含矾的铁溶渣中，其在硼化钒晶体上形成涂层。也可另外引入氧化铁，以涂布硼化钒。涂层可增加硼化钒对腐蚀的抗性。图9描绘了通过本文所述的方法产生的涂布氧化铁的硼化钒晶体。
[0030]在一些实施方式中，可在约环境温度和压强执行产生硼化钒的方法。在一些实施方式中，可在高于环境温度，例如约40°C至约80°C，执行产生硼化钒的方法。在一些实施方式中，可在约40 °C至约50 °C、约50 0C至约60 V、约60 V至约70 0C或约70 0C至约80 0C，执行产生硼化钒的方法。在一些实施方式中，方法可任选地在单反应容器中进行。当方法在单反应容器中进行时，可在含矾的矿石、含矾的铁溶渣或二者、四氯化钒和还原剂的反应混合物中原位形成硼化钒。图7描绘了在单反应容器进行的由含钒的铁溶渣原位形成硼化钒晶体。小图A显示刚好在合成之后的硼化钒，其中氢气以向上方向推送材料。小图B显示在30分钟之后持续产生硼化钒和氢气。小图C显示在60分钟之后持续产生硼化钒。小图D显示约90至120分钟之后反应容器壁上硼化钒晶体的外观。小图E显示在反应容器壁上形成的另外的硼化钒晶体和氢气的释放。小图F显示合成4小时之后硼化钒晶体的持续产生外观。小图G显示合成8小时之后硼化钒晶体的持续产生外观。小图H显示合成24小时之后硼化钒晶体的持续产生外观。在该阶段，硼化钒晶体的尺寸可明显增加。小图1显示合成36小时之后增加的硼化钒晶体的尺寸。小图J显示合成40小时之后增加的硼化钒晶体的尺寸。小图K显示合成42小时之后，由于钒氧化物(深绿色)的存在而增加的硼化钒晶体的尺寸。小图L显示合成44小时之后增加的硼化钒晶体的尺寸。小图M显示合成46小时之后增加的硼化钒晶体的尺寸。小图N显示合成结束之后的硼化钒晶体。如在小图N中显示，合成结束之后的硼化钒晶体是透明的和无色的。
[0031]在方法执行期间，可通过眼睛或通过使用仪器观察反应混合物颜色的改变，其可指示四氯化银转化成五氧化二银、五氧化二银转化成氧化银(III)，和氧化银(III)转化成氧化钒(II)。氧化钒(II)可进一步还原成钒纳米颗粒，其可与硼酸反应，以在水溶液中形成硼化钒。然后，通过在如公开的实施方式中描述的条件下孵育溶液，可出现硼化钒的晶体。颜色变化可从红色(VCl4)至黄色(V2O5)、至蓝色(V2O3)和至绿色(VO)。在形成钒纳米颗粒之后，溶液的颜色可变成白色。取决于存在的含矾的矿石或炉渣的量，由于来自矿石或炉渣的浅灰色残留的材料，最终的颜色有时可以是灰色的。
[0032]在可选的实施方式中，产生硼化钒的方法可包括使含矾的矿石、含矾的铁溶渣或二者中包含的五氧化二钒还原，以产生钒纳米颗粒；和由钒纳米颗粒形成硼化钒。
[0033]不希望被理论限制，下面描述了形成硼化钒的一系列反应方案。添加硼氢化钠可导致根据反应方案(I)形成氧化钒(III):
[0034]V205+2VCl4+NaBH4+H20 一 V203+NaCl4+H3B03+H20+Cl2 (I)
[0035]可原位发生氧化钒(III)向氧化钒(II)的还原。在反应方案I期间，硼氢化钠可分解成偏硼酸钠和氢气(H2)。反应方案(I)中产生的氧化钒(III)可在存在偏硼酸钠和氢气(H2)的情况下根据反应方案(II)被还原成氧化钒(II):
[0036]V203+VCl4+NaB02+4H — V0+NaCl+H3B03+H20 (II)
[0037]可根据反应方案(III)原位形成银纳米颗粒:
[0038]2V0+HCl+Cl2+3NaB02+4H2— V+3NaCl+H 3B03+H20 (III)
[0039]利用在反应方案1、II和III中发生的每个连续还原反应，可形成硼酸，其可与钒纳米颗粒反应，以根据反应方案(IV)形成硼化钒:
[0040]V+2H3B03+3H2— VB 2+H20 (IV)
