51]在一些实施方式中，产生金属硼化物的方法可在约环境温度和压强进行。在一些实施方式中，产生金属硼化物的方法可在高于环境温度，例如，约40°C至约80°C，进行。在一些实施方式中，产生金属硼化物的方法可在高于环境温度，例如，约40°C至约50°C、约50°C至约60°C、约60°C至约70°C或约70°C至约80°C，进行。在一些实施方式中，产生金属硼化物的方法可在单反应容器中进行。
[0052]使用本文所述的方法产生金属硼化物，包括但不限于硼化钒，的成本可明显比目前实施的商业生产方法更低。例如，通过本文公开的方法产生硼化钒的成本可比目前实施的商业制造方法便宜多达一百倍。
[0053]通过本文公开的方法产生的硼化钒可具有的物理特征包括但不限于硬度、导电率、高熔点和在强氧化或碱试剂中分解的能力。在一些实施方式中，硼化钒的硬度由锤击过程(ha_er process)决定。在一些实施方式中，由磁铁矿石或铁溶渣产生的硼化银比由四氯化钒产生的硼化钒硬至少两倍。
[0054]通过本文公开的方法产生的硼化钒可具有多种应用，包括但不限于具有改善的储存和放电潜能的汽车电池、使用电能或可使用的任何应用，和作为传统的燃料电池和电池中锂和锌电极的替代物。
[0055]通过本文公开的方法产生的硼化钒可适于用于硼化钒空气电池中。通过本文公开的方法产生的硼化钒，当在这样的电池中使用时，可具有高的能量储存容量。能量储存容量可等于或大于汽油、锂离子或锌空气电池的。
[0056]通过本文公开的方法产生的硼化钒可用作电池中的阳极。通过本文公开的方法产生的硼化钒也可用作可再充电电池中的阳极。这样的可再充电电池可具有快速再充电速度和比锂离子电池更大的能量储存容量。在非可再充电电池中，通过本文公开的方法产生的硼化钒可赋予优越的电荷储存密度。
实施例
[0057]实施例1 -用于制备硼化钒的含钛的磁铁矿石的制备
[0058]将5g的含钛的磁铁矿石研磨成粉末并且与50ml的去离子水混合，以产生10%的含钛的磁铁矿石溶液。
[0059]实施例2-用于制备硼化钒的铁溶渣的制备
[0060]将5g的铁溶渣研磨成粉末并且与50ml的去离子水混合，以产生10%的铁溶渣矿石溶液。
[0061]实施例3 -用于制备硼化钒的四氯化钒的制备
[0062]由溶解在浓盐酸(11.65M)中的IM五氧化二钒新鲜制备四氯化钒。五氧化二钒以按体积计1:10的比例与盐酸结合。
[0063]实施例4 -用于制备硼化钒的四氯化钒的制备
[0064]通过如下手段新鲜制备四氯化钒:将0.182g的五氧化二钒与4ml的浓盐酸(11.65M)结合，随后混合并且在环境温度和压强孵育10分钟。
[0065]实施例5 -由含钛的磁铁矿石原位制备硼化锐
[0066]将来自实施例1的1ml的含钛的磁铁矿石溶液与30ml的2:1 (v/v)乙醇和水的混合物在反应容器中在环境温度和压强条件下混合。将来自实施例3或4的Iml新鲜制备的四氯化钒添加至含钛的磁铁矿石溶液和乙醇和水的混合物。四氯化钒的添加导致五氧化二钒从含钛的磁铁矿石分离。在含钛的磁铁矿石与四氯化钒结合后，添加25ml的IM硼氢化钠至反应容器，以根据下述反应方案产生氧化钒(III):
[0067]V205+2VCl4+NaBH4+H20 — V203+NaCl4+H3B03+H20+Cl2
[0068]在上面的反应方案中，硼氢化钠分解成偏硼酸钠和氢气(H2)。在存在偏硼酸钠和氢气(H2)的情况下，氧化钒(III)根据下述反应方案被还原成氧化钒(II):
[0069]V203+VCl4+NaB02+4H2— VO+NaCl+H 3Β03+Η20
[0070]根据下述反应方案由氧化钒(II)原位形成钒纳米颗粒:
[0071 ] 2V0+HCl+Cl2+3NaB02+4H2— V+3NaCl+H 3Β03+Η20
