产生硼化钒的方法和其用图
【专利说明】
【背景技术】
[0001]电化学能量代表可靠的能量来源并且可用于替代枯竭的石油资源。金属硼化物可用于产生电池或燃料电池，其对于石油资源可以是备选能源。通过金属硼化物，比如硼化钒的多电子氧化的电化学能量储存技术可望替代基于单电子电荷储存的现有电池。与碳空气阴极耦联的硼化钒阳极的多电子氧化可提供卓越的电化学能量储存容量，这是由于其多电子电荷储存能力。钒可见于含矾的矿石比如含钛的磁铁矿石中，其中五氧化二钒含量范围可以是约0.63重量百分数至约1.38重量百分数。钒也可见于熔炼之后的铁溶渣中，其中五氧化二钒含量范围可以是约6重量百分数至约25重量百分数。所以，期望提供直接由含矾的矿石或炉渣产生硼化钒的简单方法，并且也期望该方法可在环境温度和压强进行。
【发明内容】
[0002]本文所述的实施方式涉及产生金属硼化物的方法，所述金属硼化物包括但不限于硼化钒。在一种实施方式中，产生硼化钒的方法可包括使含矾的矿石、含矾的铁溶渣或二者中包含的五氧化二钒还原，以产生氧化钒(III);使氧化钒(III)还原成氧化钒(II);形成钒纳米颗粒；和由钒纳米颗粒形成硼化钒。
[0003]在一种实施方式中，产生硼化钒的方法可包括:使含矾的矿石、含矾的铁溶渣或二者中包含的五氧化二钒还原，以产生钒纳米颗粒；和由钒纳米颗粒形成硼化钒。
[0004]在一种实施方式中，产生金属硼化物的方法可包括:使含金属的矿石、含金属的铁溶渣或二者中包含的金属氧化物还原，以产生金属纳米颗粒；和由金属纳米颗粒形成金属硼化物。
【附图说明】
[0005]图1描绘了由氯化钒产生的硼化钒的X-射线衍射(XRD)。
[0006]图2描绘了由含钒的磁铁矿石产生的硼化钒的X-射线衍射(XRD)。
[0007]图3描绘了由含钒的铁溶渣产生的硼化钒的X-射线衍射(XRD)。
[0008]图4描绘了由氯化钒产生的硼化钒的傅里叶红外变换光谱(FTIR)。
[0009]图5描绘了由含钒的磁铁矿石产生的硼化钒的傅里叶红外变换光谱(FTIR)。
[0010]图6描绘了由含钒的铁溶渣产生的硼化钒的傅里叶红外变换光谱(FTIR)。
[0011]图7描绘了由含钒的铁溶渣原位形成硼化钒晶体
[0012]图8描绘了通过本文所述的方法产生的硼化钒晶体的各种形状和尺寸。
[0013]图9描绘了氧化铁涂布的硼化钒晶体。
[0014]发明详述
[0015]本文所述的实施方式涉及从含金属的矿石和铁溶渣产生金属硼化物，包括但不限于硼化钒，的方法。通过本文所述的方法产生的金属氧化物可具有多种应用，包括但不限于它们在电池中的用途。在各种方法中，可以以单批、多部分，或持续添加组分。
[0016]产牛硼化钒(VB^的方法
[0017]在一种实施方式中，产生硼化钒的方法可包括:使含矾的矿石、含矾的铁溶渣或二者中包含的五氧化二钒还原，以产生氧化钒(III);使氧化钒(III)还原成氧化钒(II);形成钒纳米颗粒；和由钒纳米颗粒形成硼化钒。
[0018]在一些实施方式中，含矾的矿石可一般是任何含矾的矿石，例如可以是含钛的磁铁矿石、氧化的绿硫钒矿、钒铅矿、钒钾铀矿或其组合。钒以五氧化二钒(V2O5)的形式天然发现于许多含矾的矿石中。例如，含钛的磁铁矿石中五氧化二钒的量的范围可通常是按重量计约0.63%至约1.38%，而熔炼之后铁溶渣中五氧化二钒的量的范围可通常是按重量计约6%至约25%。矿石或炉渣可一般包含任何浓度的钒和五氧化二钒。在一些实施方式中，含矾的矿石可包含按重量计小于约2%的五氧化二钒。在一些实施方式中，含矾的铁溶渣可包含按重量计小于约25%的五氧化二钒。
[0019]五氧化二钒还原成氧化钒(III)可使用催化还原工艺或非催化还原工艺进行。在一些实施方式中，还原五氧化二钒可包括使含矾的矿石、含矾的铁溶渣或二者的混合物或溶液中包含的五氧化二钒接触四氯化钒。四氯化钒可用作催化还原过程中的催化剂。
