一种微晶硅非晶硅径向双结纳米线太阳能电池的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种微晶硅非晶硅径向双结纳米线太阳能电池，包括内核、外壳和导电电极，其特征在于：内核包括p型微晶硅纳米线型核，和由内向外依次沉积在p型微晶硅纳米线型核外的微晶硅本征层和重掺杂n+型微晶硅层，外壳包括由内向外沉积在重掺杂n+型微晶硅层外的重掺杂p+型非晶硅层，非晶硅本征层和n型非晶硅层，重掺杂n+型微晶硅层和重掺杂p+型非晶硅层之间形成隧穿结，而n型非晶硅层和p型微晶硅纳米线型核的伸出端外均沉积作为导电电极用且相互隔断的透明氧化物导电层。该电池通过将微晶硅/非晶硅构筑成叠层结构，实现了对更宽太阳能波段(300～1100nm)更加充分地吸收，从而有效提高了纳米线太阳能电池的光电转换效率。
【专利说明】-种微晶硅非晶硅径向双结纳米线太阳能电池
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种微晶硅非晶硅径向双结纳米线太阳能电池。
【背景技术】
[0002] -方面传统能源日趋减少，且传统能源的过度使用严重污染了地球的生态环境， 而另一方面人类对能源的需求却在日趋增加，因此太阳能电池作为一种清洁环保可再生的 新型能源被世界各国大力发展。目前太阳能电池朝着多元化方向发展，一类是面向国家电 网的大面积太阳能电池，另一类是面向集成电路的微纳光伏电源。随着纳米技术的发展， 人们对微纳尺度器件的构筑能力不断成熟。近年来，纳米结构太阳能电池，尤其是单根纳 米线太阳能电池被证明具有独特的电子传输和光吸收特性，为微纳光伏领域开辟了新的 实现途径。最近美国哈佛大学研究组制作出了径向p-i-n硅纳米线太阳能电池 （Nature Photonics, 2003, 7, 306 - 310)，其效率和输出功率远高于Thomas J. Kempa等人研制出的轴 向p-i-n娃纳米线太阳能电池 （Nano Letter, 2008, 8(10)，3456 - 3460)。有力地证明了径 向p-i-n娃纳米线电池相对于轴向p-i-n结的纳米线太阳能电池在提高效率上确实具有优 越性。目前关于单根纳米线单结电池的研究比较多，但是双结的研究则比较少，而微晶硅/ 非晶硅径向叠层结构的单根纳米线电池目前还没有报道。为了推广太阳能电池的应用，我 们需要增加光电转换效率，同时又能减少其成本。其中，增加器件的光吸收能力是提高太阳 能电池的转换效率的一种有效办法，尤其是对更宽光谱的更加充分地吸收。通常，单结纳米 线太阳能电池只能吸收部分波段的光或者只是在某波段的吸收较强而其它波段较弱。比如 单根微晶硅纳米线太阳能电池，可吸收波长在ll〇〇nm以下的光波，但其吸光能力相对非晶 硅较弱，而单根非晶硅只能吸收波长在800nm以下的波段，不能吸收800?llOOnrn的近红 夕卜光（Progress in Photovoltaics:Research and Applications, 2004, 12, 113 - 142)，造 成了该波段的浪费。
【发明内容】
[0003] 本发明目的是：针对目前单结构纳米线太阳能电池光波吸收力弱，吸收范围窄的 缺陷，而提供一种微晶硅非晶硅径向双结纳米线太阳能电池，该电池通过将微晶硅/非晶 硅构筑成叠层结构，实现了对更宽太阳能波段（300?llOOnrn)的更加充分地吸收，从而有 效提高纳米线太阳能电池的光电转换效率。
