专利名称：铁矿石中去除磷和砷的方法
技术领域：
本发明涉及冶金领域和冶金与采矿领域，更具体地说，涉及铁矿石、铁精矿石、钛 磁铁矿石、铁锰矿石、铁铬矿石、锰矿石、以及其它矿石、和冶金污泥，在其冶金和湿法冶金 前的物理化学处理，以去除不想要的杂质，首先，砷、磷、以及锌和铅，并从这些矿石、精矿和 污泥中离析出有价值的钒、铬、镍、溴及其他物质。
背景技术：
在工业中例如高炉熔融使用的可矿石，经过富集获得符合标准要求的精矿，该 标准要求关于铁含量(在重量百分含量48%至62%之间，取决于矿石类型)，以及砷含 量(重量百分含量< 0.05% )，磷(重量百分含量< 0. 25)，参见[Ye. F. Vegman (ed.)， Blast-FurnaceProduction,Reference-book,Vol. 1,Ore Preparation and Blast-furnace Process, Moscow, Metallurgy, 1989, p. 496]。已经有不同的技术被用于各种矿石的富集和杂质的去除，以用于冶金精炼。标准 以下的矿石，通常为沉积类型，在世界上的存储量接近20 %，且一直在增加，这些标准以下 的矿石在这些类型的矿石中很有吸引力。因此，处理这些矿石成为一个实际难题，因为即使 这样的处理很复杂，也需要额外的成本，这关系到冶金原料的成本增加及其缺点。此外，可以应用一些技术，其中稀有和贵重成分例如合金成分、锌、铅、溴、银、金、 铑及其他同时被提取出。与此同时，对各国(不仅对于乌克兰，也对于俄罗斯、日本、美国、中国、德国、巴 西、法国、意大利、英国、印度、捷克、加拿大、罗马尼亚、韩国、波兰、澳大利亚、荷兰、斯洛伐 克以及其他国家)有益的化学工艺正在被应用，不仅是在稀有金属和有色金属冶金中，而 且在黑色金属冶金中。已经发现，矿石的化学处理中，磷、砷和钒可以一起被去除；这是从铁矿、硅 酸盐矿和其他矿的分析中得知。此外，稀有和贵重成分也可以被去除和富集，参见 [V. F. Gillebrandet al. ,Practical Guide in Inorganic Analysis, Moscow,Chemistry, 1966，p.1111]。这个事实使采用化学处理的兴趣增加，用化学处理来去除铁矿石、锰矿石和其他 矿石中不想要的杂质例如砷、磷、锌、铅、硅酸盐和其他物质。处理含有重量百分含量30% 48%的铁、0. 0.4%的砷、0.5% 1.0%的 磷的矿石。该矿石含有岩石和粘结块，其中含有含水针铁矿、针铁矿、磁铁矿、铁蒙脱石、磷 酸盐(磷灰石、蓝铁矿和其他)、含砷矿石(二硫化砷、雌黄、含砷黄铁矿、臭葱石和其他)、 硅酸盐(长石、石英、及其他)，这些很好地和混合物接合，最小颗粒尺寸在约0. 05 μ m至 2 μ m，最大颗粒尺寸至约0. 05mm。机械方法不能去除这种混合物至允许的水平，因此采用去 除砷和磷的湿法冶金技术。现有技术中已知一种铁矿石中砷和磷的去除方法，其中矿石碾碎并碾磨至颗粒尺 寸0. 05mm 0. 5mm，并由0. 5%至2%的硫酸在高液相与固相比率(L S)处理约10 25小时，然后通过离子交换方法将杂质从溶液中提取出，参见[French Patent No. 1. 505. 100, C1.C22B 3/06，published in 1963]。这种现有方法的缺点包括长期的处理，以及大量的液相，这需要大量的处理设备。现有技术同样已知一种从铁矿石中去除磷和硫的方法，通过将铁矿石与 6% 7%的苏打混合，加热到300°C，并用热水清洗混合物，参见[US Patent Series No. 3. 928. 024，Cl. C22B1/11，published in 1975]。该现有的方法的缺点包括矿石中磷、砷和其他杂质的去除不有效(达10%至 30% )。