[0072]利用上面显示的每个连续还原反应，形成硼酸，其与钒纳米颗粒反应，以根据下述方案形成硼化钒:
[0073]V+2H3B03+3H2— VB 2+H20
[0074]使反应混合物在环境温度和压强孵育约48小时，导致硼化钒晶体的形成。在孵育以及添加反应物的过程期间持续搅拌反应混合物。
[0075]随着原位形成硼化钒晶体，它们被源自含钛的磁铁矿石溶液的氧化铁涂布。
[0076]实施例6 -由铁溶渣原位制备硼化锐
[0077]将来自实施例1的1ml的铁溶渣溶液与30ml的2:1 (v/v)乙醇和水的混合物在反应容器中在环境温度和压强条件下混合。将来自实施例3或4的Iml新鲜制备的四氯化钒添加至铁溶渣溶液和乙醇和水的混合物。四氯化钒的添加导致五氧化二钒从铁溶渣分离。在磁铁矿石与四氯化钒结合后，添加25ml的IM硼氢化钠至反应容器，以根据下述反应方案产生氧化钒(III):
[0078]V205+2VCl4+NaBH4+H20 — V203+NaCl4+H3B03+H20+Cl2
[0079]在上面的反应方案中，硼氢化钠分解成偏硼酸钠和氢气(H2)。在存在偏硼酸钠和氢气(H2)的情况下，根据下述反应方案氧化钒(III)被还原成氧化钒(II);
[0080]V203+VCl4+NaB02+4H 一 V0+NaCl+H3B03+H20
[0081]根据下述反应方案由氧化钒(II)原位形成钒纳米颗粒:
[0082]2V0+HCl+Cl2+3NaB02+4H2— V+3NaCl+H 3Β03+Η20
[0083]利用上面显示的每个连续还原反应，形成硼酸，其与钒纳米颗粒反应，以根据下述方案形成硼化钒:
[0084]V+2H3B03+3H2— VB 2+H20
[0085]使反应混合物在环境温度和压强孵育约48小时，导致硼化钒晶体的形成。在孵育以及添加反应物的过程期间持续搅拌反应混合物。
[0086]随着原位形成硼化钒晶体，它们被源自铁溶渣的氧化铁涂布。
[0087]实施例7 -由磁铁矿石制备硼化锐
[0088]将来自实施例1的1ml的含钛的磁铁矿石溶液与30ml的2:1 (v/v)乙醇和水的混合物在反应容器中在环境温度和压强条件下混合。将来自实施例3或4的Iml新鲜制备的四氯化钒添加至含钛的磁铁矿石溶液和乙醇和水的混合物。添加四氯化钒导致五氧化二钒从磁铁矿石分离。在矿石与四氯化钒结合后，添加25ml的IM硼氢化钠至反应容器，以产生氧化钒(III)。
[0089]然后，将IM偏硼酸钠和过量的氢气(H2)在环境温度和压强条件下添加至反应容器，以产生氧化钒(II)。然后，过量添加新鲜的偏硼酸钠，以产生钒纳米颗粒。
[0090]然后，将IM硼酸添加至反应容器，以产生硼化钒。使反应混合物在环境温度和压强孵育约48小时，导致硼化钒晶体的形成。在孵育以及添加反应物期间持续搅拌反应混合物。
[0091]实施例8-由铁溶渣制备硼化锐
[0092]将来自实施例1的1ml的铁溶渣溶液与30ml的2:1 (v/v)乙醇和水的混合物在反应容器中在环境温度和压强条件下混合。将来自实施例3或4的Iml的新鲜制备的四氯化钒添加至铁溶渣溶液和乙醇和水的混合物。添加四氯化钒导致五氧化二钒从铁溶渣分离。在炉渣与四氯化钒结合的步骤之后，添加25ml的IM硼氢化钠至反应容器，以产生氧化钒(III) ο然后，将IM偏硼酸钠和氢气(H2)在环境温度和压强条件下过量添加至反应容器，以产生氧化钒(II)。然后，过量添加新鲜的偏硼酸钠，以产生钒纳米颗粒。
[0093]然后，将IM的硼酸添加至反应容器，以产生硼化钒。使反应混合物在环境温度和压强孵育约48小时，导致形成硼化钒晶体。在孵育以及添加反应物的过程期间持续搅拌反应混合物。