[0004] 本发明的技术方案是：一种微晶硅非晶硅径向双结纳米线太阳能电池，包括内核、 外壳和导电电极，其特征在于：所述内核包括P型微晶娃纳米线型核，和由内向外依次沉积 在P型微晶娃纳米线型核外的微晶娃本征层和重掺杂n+型微晶娃层，所述外壳则包括由内 向外沉积在重掺杂n+型微晶娃层外的重掺杂p+型非晶娃层，非晶娃本征层和η型非晶娃 层，所述重掺杂η+型微晶硅层和重掺杂ρ+型非晶硅层之间形成隧穿结，而在外壳的最外层， 即η型非晶硅层及ρ型微晶硅纳米线型核的伸出端外均沉积作为导电电极用且相互隔断的 透明氧化物导电层。
[0005] 进一步的，本发明中所述p型微晶娃纳米线型核的半径为15?40nm，所述微晶娃 本征层的厚度为150?250nm，重掺杂n+型微晶硅层的厚度为15?40nm。（尺寸范围更改 同权利要求书）
[0006] 进一步的，本发明中所述重掺杂p+型非晶硅层的厚度为10?15nm，所述非晶硅本 征层的厚度为20?40nm，η型非晶硅层的厚度均为10?15nm。
[0007] 进一步的，本发明中所述透明氧化物导电层的厚度为70?80nm。
[0008] 进一步的，本发明中所述透明氧化物导电层选自AZO、FT0、ΙΤ0之一。S卩：Ζη0:Α1 层（ΑΖ0 类）、Sn02: F (FT0 类）、ln203: Sn (ΙΤ0 类）。
[0009] 进一步的，本发明中所述的整个纳米线太阳能电池的长度为2?10 μ m。
[0010] 本发明提供的这种纳米线太阳能电池，实际上利用径向双结微晶硅（内核）/非晶 硅（外壳）电池串联增加开路电压而提高器件的整体光电转换效率。内核的p-i-n+是微 晶硅，外壳的P+-i_n是非晶硅，其中n+和p+是重掺杂并形成隧穿结。最外层是透明氧化物 导电层，用作导电电极，在不影响光照器件的前提下有效搜集并传输载流子。最内层的P型 微晶硅纳米线型核需要比其它层更长一些，以便在伸出端沉积导电层，从而保证此器件有 另一端电极。
[0011] 该体系中涉及的光与微纳结构的相互作用可以通过求解麦克斯韦方程精确描述， 求解方法包括有限时域、有限元和边界元等数值方法。通过时域和频域的数值仿真，可以获 得典型的光谱响应曲线。光谱响应的内在物理机制是各种共振波导模式，从而使光吸收增 强。通过模拟纳米线对光的吸收谱，粗略计算出不同尺寸下核与壳的电流，通过调整尺寸使 核壳电流达到匹配并优化到饱和值，并得到对应各层尺寸。
[0012] 本发明的优点是：
[0013] 1)本发明将微晶硅作为核层可以充当高效的载流子收集器，以补偿非晶硅少子扩 散长度短（约lOOnm)的缺陷，非晶硅作为壳层可以充当高效的能量收集器以克服微晶硅较 低的吸光能力。本发明正是由于采用这种微晶硅/非晶硅构筑成叠层的结构设计，可增强 纳米线在宽波段内对光的吸收能力，实现对更宽太阳能波段（300?llOOnm)的充分吸收， 从而有效提1?纳米线太阳能电池的光电转换效率。
[0014] 2)本发明设计成径向pn结的纳米线太阳能电池，将光吸收和载流子运输的方向 进行正交化，利用轴向较大的吸光面积增大对光的吸收，而在径向载流子分离距离短有助 于收集光生载流子，从而提商电池的光电转换效率。
[0015] 3)实验结果表明本发明的纳米线具有极低的反射率，故可免去减反层的沉积，从 而进一步地减少器件成本。
