一种生长在GaAs衬底上的InGaAsN薄膜及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种生长在GaAs衬底上的InGaAsN薄膜，包括生长在GaAs衬底上的GaAs缓冲层、生长在GaAs缓冲层上的InGaAsN外延层薄膜。本发明还公开上述生长在GaAs衬底上的InGaAsN薄膜的制备方法，GaAs缓冲层和InGaAsN外延层薄膜均采用分子束外延生长方法。本发明得到的InGaAsN薄膜表面平整、成分均匀，带宽为1eV，对半导体器件领域，尤其是太阳电池领域，有着积极的促进意义。
【专利说明】—种生长在GaAs衬底上的InGaAsN薄膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及半导体叠层太阳电池材料的【技术领域】，特别涉及一种生长在GaAs衬底上的InGaAsN薄膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着太阳能光伏发电产业和市场的迅速发展，以及在空间飞行器能源系统需求的牵引下，光伏技术不断取得重要突破:晶体硅、非晶硅、多晶硅太阳电池，II1-V族化合物半导体电池，I1-VI族化合物半导体电池等，越来越多的太阳电池技术日趋成熟，同时，相应的光电转换效率不断提高，使今天的光伏技术在空间和地面都得到了越来越广泛的应用。基于GaAs的II1-V族化合物半导体电池技术的迅速发展是最引人瞩目、里程碑式的突破；并且GaAs基系太阳电池效率高、抗辐照性能好、耐高温、可靠性好，符合空间环境对太阳电池的要求，因此，GaAs基系太阳电池在空间科学领域正逐步取代硅系列太阳电池，成为空间太阳能发电系统的主电源。目前，基于GaAs衬底的GaAs高效多结叠层太阳电池已经获得>41%的光电转换效率。由于GaAs材料的能带为1.42eV,而单结GaAs太阳电池只能吸收某一特定波长的太阳光，因此其光电转换效率受到限制。为了提高太阳能电池对太阳光的利用率，需要采用多结叠层太阳能电池结构，对太阳光谱进行“分割”。
[0003]在此之上，要获得更高光电转换效率，多结叠层太阳电池的能带匹配是关键。目前常规三结GaAs系太阳电池方面，主要是GalnP/InGaAs/Ge (1.84/1.4/0.67)结构太阳电池，该体系以晶格匹配为首要考虑原则，限制了材料体系的选择，电池的转换效率提升空间非常有限。为了解决带隙失配严重制约三结叠层电池性能的问题，最新技术尝试采用GaAs为衬底的晶格匹配，且底电池带宽变为IeV的较理想能带匹配体系，这样转换效率会有所提高。除三结叠层电池外，通过理论计算，带宽为IeV的材料也可作为四结叠层太阳电池的第三结电池，这样能带匹配更为理想(1.8/1.4/1.0/0.67eV)，光的转换效率会更高。而目前应用最多的带宽为IeV的材料为Ina3Gaa7As,但是，由于Ina3Gaa7As与GaAs晶格失配较大(晶格失配度为2.15%)会降低薄膜外延质量，晶格失配所带来的穿透位错、应力，会使外延材料体内产生大量的位错、缺陷以及表面起伏，从而恶化器件的性能，造成太阳能电池光电转换效率低。为降低缺陷密度，生长Ina3Gaa7As需要引入生长工艺较复杂的缓冲层环节，无疑增加了不少时间和经济成本，不利于当前太阳电池发展的趋势，因此新的IeV材料有待进一步开发。研究发现，稀N半导体化合物，即在传统的II1-V族半导体化合物中，并入少量的N，形成多元半导体化合物，这种材料体系具有独特的能带特性。其中，InGaAsN这种稀N半导体化合物，对于太阳电池，更是有着诱人的研究前景，因为该材料体系不仅可大范围调节带宽(理论上的带宽可达到leV)，而且当含量比为In/N=2.8时，InGaAsN晶体材料恰与GaAs衬底晶格完全匹配。这样的能隙及晶格常数特点，是太阳电池第三结最为理想的材料。但是GaInNAs薄膜的获得是十分困难的:首先，N在GaAs中的并入存在一个极限值，约为2%，而要实现InGaAsN材料带宽为leV，则N的含量必须达到3%左右，可见要实现N在材料中的有效并入是十分困难的；其次，要使InGaAsN与GaAs晶格匹配，则材料中In/N=2.8，要精确控制这种比例难度也是很大的；最后，N的并入后，材料也十分容易发生相分离，尤其是In原子，容易在表面析出，同时相分离容易发生，In和N的均匀并入也有一定的难度。因此IeV InGaAsN的外延生长一直是研究的重点，尤其是在太阳电池领域。而根据目前外延生长技术，尤其是低温MBE技术的发展，能带为IeV的材料InGaAsN已经具备了生长的可行性。