[0041]图1和图4分别描绘了由四氯化钒产生的硼化钒的X-射线衍射(XRD)和傅里叶红外变换光谱(FTIR)。在图1中，所有的硼化钒均被表示为VB2。在一些实施方式中，也可存在其他硼化钒，包括但不限于V3B2、VB、V5B6, V3B4, V2B3和VB 2。在一些实施方式中，形成的硼化钒的类型可由含钒的磁铁矿石、含钒的铁溶渣或其组合的存在决定。图2和图5分别描绘了由含钒的磁铁矿石产生的硼化钒的X-射线衍射(XRD)和傅里叶红外变换光谱(FTIR)。图3和图6分别描绘了由含钒的铁溶渣产生的硼化钒的X-射线衍射(XRD)和傅里叶红外变换光谱(FTIR)。在图2和3中，所有的硼化钒均被表示为VB2S V2B3。在一些实施方式中，也可存在其他硼化钒，包括但不限于V3B2、VB、V5B6、V3B4、V2B3和VB 2。在一些实施方式中，形成的硼化钒的类型可由含钒的磁铁矿石、含钒的铁溶渣或其组合的存在决定。使用粉末状硼化钒晶体通过技术人员熟知的标准方法分别进行X-射线衍射和傅里叶红外变换光谱(FTIR) ο
[0042]产生金属硼化物(MB:)的方法
[0043]在可选的实施方式中，产生金属硼化物的方法可包括:还原含金属的矿石、含金属的铁溶渣或二者中包含的金属氧化物，以产生金属纳米颗粒；和由金属纳米颗粒形成金属硼化物。在一些实施方式中，含金属的矿石可以是含钛的磁铁矿石、氧化的绿硫钒矿、钒铅矿、钒钾铀矿或其组合。在一些实施方式中，金属氧化物可以是下述的氧化物:锂、钛、镁、锰、铝、锌、铁或其组合。
[0044]金属氧化物的还原可以是金属氧化物催化还原或非催化还原成具有比金属氧化物更低的金属氧化态的一种或多种中间金属氧化物。例如，在钛的情况下，二氧化钛T12被还原成其中间金属氧化物，三氧化二钛Ti2O3和一氧化钛T1，然后形成钛纳米颗粒。因此，钛的金属氧化态或氧化态从二氧化钛中的+4还原至三氧化二钛中的+3和一氧化钛中的+2。还原反应系列可在单反应容器中原位进行。在一些实施方式中，还原金属氧化物可包括使含金属的矿石、含金属的铁溶渣或二者中包含的金属氧化物接触金属氯化物。在一些实施方式中，金属氯化物对应形成的金属硼化物。例如，当选择的金属是锂时，金属氯化物是氯化锂。金属氯化物可用作催化还原过程中的催化剂。
[0045]含金属的矿石、含金属的铁溶渣或二者在接触金属氯化物之前可为混合物或溶液形式。可选地，在含金属的矿石、含金属的铁溶渣或二者接触金属氯化物之后，可添加溶剂。在一些实施方式中，还原金属氧化物可进一步包括使金属氧化物和金属氯化物接触溶剂。为了制备混合物或溶液，含金属的矿石、含金属的铁溶渣或二者可被加工或研磨成粉末，随后与至少一种溶剂混合，然后在本文所述的方法中使用。在一些实施方式中，溶剂可以是水、乙醇、异丙醇、甲醇或其组合。在一些实施方式中，溶剂可以是包含下述中的至少两种的混合物:水、乙醇、异丙醇和甲醇。在一些实施方式中，溶剂可以是水和乙醇的混合物。在一些实施方式中，水和乙醇可以以按体积计约I比2的比例存在于混合物中。
[0046]可逐步发生金属氧化物的还原，以形成一种或多种中间金属氧化物，然后形成金属纳米颗粒。将金属氧化物还原成一种或多种中间金属氧化物可包括在使金属氧化物接触金属氯化物之后，使金属氧化物接触至少一种还原剂。还原剂可以是能够释放氢气(H2)和提供所得金属硼化物中硼组分的任何化合物。在一些实施方式中，还原金属氧化物可进一步包括在使金属氧化物接触金属氯化物之后，添加硼氢化物化合物、硼酸盐化合物和氢气(H2)或二者。在一些实施方式中，硼氢化物化合物可以是硼氢化钠、硼氢化锂、氰基硼氢化钠、硼氢化钾、三乙基硼氢化锂或其组合。在一些实施方式中，硼酸盐化合物可以是偏硼酸钠、硼酸钠、偏硼酸锂、硼酸锂、四硼酸锂或其组合。在还原剂是硼酸盐化合物和氢气(H2)的情况下，可另外引入硼酸盐化合物和氢气(H2),或可由在金属氧化物还原成一种或多种中间氧化物中使用的过量硼氢化物化合物原位形成硼酸盐化合物和氢气(H2)。在一些实施方式中，将金属氧化物还原成一种或多种中间金属氧化物可进一步包括使金属氧化物接触盐酸、氯气或二者。可另外引入盐酸和氯气(Cl2)，或可由金属氧化物还原成一种或多种中间氧化物原位形成盐酸和氯气(Cl2)。在一些实施方式中，将金属氧化物还原成一种或多种中间金属氧化物可进一步包括使金属氧化物接触偏硼酸钠、盐酸、氯气(Cl2)和氢气(H2)。
