矿粒子结合在一起的铁酸钙，或者③粒状赤铁矿粒子和铁酸钙相混合的组织，或由①②③的混合组织所构成的炼铁用烧结矿。
此外在上述烧结方法中，作为所提供的返矿以外的含铁原料，可以将SiO2含量在1.5%以下的高品位铁矿石的小于60%用Al2O3/SiO2重量比为0.3以下的铁矿石代替，再有，可将上述豆石铁矿石、高品位铁矿石和低Al2O3铁矿石的合计量按大于80%进行配料。
这样得到的烧结矿具有与过去的优质赤铁矿同样的优良收得率和性能。
再有，以下表示化学成份的%全部是指重量。
附图的简要说明
图1示出了将铁矿石以单一品种按碱度1.6-2.2用烧结锅制造的烧结矿中，铁矿石中的SiO2和烧结矿中尺寸10μm以下的微细铁酸钙以及渣的比例关系图。
图2示出了将SiO2%占1.5%以上的矿石以单一品种按碱度1.6-2.2用烧结锅制造的烧结矿中，铁矿石中的Al2O3/SiO2比和烧结矿中尺寸小于10μm的微细铁酸钙以及渣的比例关系图。
图3示出了本发明烧结矿的显微组织图。
图4示出了本发明烧结矿的另一显微组织图。
图5示出了本发明烧结矿的再一显微组织图。
图6示出了现有烧结矿实例的显微组织图。
图7示出了在以豆石铁矿石和SiO2小于1.5%的铁矿石作为原料的烧结锅试验结果中，在两种铁矿石之和中豆石铁矿石所占比例和成品收得率，烧结矿的JIS落下强度的关系图。
图8示出了在烧结锅试验中，在由豆石铁矿石和SiO2小于1.5%的铁矿石所构成的原料中，豆石铁矿石的比例为40%或70%，并且该SiO2小于1.5%的铁矿石的一部份用Al2O3/SiO2重量比小于0.3的铁矿石代替的情况下，其代替率和成品收得率、烧结矿的JIS落下强度的关系图。
图9示出了在烧结锅试验中，在由豆石铁矿石和SiO2小于1.5%的铁矿石构成的原料中，豆石铁矿石的比例为40%或70%，其次将该SiO2小于1.5%的铁矿石的60%用Al2O3/SiO2重量比小于0.3的铁矿石置换，并且该原料的一部份用Al2O3/SiO2重量比大于0.3的铁矿石代替的情况下，其代替率和成品收得率，烧结矿的JIS落下强度的关系图。
以下详述本发明的最佳实施方式。
首先说明本发明的基本原理。
如前所述，本发明的特征是将时刻变化的实际存在的熔融液抑制到极少量。其基本原理是，由烧结过程升温阶段大致1200℃起，由于固体和液体反应，促进生成初始的铁酸钙(形态为尺寸10微米的针状或片状)。该铁酸钙在CaO/SiO2熔融液一旦产生便立刻生成，造成所谓的熔融液生成速率，而实际存在的熔融液量变得极少。本发明就是追求矿石的特性及其铁酸钙的生成。
首先，本发明人进行单品种的烧结试验，该试验用铁矿石和石灰石并调整CaO/SiO2在通常烧结矿的范围1.6-2.2之内，研磨20mm左右的烧结矿颗粒，将其断面上尺寸10μm以下的微细铁酸钙的比例使用带有电视摄象机的光学显微镜及图象分析装置定量。配料中仍添加4%的焦粉。
其结果是，为使上述微细铁酸钙生成，熔融液的高CaO/SiO2是必要的，为此重要的分别是，铁矿石中的SiO2%取低值，或者铁矿石中的石英(SiO2)或粘土(SiO2-Al2O3)中的SiO2部份不容易溶解到熔融液中。关于该熔解难易程度，对含0.5-7.6%SiO2的矿石进行各种调查，结果确认了以矿石中成分Al2O3/SiO2之比来进行整理。
图1示出了铁矿石中SiO2%和尺寸10μm以下的微细铁酸钙以及渣量的关系。其铁酸钙渣量与实际存在的熔融液量看作是对应的。由此结果看，铁矿石中SiO2在1.5%以下对微细铁酸钙的生成起良好作用。图2与通常引入的含SiO20.5-7.6%的铁矿石有关，示出了铁矿石中Al2O3/SiO2重量比与尺寸10μm以下微细铁酸钙以及渣量的关系。与含SiO21.5%以下的铁矿石大致相同的微细铁酸钙量以及渣量时，Al2O3/SiO2是在0.3以下，可将含该Al2O3/SiO2值的铁矿石代替含SiO21.5%以下的矿石。
在以上见解的基础上，烧结矿的CaO/SiO2(碱度)按照通常的范围调整成1.6-2.2的豆石铁矿石，和SiO2含量为小于1.5%的低SiO2铁矿石的多种混合原料进行烧结试验。配合原料中作为固体燃料添加4%的焦粉。