【发明内容】
[0004]为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种生长在GaAs衬底上的InGaAsN薄膜，表面平整、晶体质量好。
[0005]本发明的另一目的在于提供上述生长在GaAs衬底上的InGaAsN薄膜的制备方法。
[0006]本发明的目的通过以下技术方案实现:
[0007]一种生长在GaAs衬底上的InGaAsN薄膜，包括生长在GaAs衬底上的GaAs缓冲层、生长在GaAs缓冲层上的InGaAsN外延层薄膜。
[0008]所述GaAs缓冲层的厚度为100?150nm。
[0009]所述InGaAsN外延层薄膜的厚度为300nm?I μ m。
[0010]一种生长在GaAs衬底上的InGaAsN薄膜的制备方法，包括以下步骤:
[0011](I)清洗 GaAs 衬底；
[0012](2)对GaAs衬底进行除气预处理；
[0013](3)对GaAs衬底进行脱氧化膜处理；
[0014](4)生长GaAs缓冲层=GaAs衬底温度为540°C?580°C之间，Ga源温度为900°C?950°C, As源的温度为240?270°C，反应室压力3X10—5?I X KT6Torr，V-1II束流比为20?30，生长速率为0.7?1.5ML/s，生长GaAs缓冲层；
[0015](5)生长InGaAsN外延层薄膜=GaAs衬底温度在380?440°C，Ga源温度为900°C?950°C，As源的温度为240?270°C，反应室压力2.0?3.0 X KT5Torr，在不计入N的情况下V-1II束流比为20?35，产生射频N等离子体的电源功率为180?200W，N2流量为0.1?
0.2sccm,生长速度1.0?1.6ML/s,生长InGaAsN外延层薄膜。
[0016]步骤(I)所述清洗GaAs衬底，具体为:
[0017]超声去除GaAs衬底表面粘污颗粒；经过三氯乙烯、丙酮、甲醇洗涤，去除表面有机物；将GaAs衬底放在H2SO4IH2O2IH2O溶液(3:1:1)中腐蚀I?2分钟；经HCl清洗去除表面氧化物和有机物；去离子水漂洗；清洗后的GaAs衬底用经过过滤的干燥氮气吹干。
[0018]步骤(2)所述对GaAs衬底进行除气预处理，具体为:
[0019]将清洗完毕后的GaAs衬底送入分子束外延进样室预除气半小时；再送入传递室300?400°C除气I?1.5小时，完成除气后送入生长室。
[0020]步骤(3)所述对GaAs衬底进行脱氧化膜处理，具体为:
[0021]在砷束流保护下，将GaAs衬底温度升至600?650°C，高温烘烤10?15分钟。
[0022]所述GaAs缓冲层的厚度为100?150nm。
[0023]所述InGaAsN外延层薄膜的厚度为300nm?I μ m。
[0024]与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果:
[0025](I)本发明的生长在GaAs衬底上的InGaAsN薄膜，先在GaAs衬底上生长GaAs缓冲层，结构简单，得到的InGaAsN薄膜表面平整、成分均匀，有利于实际的生产应用。
[0026](2)本发明的制备方法，应用低温MBE技术，得到的生长在GaAs衬底上的InGaAsN薄膜，带宽为leV，在【技术领域】上是一个新的突破，能对半导体器件领域，尤其是太阳电池领域，有着积极的促进意义。
[0027](3)本发明的制备方法得到的生长在GaAs衬底上的InGaAsN薄膜，实现了四种组分均匀并入，有效解决了生长InGaAsN容易出现相分离的现象，从而得到较高质量的四元薄膜材料。
【专利附图】
【附图说明】
[0028]图1为本发明的实施例制备的生长在GaAs衬底上的InGaAsN薄膜的示意图。
[0029]图2为本发明的实施例制备的生长在GaAs衬底上的InGaAsN薄膜的室温荧光光谱图。
[0030]图3为本发明的实施例制备的生长在GaAs衬底上的InGaAsN薄膜的扫描电子显微镜图。
[0031]图4为本发明的实施例制备的生长在GaAs衬底上的InGaAsN薄膜二次离子质谱图。
【具体实施方式】
[0032]下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
[0033]实施例1