[0047]将中间金属氧化物还原成金属纳米颗粒可包括使中间金属氧化物接触至少一种还原剂。还原剂可以是能够释放氢气(H2)和提供所得金属硼化物中的硼组分的任何化合物。在一些实施方式中，将中间金属氧化物还原成金属纳米颗粒可进一步包括使中间金属氧化物接触硼氢化物化合物、硼酸盐化合物与氢气(H2)或二者。在一些实施方式中，硼氢化物化合物可以是硼氢化钠、硼氢化锂、氰基硼氢化钠、硼氢化钾、三乙基硼氢化锂或其组合。在一些实施方式中，硼酸盐化合物可以是偏硼酸钠、硼酸钠、偏硼酸锂、硼酸锂、四硼酸锂或其组合。在还原剂是硼酸盐化合物和氢气(H2)的情况下，可另外引入硼酸盐化合物和氢气(H2)，或可由金属氧化物还原成一种或多种中间金属氧化物中使用的过量的硼氢化物化合物原位形成硼酸盐化合物和氢气(H2)。在一些实施方式中，将中间金属氧化物还原成金属纳米颗粒可进一步包括使中间金属氧化物接触盐酸、氯气(Cl2)或二者。可另外引入盐酸和氯气(Cl2)或可从金属氧化物还原成一种或多种中间金属氧化物原位形成盐酸和氯气(Cl2)。在一些实施方式中，将中间金属氧化物还原成金属纳米颗粒可进一步包括使中间金属氧化物接触偏硼酸钠、盐酸、氯气(Cl2)和氢气(H2)。
[0048]在一些实施方式中，由金属纳米颗粒形成金属硼化物可包括使金属纳米颗粒接触硼酸。在一些实施方式中，形成金属硼化物可进一步包括使金属纳米颗粒接触氢气(H2)。在一些实施方式中，形成金属硼化物可包括使金属纳米颗粒接触硼酸和氢气(H2)。可另外引入硼酸和氢气(H2)，或可从金属氧化物向成一种或多种中间金属氧化物的还原原位形成硼酸和氢气(H2)。金属纳米颗粒可结合从硼酸释放的硼，以形成水溶液中的金属硼化物。
[0049]在一些实施方式中，形成金属硼化物的方法可进一步包括形成金属硼化物晶体。在一些实施方式中，形成金属硼化物晶体可包括在约环境温度和压强孵育金属硼化物的溶液。在一些实施方式中，形成金属硼化物晶体可包括在高于环境温度，例如约40°C至80°C，孵育金属硼化物的溶液。在一些实施方式中，形成金属硼化物晶体可包括在约40°C至约500C、约500C至约600C、约60 V至约70 V或约700C至约800C孵育金属硼化物的溶液。在一些实施方式中，形成金属硼化物晶体可包括在约环境温度和压强孵育金属硼化物的溶液达足以获得金属硼化物晶体的任何时间段，比如多达约24小时或更长。在一些实施方式中，形成金属硼化物晶体可包括在高于环境温度，例如约40°C至约80°C，孵育金属硼化物的溶液达足以获得金属硼化物晶体的任何时间段，比如多达约24小时或更长。在一些实施方式中，形成金属硼化物晶体可包括在环境温度和压强孵育金属硼化物的溶液多达约48小时。在一些实施方式中，形成金属硼化物晶体可包括在高于环境温度，例如约40°C至80°C，孵育金属硼化物的溶液多达约48小时。在一些实施方式中，形成金属硼化物晶体可进一步包括混合或搅拌溶液。在反应开始的一段时间，比如约2小时之后，金属硼化物晶体在反应容器的表面上变得可见。在反应开始之后，金属硼化物晶体也可在反应容器的表面上继续形成一段时间，比如多达约48小时。在一些实施方式中，金属硼化物的形成导致透明的无色晶体的形成。
[0050]在一些实施方式中，形成金属硼化物的方法可进一步包括用氧化铁涂布金属硼化物。也可另外引入氧化铁以涂布金属硼化物。涂层可增加金属硼化物对腐蚀的抗性。氧化铁可存在于含钛的磁铁矿石、氧化的绿硫钒矿、钒铅矿、钒钾铀矿、铁溶渣或其组合中作为本文所述的方法中的原料。也可另外引入氧化铁以涂布金属硼化物。
[00