现有技术也已知一种含砷黄铁矿中去除砷的方法，该方法包括通过在行星式球磨 机中以加速度40g 50g研磨5 30分钟，通过2%的碱性溶液在固相与液相比S L = 1 10 下浸出砷约 48 小时，参见[T. S. Syrtlanova et al. Proceedings of the Siberian Division of the Academyof Sciences of the USSR, Chemical Science Series,1979, edn. 3, No. 7, pp. 50-5]。在这种现有的方法中，浸出砷的程度高，但是这种方法只能用于黄铁矿；长期的该 方法需要消耗大量的碱(矿石重量的20% )，过滤后的物质含有约0. 22 1. 5%的砷。这些方法利用了低处理温度和低酸碱浓度，因此，效率低，且采用更严格的环境， 在高压锅中在125°C 140°C下以40%至50%的碱或者在95°C 100°C下以60% 70%的 ΨΜ^Μ ^Ψ^^ΜΜ,^^ [The 8th International Congress for the Beneficiation of Minerals, Vol. 2, Leningrad, Mechanobr Publishers,1969]。在现有技术方法中，大量的消耗试剂将导致不符合成本效益，和化学危险。现有技术中已知一种从矿石中去除磷的方法，通过在温度800°C 1000°C氧化焙 烧1小时，通过在固相与液相比S L = 1 1-1 2和温度20°C 50°C下的49%硫酸进 行滤取 2 3 个小时，参见[Russian Patent No. 2 184 158，Cl. C22B1/11, published on 27. 06. 2002]。该现有方法的缺点是包括铁的高损耗，该损耗占4% 8%，高化学活性的溶液导 致设备的腐蚀。与本发明最相似的方法是一种从铁矿石去除砷和磷的方法，该方法包括矿石碾 碎和研磨；在500°C 600°C下初步焙烧1 1. 5小时；利用硫酸(相对于磷的化学计算 的100% 150% )在温度60°C 80°C、S L = 1 3-1 5下，从焙烧后的铁矿石滤 取出砷和磷，滤取持续时间为2 3小时，参见[R. D. Dukino, V. M. England. Phosphorous in Iron Ores of theHamersley Range, the Australian Institute of Mining and Metallurgy (AusIMM) 1997，No. 5，PP.197-202]。该现有方法的缺点是包括砷(达30% )和磷(达60% )的低萃取，低铁含量的铁 矿石集中；不能从铁矿石中提取出锌和铅，以及有用的和稀有成分；大量的消耗酸和碱。
发明内容
因此，本发明要解决的问题是，提高从铁矿石中去除砷和磷的方法，其中将碾碎和 研磨后的矿石与碳还原剂和碳酸盐矿泥混合；在含氧环境中将混合物进行初步焙烧；将获 得的产物用水和水溶液进行冷却；在无机试剂的水溶液下进行磁选矿，保证铁矿产品富集适当的砷含量和磷含量，从而保证铁含量的适当增加，以及低含量的砷和磷，另外可以提取 对冶金工艺有害的锌和铅，以及有用和稀有的成分，减少酸和碱的消耗。上述目的通过一种从铁矿石中去除砷和磷的方法来实现，该方法包括矿石碾碎和 研磨；其初步焙烧；利用无机试剂溶液将砷和磷从焙烧后的铁矿石滤出；将固相和液相分 离，其特点在于-将碾碎和研磨后的铁矿石与碳还原剂和碳酸盐泥混合；-在含氧环境中初步焙烧所获得的混合物；-用水或碱的水溶液将所获得的产物冷却；-在无机试剂的水溶液中进行磁选矿。此夕卜，混合物的焙烧优选在碳还原剂比碳酸盐泥比矿石的比例为 (8-12) (1.5-2.5) 100;碳还原剂包括泥煤、煤、或焦炭；碳酸盐泥包括过滤石灰和苏 打的水溶液；在混合步骤中加入氯化钠或海水；以氢氧化钠计算，利用8%至12%的碳酸盐 泥滤液溶液，进行滤取步骤，其中最初温度在90°C至105°C，没有进一步加热；利用摩尔比 0. 95 (1-1. 1)的石灰和苏打的溶液来完成混合步骤和滤取步骤；利用海水来制备氢氧化 钠溶液；利用海水制备石灰和苏打溶液。