[0016] 4)本发明提供的这种纳米线太阳能电池，利用径向双结微晶硅（内核）/非晶硅 (外壳）电池串联不仅增加开路电压，且在更宽光谱更加充分吸收光也同样提高器件的整 体光电转换效率。
[0017] 5)本发明使用非晶硅取代部分微晶硅（即与传统的微晶硅纳米线太阳能电池相 t匕，本发明使用非晶硅："重掺杂P+型非晶硅层"、"非晶硅本征层"和"η型非晶硅层"取代 了表层部分微晶硅，等于将原先核壳均为微晶硅的微晶硅纳米线中的壳层采用非晶硅来代 替），既可减少材料成本，又能增大器件的整体吸收。做成径向pn结构还可以减少载流子的 运输路径从而利于收集光生载流子。有鉴于此，本方案得到的是高性能且成本不高的纳米 线太阳能电池。
【专利附图】
【附图说明】
[0018] 下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
[0019] 图1为电池的立体图；
[0020] 图2为图1电池的垂直截面图；
[0021] 图3为图1电池的水平截面图。
[0022] 其中：1、p型微晶硅纳米线型核；2、微晶硅本征层；3、重掺杂n+型微晶硅层；4、重 掺杂P+型非晶硅层；5、非晶硅本征层；6、η型非晶硅层；7、负极透明氧化物导电层；8、正极 透明氧化物导电层。
【具体实施方式】
[0023] 实施例1 :结合图1?图3所示，本发明提供的这种微晶硅非晶硅径向双结纳米线 太阳能电池，其由内核、外壳和导电电极组成。所述内核由Ρ型微晶硅纳米线型核1(半径 30nm，长2 μ m)，和由内向外依次沉积在ρ型微晶硅纳米线型核1外的微晶硅本征层2 (厚度 240nm)和重掺杂n+型微晶娃层3(厚度30nm)构成，所述外壳位于内核外层，其构成是由内 向外沉积在重掺杂n+型微晶娃层3外的重掺杂p+型非晶娃层4 (厚度10nm)，非晶娃本征 层5 (厚度40nm)和η型非晶娃层6 (厚度10nm)，所述重掺杂n+型微晶娃层3和重掺杂p+ 型非晶硅层4之间形成隧穿结，而在最外壳的外层，也即η型非晶硅层的外层沉积作为导电 电极的负极透明氧化物导电层7。而ρ型微晶硅纳米线型核1的右侧伸出端上沉积作为导 电电极的正极透明氧化物导电层8。本实施例中负极透明氧化物导电层7和正极透明氧化 物导电层8的材料均为ΙΤΟ (铟锡金属氧化物In203:Sn)。
[0024] 上述微晶硅非晶硅径向双结纳米线太阳能电池的制备过程如下：
[0025] 1)在平面硅基底上，以直径为60nm左右的金纳米颗粒为催化剂，99. 99 %的高纯 硅烷气体SiH4做硅源，0. 5% (用氢气稀释）的硼烷气体B2H6作为ρ型掺杂物，纯度为1 % (用氢气稀释）的磷烷气体PH3作为η型掺杂物，4作为载气。激发等离子体的射频电源的 频率为13. 56MHz，或者电源是频率为60MHz的甚高频。
[0026] 在催化剂金纳米颗粒上生长出半径为30nm，长度为2 μ m的ρ型微晶硅纳米线型核 1纳米线阵列：
[0027] 使用电源为甚高频（60MHz)，其中各气体体积比为：氢气：硅烷气体：硼烷气体= 60 : (5?7) : (0· 02?0· 1)，功率密度为0· 1?1. OW/cm2,反应时间为20?40min，反应气 体压力为550?650Pa，腔室温度为260?320°C ;
[0028] 2)而后使用等离子增强化学气相沉积技术在ρ型微晶硅纳米线型核1 (单层（硅 核）纳米线阵列）上逐步沉积厚度为240nm的微晶硅本征层2 :