[0034]本实施例的生长在GaAs衬底上的InGaAsN薄膜的制备方法，包括以下步骤:
[0035](I)清洗GaAs衬底，具体为:
[0036]采用(001)晶向的n-GaAs衬底；超声去除GaAs衬底表面粘污颗粒；经过三氯乙烯、丙酮、甲醇洗涤，去除表面有机物；将GaAs衬底放在H2SO4 = H2O2 = H2O溶液(3:1:1)中腐蚀I分钟；经此1清洗去除表面氧化物和有机物；去离子水漂洗；清洗后的GaAs衬底用经过过滤的干燥氮气吹干。
[0037](2)对GaAs衬底进行除气预处理,具体为:
[0038]将清洗完毕后的GaAs衬底送入分子束外延进样室预除气半小时；再送入传递室300°C除气1.5小时，完成除气后送入生长室；
[0039](3)对GaAs衬底进行脱氧化膜处理，具体为:在砷束流保护下，将GaAs衬底温度升至600°C，高温烘烤15分钟。
[0040](4)生长GaAs缓冲层=GaAs衬底温度为540°C，Ga源温度为900°C，As源的温度为2400C，反应室压力I X KT6Torr，V-1II束流比为20，生长速率为0.7ML/s，生长厚度为IOOnm的GaAs缓冲层；本步骤对InGaAsN外延层薄膜表面的平整度起着重要作用。
[0041](5)生长InGaAsN外延层薄膜=GaAs衬底温度为380°C，Ga源温度为900°C，As源的温度为240°C，反应室压力为3.0X10_5Torr，在不计入N的情况下V-1II束流比为20，产生射频N等离子体的电源功率为180W，N2流量为0.lsccm、生长速度1.0ML/s，生长厚度为300nm的InGaAsN外延层薄膜。
[0042]如图1所示，本实施例制备的生长在GaAs衬底上的InGaAsN薄膜，包括生长在GaAs衬底11上的GaAs缓冲层12、生长在GaAs缓冲层12上的InGaAsN外延层薄膜13。
[0043]图2为本实施例制备的生长在GaAs衬底上的InGaAsN薄膜的室温荧光光谱图，由图2可知，InGaAsN外延层薄膜的带宽为IeV,说明本发明的制备方法能成功生长InGaAsN。
[0044]图3为本实施例制备的生长在GaAs衬底上的InGaAsN薄膜的扫描电子显微镜图。由图3可知，InGaAsN外延层薄膜的表面较平整，不存在In原子的偏析现象，说明本发明制备方法能有效避免InGaAsN相分离，提高薄膜的质量。
[0045]图4为本实施例制备的生长在GaAs衬底上的InGaAsN薄膜二次离子质谱图。由图4可知，InGaAsN外延层薄膜各元素在材料中的分布情况。随着二次离子刻蚀时间的增大，四种元素的强度信息均比较稳定，说明各元素在薄膜的纵向深度上是均匀分布的，尤其对于In和N原子，这种均匀分布是十分难得的。
[0046]本发明的GaAs缓冲层和InGaAsN外延层薄膜均采用分子束外延生长方法，不仅可对N原子实行有效并入，从而获得带宽为IeV的四元半导体材料体系又能提高薄膜表面的平整度，避免In原子的表面偏析现象。
[0047]实施例2
[0048]本实施例的生长在GaAs衬底上的InGaAsN薄膜的制备方法，包括以下步骤:
[0049](I)清洗GaAs衬底，具体为:
[0050]采用(001)晶向的n-GaAs衬底；超声去除GaAs衬底表面粘污颗粒；经过三氯乙烯、丙酮、甲醇洗涤，去除表面有机物；将GaAs衬底放在H2SO4 = H2O2 = H2O溶液(3:1:1)中腐蚀2分钟；经!1(:1清洗去除表面氧化物和有机物；去离子水漂洗；清洗后的GaAs衬底用经过过滤的干燥氮气吹干。
[0051](2)对GaAs衬底进行除气预处理,具体为:
[0052]将清洗完毕后的GaAs衬底送入分子束外延进样室预除气半小时；再送入传递室400 C除气I小时，完成除气后送入生长室；
[0053] (3)对GaAs衬底进行脱氧化膜处理，具体为:在砷束流保护下，将GaAs衬底温度升至650°C，高温烘烤10分钟。
[0054](4)生长GaAs缓冲层=GaAs衬底温度为580°C，Ga源温度为950°C，As源的温度为270°C，反应室压力为3Χ10_5Τ。!.!.，V-1II束流比为30，生长速率为1.5ML/s，生长厚度为150nm的GaAs缓冲层；本步骤对InGaAsN外延层薄膜表面的平整度起着重要作用。