试验结果表明，得到的烧结矿中，在豆石铁矿石的比例占40～70%的情况下，得到了与过去有不同特征的矿物组织。该组织示于图3～图5。另将用过去方法时烧结矿中的豆石铁矿石部份的矿物组织作为比较示于图6。
在约2mm以上的粗粒豆石铁矿石中，①如图3(a)所示，未熔融的豆石铁矿石致密化，其周围如图3(b)所示，由10μm以下的微细铁酸钙包围着，或者②如图4(a)所示，具有豆石铁矿石的原来形状的痕迹，由于熔融而全体完全同化，粒状赤铁矿粒子和与该粒子结合的铁酸钙析出(图4(b))。再有，在一部份烧结矿粒子中组织①和②混合存在。此外，在约0.5mm以下的其它原料上附着的细粒豆石铁矿石粉或中间粒子，③如图5所示，由粒状的赤铁矿粒子和铁酸钙(作为极端的一部份尺寸长大到20-30μm)构成，与前面的粗粒豆石铁矿石部份的图4组织大致类似。即铁酸钙结合组织作为其特征。
在炼铁用烧结矿的制造中，烧结床维持透气性，即为确保焦炭的燃烧，采用不将全部原料完全熔融的方法以不使空隙闭塞。从而一部份原料以未熔融的原样残留下来。图5是特意对未熔融矿石的外面摄影。此外，由于在含铁原料中配有粒度分布较宽的焦粉和蛇纹石那样的含MgO原料，所以从理论上讲在这些粗粒子的周围不形成铁酸钙。另外，由烧结试验1中随便选择20个尺寸约20mm的试料作分析。在各粒子断面中，除了豆石铁矿石以外的未熔融料，就固体部份No.1-6求出各组织的比例加以平均。其结果示于表1。
表1 豆石铁矿石和低SiO2(≤1.5%)铁矿石配合烧结实验结果(CaO/SiO2＝1.6)No.豆石铁矿石比例组织①组织②组织③组织④组织⑤ 组织⑥130%5%10%49%10%7%19%240%1616504212350%1619465311460%1820454211570%1922415310680%1712336923
备注组织①……由尺寸10μm以下的微细物包围致密化豆石铁矿石粒子组织②……具有豆石铁矿石粒子痕迹，同化在粒状赤铁矿粒子和铁酸钙之上组织③……粒状赤铁矿粒子和铁酸钙组织④……粒状赤铁矿粒子和玻璃质硅酸盐组织⑤……磁铁矿粒子，铁酸钙及玻璃质硅酸盐组织⑥……再氧化的赤铁矿粒子、磁铁矿粒子、铁酸钙及玻璃质硅酸盐由表1可知，由于No.2-5豆石铁矿石的比例为40%-70%，所以组织①、②和③的面积率大，合计超过80%。此外，No.1的豆石铁矿石比例小，为30%，组织④和组织⑥增加，这是由于添加的SiO2系副原料增加使其容易同化的缘故。此外，在No.6的豆石铁矿石比例在80%和更高的情况下，组织6增加，可以认为是由于料床透气性受到阻碍产生燃烧不均匀的缘故。
在过去的烧结矿中，如图6(a)所示，未熔融的残留豆石铁矿石呈同心圆状或由表面向中心部份产生大的龟裂，并且其周围由许多各种不定形气孔包围，气孔间的壁厚极薄，成为极脆的结构。此外，包围残留豆石铁矿石的多孔质部份如图6(b)所示呈玻璃质硅酸盐结合粒状赤铁矿粒子的构造，具有低温还原粉化性和被还原性差的特征。前述图3～图5的结合相是铁酸钙，已知其耐低温还原粉化性和被还原性是良好的。事实上，用过去方法时耐低温还原粉化指数(RDI)为37±3，相比之下本发明为34±2，得到很大改善。另外，图3-图5的气孔结构不是不定形的而是园形的，并且气孔间壁的厚度增大，强度也变高。该气孔构造的变化是与熔融液的流动性密切相关的，由于铁酸钙系熔融液呈高流动性，所以与铁酸钙结合相的形成有单值的关系。
由豆石铁矿石和SiO2小于1.5%的铁矿石构成的原料的烧结锅试验结果示于图7。以上述铁酸钙结合相作为特征的豆石铁矿石比例为40-70%的情况下，烧结矿的收得率，冷态强度(JIS落下强度)的显著提高是明显的。此外，在低SiO2铁矿石配料大于70%时，收得率大大降低，这是由于SiO2少，构成结合相的熔融液减少的缘故。
接着将上述配料中的低SiO2铁矿石用Al2O3/SiO2小于0.3的低Al2O3矿石置换，进行烧结试验。由于烧结矿的碱度在1.6-2.2内倾向不会变化，所以将碱度1.6的情况示于图8。如果用低Al2O3矿石置换，将置换率控制在60%以下，则收得率、冷态强度的维持是明显的。此外，该置换率在60%以下的场合，烧结矿组织与图3～5在本质上是相同的，而数μm以下的微细铁酸钙的比例增加。
在实际的烧结操作中，由于矿山现场罢工等原因由矿石产地得到的量不足。