[0029] 使用电源为甚高频（60MHz)，其中各气体体积比为：氢气：硅烷气体=60 : (5? 10)，腔室内功率密度为〇. 1?1. 〇W/cm2,反应时间为30?420min，反应气体压力为220? 250Pa，腔室温度为200?240°C ;
[0030] 3)厚度为30nm的重掺杂n+型微晶硅层3 :
[0031] 使用电源为13. 56MHz，其中各气体体积比为：氢气：娃烧气体：磷烧气体=60 : (3?8) :0. 2,腔室中的功率密度为0. 1?l.OW/cm2,反应时间2?3min，反应气压力为 220?250Pa，反应温度为200?240°C ;
[0032] 4)厚度为10nm的重掺杂p+型非晶硅层4 :
[0033] 使用电源为甚高频（60MHz)，其中各气体体积比为：氢气：硅烷气体：硼烷气体= 60 : (8?12) : (0. 02?0. 1)，功率密度为0. 1?1. OW/cm2,反应时间为1. 5?2min，反应气 体压力为550?650Pa，腔室温度为100?120°C ;
[0034] 5)厚度为40nm的非晶硅本征层5 :
[0035] 使用电源为甚高频（60MHz)，其中各气体体积比为：氢气：硅烷气体=60 : (5? 10)，腔室内功率密度为〇. 1?l.ow/cm2,反应时间为5?7min，反应气体压力为180? 250Pa，腔室温度为150?200°C ;
[0036] 6)厚度为10nm的η型非晶硅层6 :
[0037] 使用电源为13. 56MHz，其中各气体体积比为：氢气：娃烧气体：磷烧气体=60 : (3?8) :0. 1，腔室中的功率密度为0. 05?0. lW/cm2,反应时间2?3min，反应气压力为 200?220Pa，反应温度为200?250°C。
[0038] 生长成上述多层（如图1?3中1?6标注）的纳米线阵列后（所述纳米线阵列 具体是指已经在硅基上生长/沉积好的多层硅纳米线阵列，包含P型微晶硅纳米线型核、微 晶硅本征层、重掺杂n+型微晶硅层、重掺杂P+型非晶硅层、非晶硅本征层、η型非晶硅层。这 种纳米线阵列不是单根结构，之后需要从阵列中分离某一根而得到单根结构从而再加工为 太阳能电池），用氧等离子体清洗基底，然后再用等离子增强化学气相沉积法在多层硅纳米 线阵列上均匀地沉积一层厚度为30nm的Si0 2作为掩膜。将生长于平面基底上的硅纳米线 阵列剥离，利用高功率超声分散技术将多层（如图1?3中1?6标注）纳米线阵列充分 分离于乙醇中，用吸管吸取纳米线悬浮液滴在清洁的表层300nm被氧化的硅片表面，烘干， 使纳米线均匀分散于绝缘衬底表面。之后，利用定位技术对准某根多层纳米线进行操作并 制备成器件。
[0039] 其操作过程可分解为：1)利用电子束刻蚀法将多层（如图1?3中1?6标注） 纳米线上端各层多出部分刻蚀掉；2)用电子束刻蚀法刻蚀铬垫并用热蒸发法选择性的沉 积Si0 2掩膜以固定纳米线；3)使用电子束刻蚀技术定义出一个刻蚀窗以暴露选定区域的p 型微晶硅纳米线型核1，首先用稀HF腐蚀掉刻蚀窗区纳米线表面的Si02掩膜，然后用K0H 溶液进一步腐蚀掉底层的硅纳米线壳，直至暴露出P型微晶硅纳米线型核1，然后用稀HF将 纳米线外层其余部分的Si02腐蚀掉；4)利用等离子增强化学气相沉积技术在多层（如图 1?3中1?6标注）纳米线上沉积一层厚度为80nm的铟锡金属氧化物（IT0)作为透明电 极，并利用电子束刻蚀技术将η型非晶硅层6上的IT0与p型微晶硅纳米线型核1上的IT0 隔断开，分别作为正、负极（即图1中的正极透明氧化物导电层8和负极透明氧化物导电层 7)，避免正、负极短路。从η型非晶硅层6上的ΙΤ0与ρ型微晶硅纳米线型核1上的ΙΤ0上 分别引出导线，在太阳光照下，借助数字源表可测量出此电池的伏安特性曲线，从而可得到 短路电流、开路电压和光电转换效率等电池性能参数。
