全钒液流电池正极石墨毡电极改性处理方法
【专利摘要】全钒液流电池正极石墨毡电极改性处理方法，包括用氧化法对正极石墨毡电极处理，氧化法对正极石墨毡电极处理包括预氧化步骤和氧化步骤，预氧化步骤是将石墨毡在98%H2SO4、K2S2O8和P2O5的混合溶液中处理，氧化步骤是将石墨毡在98%H2SO4与KMnO4混合溶液处理。本发明的有益效果是：增大了石墨毡反应活性，提高了石墨毡电极电化学活性。
【专利说明】全钒液流电池正极石墨毡电极改性处理方法【技术领域】
[0001]本发明属于液流电池【技术领域】，特别涉及全钒液流电池正极石墨毡电极改性方法。
【背景技术】
[0002]液流电池又称为氧化还原液流电池，是一种正、负极活性物质均为液态氧化还原电对的电池，可用于大规模电化学储能。目前，按照正负极使用的电解液不同可分为全钒、锌溴、多硫化钠/溴等多个体系。全钒液流电池由于具有结构简单、寿命长、可快速充电、容量增加容易等优点，显现出良好的应用和发展前景。全钒液流电池的电极材料要求耐强酸腐蚀、抗强氧化，具有优良的电化学活性、导电性、重现性、稳定性和机械强度。石墨毡由于具有较大的比表面积，可以提供充足的氧化还原反应活性位以及良好的电子传导性、机械稳定性而成为全钒液流电池电极材料的首选。虽然石墨毡的综合性能优越，但作为电极其电化学活性仍然不能满足钒电池日益发展的要求，亟需对石墨毡进行处理从而提高其电化学性能。有关提高石墨毡电极性能的研究中，常见的方法有热处理、电化学氧化法、浓硫酸处理法等，但各种方法皆有不足。常规热处理法虽工艺简单，但操作弹性小，能量消耗大，氧化反应不易控制；电化学氧化耗能耗时；浓硫酸处理则效果有限。因此，提高石墨毡催化活性是本领域的一个要解决的技术问题。
[0003]由于全钒液流电池负极是V2+/V3+电对的可逆反应，氧化还原反应速度较快，而正极vo2+/vo2+电对的氧化还原反应相对复杂和缓慢。因此，在全钒液流电池中，正极反应速率是决定正负极电化学反应速度的控制步骤，正极电极材料的改进也就成为重中之重。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一 种全钒液流电池正极石墨毡电极进行前处理的方法，以提高正极石墨毡在全钒液流电池中的电化学活性。
[0005]本发明的技术方案如下:全钒液流电池正极石墨毡电极改性处理方法，包括用氧化法对正极石墨毡电极处理，其特征在于:所述用氧化法对正极石墨毡电极处理包括预氧化步骤和氧化步骤，具体步骤如下:
[0006]I)将98%H2S04置于容器中，将K2S2O8和P2O5加入容器的H2SO4中，并搅拌均匀，制成混合溶液，混合溶液各物质的比例以处理的石墨毡质量计算，质量比为:石墨毡:过硫酸钾:五氧化二磷:98%浓硫酸=1: 2: 2: 115，将要处理的石墨毡放入混合溶液中，再将容器在水浴温度80°C下处理40min后，将容器从水浴中取出，室温冷却3h后，将石墨毡从混合溶液中取出，用去离子水冲洗至冲洗后的液体pH=7，制得预氧化石墨毡；
[0007]2 )将加入98%H2S04的容器置于O °C冰浴中，在冰浴环境下，缓慢向98%H2S04中加入KMnO4并搅拌均匀，制得98%H2S04与KMnO4混合溶液，加入过程中，保持溶液温度小于20°C，98%H2S04和KMnO4的比例以处理的石墨毡质量计算，质量比为:石墨毡:98%H2S04: KMnO4=I: 176: 13，将步骤I)预氧化处理的石墨毡置于KMnO4与98%H2S04混合溶液中，然后将容器置于35°C水浴中处理2h后，在水浴条件下向容器中加入900ml去离子水，15min后再向容器中加入2.8L去离子水和50%H20230ml,水浴条件不变维持15min后，将石墨毡取出放入3L1:10HC1溶液中15min，去除其上的金属离子，将去除金属离子后的石墨毡取出，用去离子水冲洗至冲洗后的液体pH=7，置于80°C烘干箱烘干，即得改性后的石墨租电极。
[0008]本发明方法的原理是:在氧化过程中，由于石墨毡纤维表面脱羧反应和脂肪链的氧化降解反应造成点蚀，水的分解析氧反应产生“氧化剥离”效应，造成了石墨毡纤维表面的片状剥蚀，增大了 vo2+/vo2+反应活性位。并且，氧化过后石墨毡表面的有益于电化学反应的含氧官能团的含量会增加，也可提高石墨毡电极电化学活性。
[0009]本发明的有益效果是:增大了石墨毡反应活性，提高了石墨毡电极电化学活性。
【专利附图】
【附图说明】
[0010]图1a是常规热处理石墨毡表面SEM图
[0011]图1b是本发明方法处理石墨毡表面SEM图
[0012]图2是常规热处理石墨毡与本发明方法处理石墨毡的循环伏安曲线比较图
[0013]图3是常规热处理与本发明方法处理石墨毡充放电曲线比较图
[0014]图中，实线表示常规热处理石墨毡对应的曲线，虚线表示本发明方法处理石墨毡对应的曲线。
【具体实施方式】
[0015]以下结合附图和具体实施例，对本发明作进一步说明。