[0020]四氯化钒可商业上获得，或可通过各种方法制备，包括通过使五氧化二钒与盐酸组合而制备。
[0021]含矾的矿石、含矾的铁溶渣或二者可组合至少一种溶剂，以形成混合物或溶液，然后接触四氯化钒。可选地，可在五氧化二钒接触四氯化钒之后添加溶剂。在一些实施方式中，还原五氧化二钒可进一步包括使五氧化二钒和四氯化钒接触至少一种溶剂。为了制备溶液，含矾的矿石、含矾的铁溶渣或二者可被研磨或以其他方式加工成粉末，随后与至少一种溶剂混合，然后在本文所述的方法中使用。在一些实施方式中，含矾的矿石、含矾的铁溶渣或二者越细，反应性越大。在一些实施方式中，溶剂可以是水、乙醇、异丙醇、甲醇或其组合。在一些实施方式中，溶剂可以是水、乙醇、异丙醇和甲醇中的至少两种的混合物。在一些实施方式中，溶剂可以是水和乙醇的混合物。在一些实施方式中，水和乙醇可以以按体积计约I至2的比例存在于混合物中。例如，可通过将含钛的磁铁矿石研磨成粉末并且与去离子水混合以产生按重量计10%的含钛的磁铁矿石溶液来形成混合物或溶液。在另一例子中，铁溶渣可被研磨成粉末并且与去离子水混合，以产生按重量计10%的铁溶渣溶液。因此，含钛的磁铁矿石溶液和铁溶渣溶液可分别由高达约25% w/v的含钛的磁铁矿石和铁溶渣组成。在一些实施方式中，含钛的磁铁矿石溶液和铁溶渣溶液可分别由约I至约10%的含钛的磁铁矿石和铁溶渣组成。在一些实施方式中，含钛的磁铁矿石溶液和铁溶渣溶液可分别由约I至约25%的含钛的磁铁矿石和铁溶渣组成。在一些实施方式中，含钛的磁铁矿石溶液和铁溶渣溶液可分别由大于25%的含钛的磁铁矿石和铁溶渣组成。这些比例、量、浓度、溶剂和材料可以改变。
[0022]在一些实施方式中，含矾的矿石、含矾的铁溶渣或二者在溶剂中的混合物或溶液和四氯化钒可通常以任何比例接触，所述比例包括，例如约2比l(v/v)，至约20比l(v/v)的比例。在一些实施方式中，溶液和四氯化银可以以约2比l(v/v)、约5比l(v/v)、约10比I (v/v)、约15比I (v/v)、约20比I (v/v)的比例，和这些值的任何两个之间的任何比例接触。
[0023]将五氧化二钒还原成氧化钒(III)可任选地进一步包括在五氧化二钒接触四氯化钒之后添加至少一种还原剂。还原剂可以是能够释放氢气(H2)并且提供硼化钒中的硼组分的任何化合物。在一些实施方式中，还原五氧化二钒可进一步包括在五氧化二钒接触四氯化钒之后，添加硼氢化物化合物、硼酸盐化合物与氢气(H2)或二者。在一些实施方式中，硼氢化物化合物可以是硼氢化钠、硼氢化锂、氰基硼氢化钠、硼氢化钾、三乙基硼氢化锂或其组合。在一些实施方式中，硼酸盐化合物可以是偏硼酸钠、硼酸钠、偏硼酸锂、硼酸锂、四硼酸锂或其组合。
[0024]氧化钒(III)还原成氧化钒(II)可作为催化还原过程或作为非催化还原过程进行。催化还原过程中的催化剂可以是四氯化钒。四氯化钒可来自先前与五氧化二钒接触的过量的催化剂，或可另外被引入。氧化钒(III)还原成氧化钒(II)也可包括使氧化钒(III)接触至少一种还原剂。还原剂可以是能够释放氢气(H2)和提供硼化钒中的硼组分的任何化合物。在一些实施方式中，使氧化钒(III)还原成氧化钒(II)可包括使氧化钒(III)接触硼氢化物化合物、硼酸盐化合物和氢气(H2)或二者。在一些实施方式中，硼酸盐化合物可以是偏硼酸钠、硼酸钠、偏硼酸锂、硼酸锂、四硼酸锂或其组合。在一些实施方式中，硼氢化物化合物可以是硼氢化钠、硼氢化锂、氰基硼氢化钠、硼氢化钾、三乙基硼氢化锂或其组合。在还原剂是硼酸盐化合物和氢气(H2)的情况下，可另外引入硼酸盐化合物和氢气(H2)，或可由在五氧化二钒还原成氧化钒(III)中使用的过量硼氢化物化合物原位形成硼酸盐化合物和氢气(H2)。在一些实施方式中，使氧化钒(III)还原成氧化钒(II)可进一步包括使氧化钒(III)接触盐酸、氯气(Cl2)或二者。可另外引入盐酸和氯气(Cl2)或可由五氧化二钒还原成氧化钒(III)原位形成盐酸和氯气(CI2)。在一些实施方式中，使氧化钒(III)还原成氧化钒(II)可包括使氧化钒(III)接触偏硼酸钠、盐酸、氯气(Cl2)和氢气(H2)。