[0040] 实施例2 :其结构参见图1?图3所示，与实施例1相同，不同之处在于ρ型微晶硅 纳米线型核的半径，及某些层的厚度改变。其中Ρ型微晶硅纳米线型核的半径为由实施例1 中的30nm变为20nm，长度由原来的2 μ m变为5 μ m，所述微晶硅本征层的厚度由实施例1 中的240nm变为160nm，重掺杂n+型微晶硅层的厚度由实施例1中的30nm变为20nm，重掺 杂P+型非晶硅层的厚度仍为l〇nm，非晶硅本征层的厚度由实施例1中的40nm变为25nm，n 型非晶硅层的厚度仍为l〇nm，透明氧化物导电层的厚度由实施例1中的80nm变为70nm。
[0041] 该电池的制备方法参见实施例1，省略。
[0042] 以上仅为本发明的优选实施例，当然，本发明还可以有其他多种实施例，在不背离 本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明做出各种相应的改 变和变形，比如改变尺寸、形状或者改变材料等，但这些相应的改变和变形都应属于本发明 所附的权利要求的保护范围。
【权利要求】
1. 一种微晶硅非晶硅径向双结纳米线太阳能电池，包括内核、外壳和导电电极，其特征 在于：所述内核包括P型微晶硅纳米线型核（1)，和由内向外依次沉积在P型微晶硅纳米线 型核（1)外的微晶硅本征层（2)和重掺杂n+型微晶硅层（3)，所述外壳则包括由内向外沉 积在重掺杂n+型微晶硅层（3)外的重掺杂p+型非晶硅层（4)，非晶硅本征层（5)和η型非 晶硅层（6)，所述重掺杂η+型微晶硅层（3)和重掺杂ρ+型非晶硅层（4)之间形成隧穿结， 而在η型非晶硅层（6)和ρ型微晶硅纳米线型核（1)的伸出端外均沉积作为导电电极用且 相互隔断的透明氧化物导电层。
2. 根据权利要求1所述的一种微晶硅非晶硅径向双结纳米线太阳能电池，其特征在 于所述Ρ型微晶硅纳米线型核（1)的半径为15?40nm，所述微晶硅本征层（2)的厚度为 150?250nm，重掺杂n+型微晶娃层（3)的厚度为15?40nm。
3. 根据权利要求1或2所述的一种微晶硅非晶硅径向双结纳米线太阳能电池，其特征 在于所述重掺杂P+型非晶硅层（4)的厚度为10?15nm，所述非晶硅本征层（5)的厚度为 20?40nm，η型非晶硅层（6)的厚度为10?15nm。
4. 根据权利要求1所述的一种微晶硅非晶硅径向双结纳米线太阳能电池，其特征在于 所述透明氧化物导电层的厚度均为70?80nm。
5. 根据权利要求1或4所述的一种微晶硅非晶硅径向双结纳米线太阳能电池，其特征 在于所述透明氧化物导电层选自AZO、FTO、ITO之一。
6. 根据权利要求1所述的一种微晶硅非晶硅径向双结纳米线太阳能电池，其特征在于 所述的整个纳米线太阳能电池的长度为2?10 μ m。
【文档编号】H01L31/0368GK104064619SQ201410242634
【公开日】2014年9月24日 申请日期:2014年6月3日 优先权日:2014年6月3日
【发明者】李孝峰, 曹国洋, 尚爱雪, 李珂, 张程 申请人:苏州大学