下面将结合附图对本发明的本质进一步描述。图1为铁矿石选矿和铁精矿选矿的流程图，利用碱萃取砷和磷，以及部分萃取钒。
具体实施例方式根据本发明的方法将实施如下碾碎和研磨铁矿石，并与碳还原剂和碳酸盐泥混合。碳还原剂包括泥煤、煤、或焦 炭，与碳酸盐泥和铁矿石混合，比例为(8-12) (1.5-2.5) 100 ；碳酸盐泥包括在过滤苏 打和石灰的水溶液后获得的泥。在冷却和混合铁矿石、还原剂和碳酸盐泥焙烧后的混合物 的步骤中，加入在水或海水中以摩尔比0.95 (1-1. 1)混合石灰悬浮液和苏打溶液所获得 的溶液或碱溶液。此比例通过商业产品的纯度通常占95%确定，这对于苏打特别重要，因为 其缺点将导致Ca(OH)2F完全的分解，从而削弱滤取过程。在使用石灰和苏打的情况下，通 过以下反应获得碱溶液Ca (OH) 2+Na2C03 = CaC03+2Na0H过滤之后，细的CaCO3与Na2CO3和NaOH的混合物被引入炉料中，这使其中形成溶 于碱溶液中的钠、钾的磷酸盐和砷酸盐的混合物。根据本发明的方法中，苏打的利用为100%。铁矿石、碳还原剂(优选的量为矿石的8wt% 12wt% )、氯化钠(优选的量为 矿石的0. 5wt% 2wt% )的混合物的初步氧化焙烧，在烟气气氛中进行，温度在805°C 900°C，约1小时至1. 5小时。将热水排放到8% 12%的碱溶液中，从而悬浮液温度接近 沸点，固相和液相比例为S L= 1 1-1 1.2。还原剂含量的范围(以碳计算)为8wt% 12wt%，如果其含量少于8wt%，那么 还原不完全，如果大于12wt%，那么经济效益降低。
烟气氧化气氛中焙烧和铁矿石块中的还原发生下述反应As2S3+C+502 — AS203+3S023+C0(1)6FeAsS+C+1502 — Fe304+As2S3+6S02+C0(2)6FeAs04+C+902 — 2Fe304+3As203+C0(3)形成的As2O3升华出矿石结构至氧化铁的表面，并用化学方法吸收。在以下碱处理 过程中，以亚砷酸钠形式存在的砷进入溶液。焙烧在氧化气氛中进行，发生类似化学反应(1)，(2)的反应，但没有碳参与，同时 反应(3)变成不可能。由于臭葱石(FeAsO4CH2O)在弱碱中溶解性低(在8wt% 12wt% 之间)，臭葱石的滤取不完全，大部分的砷并没有进入溶液。焙烧之后，矿石排入碱溶液中，从中完成矿石的磁选矿。利用热炉料的热量加热碱 溶液至接近溶液沸点的温度，并滤取的同时磁选矿，这避免了需要炉料重复加热首先，为 了磁选矿及随后为了滤取的加热。此外，已经发现在初步磁选矿期间，在碱溶液中的焙烧后 的炉料的阻碍，降低了砷和磷到水溶液的产量。通过将焙烧后的炉料排入碱溶液，或者通过从熔炉排出之后施加水，将焙烧后的 原料淬火，从焙烧温度降至溶液的沸点，使在高温时形成的钠钾和钠铁磷酸盐和偏磷酸盐 混合物保持水溶性。同样地，在与水接触过程中淬火影响了砷和磷化合物的溶解性，以及导 致颗粒团的破裂和瓦解，并在其结构中形成大的运输孔的内部系统，这促进了以下利用碱 溶液或酸溶液的砷去除和磷去除工艺。湿法磁选矿中，滤取持续时间为1至3小时，最终温度在20°C至50°C之间。利用 水过滤和洗涤选矿的磁性产品和残渣，水的量为足够冲走沉淀(磁性和非磁性)的多孔空 间中的碱。在碱处理之后，滤出液和洗涤液混合并引至砷、磷、钒和其他元素的盐的化学沉 积阶段，取决于矿石的产出合成物。输入滤出液，以滤取焙烧后的矿石中的新的部分。从滤出液分离出的沉淀，利用配用水或海水进行洗涤。输入洗涤水，以冷却从炉里 排出的热的焙烧后的矿石，同时形成的蒸汽在热交换器中冷凝；冷凝液供应给沉淀的最终 洗涤，洗涤PH值在7. 5至8. 0之间。非磁性的沉淀(残渣)进入堆存处或进行处理，例如 成为建筑原料或磷酸盐肥料。