[0025]由氧化钒(II)形成钒纳米颗粒可包括使氧化钒(II)接触至少一种还原剂。还原剂可以是能够释放氢气(H2)和提供硼化钒中的硼组分的任何化合物。在一些实施方式中，形成钒纳米颗粒可包括使氧化钒(II)接触硼酸盐化合物和氢气(H2)、硼氢化物化合物或二者。在一些实施方式中，硼酸盐化合物可以是偏硼酸钠、硼酸钠、偏硼酸锂、硼酸锂、四硼酸锂或其组合。在一些实施方式中，硼氢化物化合物可以是硼氢化钠、硼氢化锂、氰基硼氢化钠、硼氢化钾、三乙基硼氢化锂或其组合。在还原剂是硼酸盐化合物和氢气(H2)的情况下，可另外引入硼酸盐化合物和氢气(H2),或可由在五氧化二钒还原成氧化钒(III)中使用的过量硼氢化物化合物、由氧化钒(III)还原成氧化钒(II)或二者原位形成硼酸盐化合物和氢气(H2)。在一些实施方式中，形成钒纳米颗粒可进一步包括使氧化钒(II)接触盐酸、氯气(Cl2)或二者。可另外引入盐酸和氯气(Cl2)，或可由五氧化二钒还原成氧化钒(III)、氧化钒(III)还原成氧化钒(II)或二者原位形成盐酸和氯气(Cl2)。在一些实施方式中，形成钒纳米颗粒可包括使氧化钒(II)接触偏硼酸钠、盐酸、氯气(Cl2)和氢气(H2)。
[0026]在一些实施方式中，由钒纳米颗粒形成硼化钒可包括使钒纳米颗粒接触硼酸。在一些实施方式中，由钒纳米颗粒形成硼化钒可进一步包括使钒纳米颗粒接触氢气(H2)。在一些实施方式中，由钒纳米颗粒形成硼化钒可包括使硼化钒纳米颗粒接触硼酸和氢气(H2)。可另外引入硼酸和氢气(H2)，或可由五氧化二钒还原成氧化钒(III)、氧化钒(III)还原成氧化钒(II)、由氧化钒(II)形成钒纳米颗粒或其组合原位形成硼酸和氢气(H2)。钒纳米颗粒可结合由硼酸释放的硼，以在水溶液中形成硼化钒。
[0027]在一些实施方式中，形成硼化钒的方法可进一步包括形成硼化钒晶体。在一些实施方式中，形成硼化钒晶体可包括在约环境温度和压强孵育硼化钒的溶液。在一些实施方式中，形成硼化钒晶体可包括在高于环境温度，例如约40°C至约80°C，孵育硼化钒的溶液。在一些实施方式中，形成硼化钒晶体可包括在约40°C至约50°C、约50°C至约60°C、约60°C至约70°C或约70°C至约80°C孵育硼化钒的溶液。在一些实施方式中，形成硼化钒晶体可包括在约环境温度和压强孵育硼化钒的溶液达足以形成硼化钒晶体的一段时间。在一些实施方式中，形成硼化钒晶体可包括在高于环境温度，例如约40°C至约80°C，孵育硼化钒的溶液达足以形成硼化钒晶体的一段时间。所述时间段可以是约I小时、约2小时、约4小时、约8小时、约12小时、约24小时、约36小时、约48小时，或这些值的任何两个之间的范围(包括端点)。在一些实施方式中，形成硼化钒晶体可进一步包括混合或搅拌溶液。在从反应开始一段时间，比如约2小时之后，硼化钒晶体可在反应容器的表面上变得可见。在反应开始之后，硼化钒晶体也可继续在反应容器的表面上形成一段时间，比如多达约48小时。
[0028]在一些实施方式中，通过以下方式可调节形成的晶体的尺寸和形状:改变搅拌速度、搅拌时间、反应物的浓度、溶剂的浓度、使用的溶剂的类型、还原剂的浓度、使用的还原剂的类型、反应中乙醇与水的比例、四氯化钒与含钒的磁铁矿石的比例、四氯化钒与含钒的铁溶渣的比例、反应的温度、反应容器的尺寸、反应容器的形状和其任意组合。
[0029]在一些实施方式中，形成硼化钒的方法可进一步包括用氧化铁涂布硼化钒。在一些实施方式中，氧化铁可以是氧化铁、氧化铁(II)、氧化铁(III)、氧化铁(I1、III)或其任何组合。氧化铁可存在于含矾的矿石和