[0055](5)生长InGaAsN外延层薄膜=GaAs衬底温度在440°C，Ga源温度为950°C，As源的温度为270°C，反应室压力2.0X KT5Torr，在不计入N的情况下V-1II束流比为35，产生射频N等离子体的电源功率为200W，N2流量为0.2sccm,生长速度1.6ML/s,生长厚度为
1.0 μ m的InGaAsN外延层薄膜。
[0056]本实施例制备的生长在GaAs衬底上的InGaAsN薄膜，包括生长在GaAs衬底上的GaAs缓冲层、生长在GaAs缓冲层上的InGaAsN外延层薄膜。
[0057]本实施例制备得到的生长在GaAs衬底上的InGaAsN薄膜测试结果与实施例1类似，在此不再赘述。
[0058]上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种生长在GaAs衬底上的InGaAsN薄膜，其特征在于，包括生长在GaAs衬底上的GaAs缓冲层、生长在GaAs缓冲层上的InGaAsN外延层薄膜。
2.根据权利要求1所述的生长在GaAs衬底上的InGaAsN薄膜，其特征在于，所述GaAs缓冲层的厚度为100?150nm。
3.根据权利要求1或2所述的生长在GaAs衬底上的InGaAsN薄膜，其特征在于，所述InGaAsN外延层薄膜的厚度为300nm?I μ m。
4.一种生长在GaAs衬底上的InGaAsN薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)清洗GaAs衬底； (2)对GaAs衬底进行除气预处理； (3)对GaAs衬底进行脱氧化膜处理； (4)生长GaAs缓冲层=GaAs衬底温度为540°C?580°C之间，Ga源温度为900°C?950°C, As源的温度为240?270°C，反应室压力3X10—5?IXKTfXrr, V-1II束流比为20?30，生长速率为0.7?1.5ML/s，生长GaAs缓冲层； (5)生长InGaAsN外延层薄膜=GaAs衬底温度在380?440°C，Ga源温度为900°C?950°C，As源的温度为240?270°C，反应室压力2.0?3.0 X KT5Torr，在不计入N的情况下V-1II束流比为20?35，产生射频N等离子体的电源功率为180?200W，N2流量为0.1?0.2sccm,生长速度1.0?1.6ML/s,生长InGaAsN外延层薄膜。
5.根据权利要求4所述的生长在GaAs衬底上的InGaAsN薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(I)所述清洗GaAs衬底，具体为: 超声去除GaAs衬底表面粘污颗粒；经过三氯乙烯、丙酮、甲醇洗涤，去除表面有机物；将GaAs衬底放在H2SO4 = H2O2 = H2O为3:1:1的溶液中腐蚀I?2分钟；经HCl清洗去除表面氧化物和有机物；去离子水漂洗；清洗后的GaAs衬底用经过过滤的干燥氮气吹干。
6.根据权利要求4所述的生长在GaAs衬底上的InGaAsN薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述对GaAs衬底进行除气预处理，具体为: 将清洗完毕后的GaAs衬底送入分子束外延进样室预除气半小时；再送入传递室300?400°C除气I?1.5小时，完成除气后送入生长室。
7.根据权利要求4所述的生长在GaAs衬底上的InGaAsN薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述对GaAs衬底进行脱氧化膜处理，具体为: 在砷束流保护下，将GaAs衬底温度升至600?650°C，高温烘烤10?15分钟。
8.根据权利要求4所述的生长在GaAs衬底上的InGaAsN薄膜的制备方法，其特征在于，所述GaAs缓冲层的厚度为100?150nm。
9.根据权利要求4所述的生长在GaAs衬底上的InGaAsN薄膜的制备方法，其特征在于，所述InGaAsN外延层薄膜的厚度为300nm?I μ m。
10.根据权利要求4所述的生长在GaAs衬底上的InGaAsN薄膜的制备方法，其特征在于，所述InGaAsN外延层薄膜的带宽为leV。
【文档编号】H01L31/0352GK103943700SQ201410157665
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2014年4月18日 优先权日:2014年4月18日
【发明者】李国强, 李景灵, 高芳亮, 管云芳, 温雷, 张曙光 申请人:华南理工大学