在磁选矿之后，利用 2%的硫酸或硝酸以低过滤速度对过滤沉淀进行洗涤， 沉淀与酸溶液接触的持续时间为15分钟至30分钟，滤出液的pH值在6.5至7之间。利用 水对沉淀进行洗涤，水的量等于沉淀的多孔空间结合的水的量。在酸处理之后，滤出液和洗 涤液混合并去除砷、磷、钒、铬、镍、溴和其他元素的盐(取决于矿石化学)。如果需要，磁选精矿还供应至锻铁炉，其中残留在精矿中的多达40%的砷和30% 的磷被去除。矿石中含有的磷通常为形式为蓝铁矿(FePO4磷灰石，磷灰石(Ca3(PO4)2)，以及如 最近数据所说的，银星石(AlFe(PO4)2)。在SiO2存在的情况下，这种矿石的完全碎裂发生 在1500°C，形成磷蒸气和炉渣(硅酸钙)，但是P2O5早在185°C蒸发，并在较高的温度(> SOO0C )时，磷酸盐的结构倾向于“摆动”，这促进NaCl和碳的反应，例如FeP04+C+NaCl+H20 — FeNaP03+HCl+C024(4)FeAs04+C+NaCl+H20 — FeNaAs03+HCl+C02(5)在经过在水化过程之后，在碱溶液中形成的偏磷酸亚铁转化为水溶性形式；在后者的水解过程中，磷酸与碱结合，并进入偏磷酸钠形式的溶液中。在炉料中，需要存在少量的NaCl，作为过程(4)和(5)的催化剂(矿化剂)，并最 好与海水一起加入，特别是如果矿石堆积在海边，例如乌克兰的刻赤(Kerch Basin)铁矿。 但是，NaCl含量增加大于2%，将导致在超过800°C时炉料结块，这使滤取过程变复杂。下面将详细描述实施本发明的方法的例子，利用来自刻赤(Kiz-Aul Deposit of the KerchBasin)的两种铁矿石在碱性环境中、然后在酸性环境中和锻铁炉中焙烧-磁性 选矿和处理-黄褐色的、即烟草颜色的粘土贫矿No.1，含有(重量百分含量)CaO= 1.9;Si02 =41. 4 ；Al2O3 = 8. 8 ；Mn = 0. 4 ；Fe = 29. 8 ；As = 0. 09 ；P = 1. 05 ；禾口 V = 0. 01 ；-褐色铁和锰矿No.2，含有(重量百分含量)CaO = 2. 5 ；SiO2 = 7. 1 ；Al2O3 = 4. 1 ；Mn = 12. 3 ；Fe = 39. 1 ；As = 0. 33 ；P = 0. 58 ； B = O. 001。因为硅酸盐矿石和氧化铁的纳米颗粒相互结合，这些矿石可能不能用重力方法进 行选矿，因此在这些实验中，没有采用重力方法选矿。例 1将200cm3的苏达(25. 5g)的水溶液和18. 5g的含有95wt% Ca(OH)2的石灰混合， 摩尔比Ca (OH)2 Na2CO3为0.95 1，制得10%的碱溶液。将溶液(200cm3)从沉淀物(25g 的CaCO3+Ig的Na2C03+0. 8g的NaOH)分离，沉淀物加入到200g的矿石No. 2，还加入2g的 NaCl (Iwt% )和16g(8wt% )的焦炭。在煤燃烧之后，将在耐火粘土坩埚中所获的炉料放 置在马弗炉中，并在含氧烟气气氛下。将马弗炉加热30分钟，从60(TC至805°C，并保持1 小时。将500°C的焙烧后的炉料倒入200cm3的10%的碱溶液，直至其沸腾。搅拌热的悬浮 液3小时(在3小时中，悬浮液温度为25°C)。磁颗粒(77%)被从非磁性颗粒(23%)分 离。在洗涤磁性悬浮液和非磁性悬浮液之后，获得200cm3的碱溶液，该碱溶液含有砷、磷和 钒的盐。在利用石灰沉淀之后，从溶液中分离出沉淀物(2. 2g)，该沉淀物含有(重量百分含 量)Ca = 20. 6 ;V = 0. 62 ；Mn = 5. 6 ；Fe = 2.0 ；Ni = 0. 03 ；Cu = 0. 02 ；Ge = 0. 005 ；As =8. 1 ；Br = 0. 65 ； Sr = 9. 3 ；Ag = 0. 075，P = 10. 2。利用200cm3的1 % H2SO4在过滤器上清洗磁性部分(154g)。所获的的滤出液利用 石灰进行处理，获得9. 6g的沉淀物，该沉淀物含有(重量百分含量)Ca = 5. 6 ;V = 0. 32 ； Cr = 0. 26 ；Mn = 21. 8 ；Fe = 0. 2 ；Zn = 0. 12 ；As = 17. 4 ；Br = 0. 95 ；Sr = 3. 3 ;P = 21. 3。获得151g的洗涤后的精矿，该精矿含有(重量百分含量)Ca = 0. 59 ；Ti = 0. 31 ；