[0094]实施例9 -颜色的改变作为由来自含钛的磁铁矿石或铁溶渣的硼化物制备硼化钒的进展的指示
[0095]添加硼氢化钠至反应导致含钛的磁铁矿石或铁溶渣和四氯化钒的反应混合物的颜色改变。颜色逐渐从红色(由于VCl4)变成黄色(由于V2O5)、变成蓝色(由于V2O3)和变成绿色(由于V0)。在环境温度和压强条件下的孵育时间段之后，从反应混合物释放大量的气体并且反应混合物的颜色从绿色变成白色。产生的气体是氢气、氯气或二者的组合。在反应混合物的颜色变成白色之后，颜色再次快速连续地从白色变成黑色、变成绿色和然后变成灰色。反应混合物的颜色变成灰色指示反应的结束和氧化钒(III)的形成。
[0096]孵育导致形成硼化钒。首先，取决于反应物的浓度，溶液的颜色看起来是绿色/灰色/青灰色的。在2-3小时的孵育之后，硼化钒晶体开始出现在反应瓶的表面上。一旦晶体开始出现，它们的尺寸变大并且单个晶体聚集在一起形成更大量的晶体。
[0097]实施例10 -硼化钒微粒和纳米颗粒的制备
[0098]在实施例5至8任何一个中形成的硼化钒晶体的颗粒大小受其形成期间和形成之后硼化钒的搅拌时间和速度的影响。由于合成期间和之后的延长的搅拌时间，可合成硼化钒的微颗粒和纳米颗粒。
[0099]实施例11 -硼化钒纳米颗粒的制备
[0100]通过实施例5至8的任何一个制备硼化钒。通过在氩环境下，在碳化钨容器中使用直径为1mm的碳化钨轴承球磨研磨产生硼化钒纳米颗粒。然后密封容器并且放置在Retsch PM 100球磨研磨机中。以600rpm持续研磨硼化f凡4小时。研磨之后，使容器的温度返回到环境温度并且在氩气氛下收集硼化钒纳米颗粒。
[0101]实施例12 -硼化钒的分离和纯化
[0102]通过倾析和洗涤，可将由实施例5至8任意一个产生的硼化钒与在由磁铁矿石或铁溶渣产生硼化钒的过程中在反应容器底部沉淀的残留的磁铁矿石和铁溶渣、二氧化钛、氧化铁、铝氧化物或其他金属氧化物分开，因为硼化钒不溶于水和乙醇。
[0103]比如在实施例5至8的任何一个中，在形成硼化钒之后，杂质比如氯化钠和硼酸溶于乙醇水混合物中。这样的杂质可通过倾析和洗涤被分开。
[0104]在一系列洗涤和倾析步骤之后获得纯硼化钒。所得硼化钒可被同样存在于反应容器中的氧化铁涂布。
_5] 实施例13-硼化钒电池的制备
[0106]来自实施例5至8任何一个的磁铁矿石或铁溶渣的硼化钒可用作可再充电电池中的阳极。可再充电电池由两个半电池、阳极和空气阴极组成。硼化钒与碳和氢氧化钾混合，以形成阳极，其包含约50%至约80%的硼化钒和约20%至约50%的碳，以经硼化钒的多电子氧化实现最佳的放电。电解质是氢氧化钾的水溶液(5M)，因为其是合适的离子导体材料。也提供用作隔板(separator)的膜，以使阳极和空气阴极之间的任何非电化学相互作用最小化。硼化钒经历11个电子/分子的氧化，其包括四价过渡金属离子V(+4 —+5)和两个硼2xB(-2 —+3)中的每个的氧化。高容量电池的放电电势预期是约1.34伏特(V)，而理论放电电势是约1.55伏特(V)。电池固有的储存容量预期是约1.55伏特(V)x 20，700Ah/L=32，000瓦特小时/升(Wh/L)。阳极具有的开路电势是约1.34伏特。在阳极，氢根据下述反应被氧化:VB2+110H — l/2V205+B203+n/2H20+lle-，产生水并且释放两个电子。电子流过外部电路并且返回阴极，在反应中还原氧，产生氢氧根离子:02+2H20+4e- = 110H，其中在产生一个水分子的过程中净反应消耗一个氧原子和两个氢原子。形成电和热作为该反应的副产物。
_7] 实施例14-硼化钒电池的制备
[0108] 源自通过实施例5和7的任何一个产生的含钛的磁铁矿石或铁溶渣的硼化钒可溶于2M氢氧化钾溶液，以产生阳极，并且阳极被添加至电池的第