[0016]取厚度3mm，面积 10*10cm2 石墨毡，置于 300ml98%H2S04 与 IOgK2S2O8 及 IOgP2O5 混合液中搅拌均勻，水浴温度80°C加热40min,室温冷却3h后用去离子水冲洗石墨租至冲洗后的液体pH=7，得预氧化产物。于冰浴条件下将预氧化处理后石墨毡置于460ml98%浓H2SO4 (0°C )中，再缓慢向98%浓H2SO4(OO)中加入60g KMnO4,并搅拌均匀，加入KMnO4的过程中，溶液温度保持小于20°C，之后将容器置于35°C水浴加热2h。15min后将向容器中加入900ml去离子水及50%H20230ml，15min后，将石墨毡取出，放入3L1 =IOHCl中15min，去除其上的金属离子。将去除金属离子后的石墨毡取出，用去离子水冲洗至冲洗后的液体pH=7，置于80°C烘干箱中烘干，即得改性后的石墨毡。
[0017]将本发明方法处理的石墨毡裁成0.3*l*7cm3和0.3*3*4cm3各一片。另取常规热处理30小时石墨租0.3*l*7cm3和0.3*3*4cm3各一片，作对比试验。0.3*l*7cm3石墨租均用石蜡封样，封样尺寸为0.3*l*lcm3，在0.5mol/L VOSO4与3mol/L H2S04的混合溶液中用电化学工作站对分别用两种处理方式处理的石墨毡进行室温条件下循环伏安测试，比较其电化学性能。循环伏安测试采用经典三电极体系，以Pt片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，封样后的石墨毡作为工作电极，用带有鲁金毛细管的盐桥连接参比电极和工作电极。循环伏安扫描速率为2mV/s，扫描电压范围为O?1.6V。
[0018]同样取两种处理方式处理的0.3*3*4cm3石墨毡电极组装钒液流电池单电池，用蓝电电池测试系统CT2001D测试组装电池的充放电性能曲线。为了消除负极反应对电池性能的影响，从而更好地研究全钒液流电池正极，在电池负极采用H2及Pt/C电极代替V2+/V3+电对、石墨毡电极在室温条件下进行充放电性能测试，电解液为0.5mol/L VOSO4与lmol/LH2SO4的混合溶液100ml，采用Nafion212膜分隔电池正负两极，负极氢气流量为50ml/min，比较两种电极的充放电性能。充放电曲线的测定采用的是恒电流充放电模式，充放电流密度均为50mA/cm2，充电电压上限为1.7V，放电电压下限为0.8V。
[0019]从图1a中可以看出常规热处理石墨毡表面可以看到一些细小的、平行于纤维轴向的刻蚀、沟槽等缺陷。图1b中本发明方法处理的石墨毡表面刻蚀加剧，沟槽变深，反应面积增大。图2是常规热处理石墨毡与本发明方法处理的石墨毡的循环伏安曲线图。由图2可以看到，经常规热处理石墨毡氧化峰、还原峰电流密度分别为44mA/Cm2、32mA/Cm2 ;本发明方法处理的石墨租氧化峰、还原峰电流密度为74mA/cm2、52mA/cm2皆大于常规热处理法处理石墨毡，由数据分析可知:本发明方法处理的石墨毡电化学反应速度更快，与常规热处理石墨毡相比，具有更好的动力学性能。图3是常规热处理石墨毡和本发明方法处理的石墨毡的充放电曲线图，从图3可以看出，本发明方法处理的石墨毡电极有较高的放电平台电压和较低的充电平台电压，说明本发明方法处理后，石墨毡电极电化学活性提高。以常规热处理石墨毡为电池正极时，电池库伦效率为93.5%，电压效率为72.3%，能量效率为67.6% ；本发明方法处理的石墨毡为电池正极时，电池库伦效率为95%，电压效率为81.3%，能量效率为77.2%。可见，本发明方法处理的石墨毡电极性能明显优于常规热处理石墨毡的电极性倉泛。
【权利要求】
1.全钒液流电池正极石墨毡电极改性处理方法，包括用氧化法对正极石墨毡电极处理，其特征在于:所述用氧化法对正极石墨毡电极处理包括预氧化步骤和氧化步骤，具体步骤如下: (1)将98%H2S04置于容器中，将K2S2O8和P2O5加入容器的H2SO4中，并搅拌均匀，制成混合溶液，混合溶液各物质的比例以处理的石墨毡质量计算，质量比为:石墨毡:过硫酸钾:五氧化二磷:98%浓硫酸=1: 2: 2: 115，将要处理的石墨毡放入混合溶液中，再将容器在水浴温度80°C下处理40min后，将容器从水浴中取出，室温冷却3h后，将石墨毡从混合溶液中取出，用去离子水冲洗至冲洗后的液体pH=7，制得预氧化石墨毡； (2 )将加入98%H2S04的容器置于O °C冰浴中，在冰浴环境下，缓慢向98%H2S04中加入KMnO4并搅拌均匀，制得98%H2S04与KMnO4混合溶液，加入过程中，保持溶液温度小于20°C，98%H2S04和KMnO4的比例以处理的石墨毡质量计算，质量比为:石墨毡:98%H2S04: KMnO4=I: 176: 13，将步骤I)预氧化处理的石墨毡置于KMnO4与98%H2S04混合溶液中，然后将容器置于35°C水浴中处理2h后，在水浴条件下向容器中加入900ml去离子水，15min后再向容器中加入2.8L去离子水和50%H20230ml,水浴条件不变维持15min后，将石墨毡取出放入3L1:10HC1溶液中15min，去除其上的金属离子，将去除金属离子后的石墨毡取出，用去离子水冲洗至冲洗后的液体pH=7，置于80°C烘干箱烘干，即得改性后的石墨租电极。
【文档编号】H01M4/96GK103887524SQ201410146682
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2014年4月11日 优先权日:2014年4月11日
【发明者】徐洪峰, 吴晓欣, 卢璐, 赵红 申请人:大连交通大学