V= O. 0005 ；Mn = 15. 5 ；Fe = 51. 1 ；As = 0. 015 ；Sr = 0. 45 ；Y = 0. 06 ；P = 0. 20。在精 矿中加入15wt%的焦炭，并将混合物在还原环境中加热至1300°C。在磁性部分和非磁性部 分分离之后，获得粉化物，该粉化物含有Fe = 79. 6wt% ；As = 0. 004wt% ；P = 0. 12wt% ；
V= O. OOlwt%，总产量为 81wt%。实施本发明的从铁矿石中去除砷和磷的方法的其他例子，如表1所示，表中显示 了在含氧环境中焙烧的混合物和碳还原剂的组成，在表2中，显示了磁选矿和炼铁工艺之 后，焙烧后的矿石及其化学物的产量。此外，这些表格含有例子(No. 0)，作为原型的实施去 除砷和磷的方法。表 权利要求
从铁矿石中去除砷和磷的方法，该方法包括矿石的碾碎和研磨，初步焙烧；利用无机试剂溶液滤取砷和磷；将固相与液相分离；其特征在于所述碾碎和研磨后的铁矿石与碳还原剂和碳酸盐泥混合；所述混合物在含氧环境中初步焙烧；所获得的产物通过水或碱的水溶液进行冷却，并在无机试剂的水溶液中进行磁选矿。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述混合物在碳还原剂比碳酸盐泥比矿 石的比率为(8-12) (1.5-2.5) 100下焙烧。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述碳还原剂包括泥煤、煤或焦炭。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述碳酸盐泥包括在过滤石灰和苏 达混合物的水溶液之后获得的泥。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在混合步骤中还加入氯化钠或盐水。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于以氢氧化钠计算，利用8%至12%的碳酸 盐泥滤液溶液，进行滤取步骤，其中最初温度在90°C至105°C，没有进一步加热。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于利用摩尔比0.95 (1-1. 1)的石灰和苏 打的溶液来完成所述混合步骤和滤取步骤。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于利用海水来制备所述氢氧化钠溶液。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于利用海水制备所述石灰和苏打溶液。
全文摘要
从铁矿石中去除砷和磷的方法，该方法包括矿石的碾碎和研磨，初步焙烧；利用无机试剂溶液滤取砷和磷；将固相与液相分离；其特征在于所述碾碎和研磨后的铁矿石与碳还原剂和碳酸盐泥混合；所述混合物在含氧环境中初步焙烧；所获得的产物通过水或碱的水溶液进行冷却，并在无机试剂的水溶液中进行磁选矿。
文档编号C22B1/11GK101974679SQ20091021557
公开日2011年2月16日 申请日期2009年12月22日 优先权日2008年12月22日
发明者乌尔伯格·卓娅, 伊力亚索夫·米克海罗, 唯特尔·瓦列里, 尤什科夫·耶夫格尼, 普罗森科·伊琳娜, 沃洛维克·沃洛迪米尔, 科夫尊·伊哥, 菲拉托夫·优尔伊 申请人:顿涅茨克钢铁制品封闭式集资股份公司