为此，上述的“豆石铁矿石和低SiO2铁矿石的配合原料”和“豆石铁矿石、低SiO2铁矿石及低Al2O3矿石的配合原料”在什么程度上可用“Al2O3/SiO2大于0.3的铁矿石”代替，对此进行烧结试验的结果如图9所示。此外，该结果不会由于碱度而出现大的差别，因此示出碱度为1.9的结果。本试验中焦粉添加量为4%。由图9表明，代替率直到20%的情况下收得率只有少许降低，而冷态强度则维持不变。也就是说，作为返矿以外的含铁原料，SiO2含量小于1.5%的高品位铁矿石和Al2O3/SiO2重量比小于0.3的铁矿石按合计量80%以上配料，均得到上述组织①，②，③。
下面以实例来说明本发明的效果。矿物组织是图3-图5的混合，合计在80%以上。
实施例1表2是现有实践中有代表性的配料(赤铁矿石为主体)及其烧结操作结果。表3中条件A是仅用豆石铁矿石烧结，条件B是用表2的配合原料，其新原料中豆石铁矿石比例为30%的情况。此外，条件C和D是按本发明的方法烧结操作结果的实例。单品种豆石铁矿石的情况下，收得率、生产率和冷态强度显著低下、而用新原料中的豆石铁矿石比例30%时，收得率比表2更差。另一方面，按本发明的条件经过配合含SiO2小于1.5%的铁矿石则如条件C和D所示出的那样，由表2表明得到了与现有平均收得率，生产率，冷态强度同等的特性。
表2实践中有代表性的配料条件(干基)和烧结操作结果
＊相对于新原料的比例(%)
表3按本发明大量使用豆石铁矿石的烧结操作结果
＊返矿和焦炭是相对新原料的比例(%)
备注铁矿石的化学组成
实施例2表4是在由豆石铁矿石和含SiO2小于1.5%的低SiO2铁矿石构成的原料中，将低SiO2矿石的一部份用Al2O3/SiO2小于0.3的铁矿石在本发明条件的范围内代替，在这样情况下烧结的结果。在该场合下得到与表2通常相同的成绩。
表4.按本发明方法的操作结果实例
＊返矿和焦炭是相对新原料的比例(%)实施例3表5列出了将表4的铁矿石混合原料的一部份用Al2O3/SiO2大于0.3的铁矿石代替的情况下所得的烧结结果。在此情况下，收得率和生产率比表2的通常原料的场合稍有降低，但比表3的条件A和B远远提高。此外冷态强度与表2相比大致不变。
＊返矿和焦炭是相对新原料的比例(%)
如以上所述，如果按照本发明大量使用过去一般认为造成烧结矿收得率和质量低下的豆石铁矿石，有可能得到与过去同样的成绩。过去的优质赤铁矿矿石的枯竭是明显的。作为可能大量使用储量丰富并且低价的豆石铁矿石的本发明的方法，解决了其资源问题，并且对炼铁焦比的降低寄与大的期望。
权利要求
1.炼铁用烧结矿，其特征在于，在烧结矿的断面中，除了豆石铁矿石以外的烧结原料未熔融残留物，其固体部份80%(重量)以上是由铁酸钙包围致密化的豆石铁矿石，或者具有豆石铁矿石痕迹并由粒状赤铁矿粒子和将该赤铁矿粒子结合在一起的铁酸钙构成，或由它们的混合物构成。
2.权利要求1的炼铁用烧结矿，其特征在于它是由上述烧结矿组织和粒状赤铁矿粒子和铁酸钙组织混合构成。
3.炼铁用烧结矿的制造方法，其特征在于，在用烧结机将铁矿石等含铁原料和副原料、碳质材料及水进行烧结的炼铁烧结矿的制造方法中，使用豆石铁矿石和含SiO2小于1.5%(重量)的高品位铁矿石作为返矿以外的含铁原料，并且配入豆石铁矿石40～70%(重量)。
4.权利要求3的炼铁用烧结矿制造方法，其特征在于，作为返矿以外的含铁原料，将SiO2含量小于1.5%的高品位铁矿石的小于60%(重量)用Al2O3/SiO2重量比例小于0.3的铁矿石代替。
5.权利要求4的炼铁用烧结矿制造方法，其特征在于，作为返矿以外的含铁原料，以豆石铁矿石、含SiO2小于1.5%(重量)的高品位铁矿石和Al2O3/SiO2重量比例小于0.3的铁矿石合计量大于80%(重量)的方式配料。
全文摘要
在将铁矿石等含铁原料、碳质材料及水等用烧结机烧结的时候，作为返矿以外的含铁原料，使用40～70％(重量)的豆石铁矿石和含SiO
文档编号C22B1/16GK1077752SQ9310296
公开日1993年10月27日 申请日期1993年2月13日 优先权日1992年2月13日
发明者肥田行博, 冈崎润, 细谷阳三 申请人:新日本制铁株式会社