一种燃料电池及其制备方法
【专利摘要】本发明提供的燃料电池是以I-/I3-氧化还原偶对分子作为阴极反应媒介取代传统的氧气作为阴极物的直接电还原，同时偶对分子的恢复借助了光催化作用，由此构成的I-/I3-氧化还原偶对型阴极燃料单电池。本发明还提供了该燃料电池的制备方法，其包括膜电极的制备和装配步骤。本发明利用该偶对在光催化作用实现可逆循环实现燃料电池的阴极功能，从而形成一种低消耗、高效率的质子交换膜燃料电池；该偶对作为阴极取代传统的氧气的直接电氧化，可以在保证高性能输出的前提下降低或摒弃贵金属催化剂的使用；采用液体阴极作为反应物，可以简化燃料电池的设计、控制和运行管理；借助光催化实现偶对的恢复，有利于反应动力学的进一步提高。
【专利说明】一种燃料电池及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及燃料电池，特别是一种通过用Γ/V氧化还原偶对作为燃料电池阴极 来改善燃料电池性能的方法。
【背景技术】
[0002] 质子膜燃料电池（PEMFC)作为未来的清洁车载能源系统，用于替代低效高排放的 传统内燃机，被视为建立新能源经济的关键技术之一，具有清洁、高效等众多优势。经过多 年的基础研究与应用开发，质子交换膜燃料电池用作汽车动力的研究已取得实质性进展， 微型质子交换膜燃料电池便携电源和小型质子交换膜燃料电池移动电源已达到产品化程 度，中、大功率质子交换膜燃料电池发电系统的研究也取得了一定成果。
[0003] 但是作为将化学能转化为电能的能源转换装置，其体系内的电化学反应复杂，这 一复杂性对于阴极的氧还原反应尤其突出。一方面，氧的电化学还原反应历程复杂，需要价 格昂贵的高性能的贵金属催化剂来改善和提高反应动力学，保证高能量转换效率的实现和 避免反应中间产物，如过氧化氢，对于整个电池体系的负面影响。另一方面，作为以气体为 活性材料的电催化反应，电极反应的发生又必须保证离子传递的通道和电子传递的通道， 因此氧还原反应的进行还必须具有反应过程所需的三相界面。同时由于质子交换膜燃料电 池系统通常均在低于80°C条件下操作，反应生成的水大部分是以液态形式存在的，液态水 可能在流道和扩散层中形成二相流，造成局部阻塞，使氧的流动和扩散减弱或中断，进而影 响电池的工作；而部分气态水作为多组份扩散的成份之一，将改变氧的扩散系数，对氧的流 动和扩散产生直接影响。针对前者，研究人员投入大量的精力，分别采用提高钼贵金属催化 剂的利用率和采用贵金属合金催化剂以及非贵金属催化的方法，来降低催化剂在整个燃料 电池体系中的过高的成本组成，同时希望通过协同效应提高氧还原反应的动力学。但是作 为动力学缓慢的反应，目前氧的电化学还原反应在不同催化剂表面的电反应的交换电流密 度仅为1〇_ 7?lOiA/cm2,远低于常见的电池中的电化学反应动力学，而非贵金属催化剂无 论在催化性能还是在耐久性方面都远逊于钼贵金属催化剂。同时，在燃料电池的反应过程 中，氧的来源主要来源于空气，而空气中硫等杂质与金属催化剂的相互作用非常强以至于 很难将其从金属表面上除去，严重影响催化剂的活性。因此就目前的研究情况来看，氧还原 催化剂在成本、耐久性、和动力学改善方面仍然需要数量级的提高才能真正满足实际的需 求，而在实际应用中如何有效降低S等杂质的负面影响以及提高金属催化剂的抗S中毒性 也显得非常紧迫。针对反应过程中复杂的三相界面的要求方面，科研人员的研究工作主要 集中在电极结构的改善以及控制策略的优化两个方面。针对电极结构，设计合理的孔隙结 构的分布，微孔层的亲憎水性，以及电极的立体化等，同时采用复杂的水热控制系统来实现 水在阴极内的合理分布，保证在反应区内生成的水首先要经过扩散层传递到扩散层一流道 界面后被流道内的气体带走，避免催化层会被水覆盖，形成水淹，形成PEMFC内的水平衡， 保证电池能有稳定的输出性能。水管理系统也导致了燃料电池体系更为复杂。为了应对燃 料电池的中氧还原反应动力学低和水管理复杂的问题，人们也提出了发展高温质子交换膜 燃料电池的思路。通过反应在较高温度下进行，一方面可以提高氧气的反应动力学，另一方 面，使阴极生成的反应产物为气态水，降低了水管理的难度，虽然从理论上来看，高温燃料 电池可以降低燃料电池系统的复杂性，然而，由于燃料电池在高温条件下运行，当前普遍应 用的Nafion膜将不再使用，需要发展新型的高温膜，而燃料电池的寿命也受到极大地冲击。
[0004] 氧化还原偶对具有电化学可逆性或可以通过其他的反应实现可逆循环。其作为过 充添加剂广泛应用于锂离子电池当中。因此我们拟根据氧化还原偶对的特点，通过氧化还 原偶对来实现燃料电池的阴极功能，形成半燃料电池。在此过程中，氧化还原偶对分子通过 光催化氧化或氧的直接氧化生成氧化态，氧化态的分子在阴极上发生电还原反应，释放电 能回到还原态后又通过光催化和氧的直接还原恢复到氧化态，如此往复，只要保证光能或 氧气的供应就可以实现反应的进行。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题是：提供一种通过用Γ/Ι3_氧化还原偶对作为燃料电 池阴极来改善燃料电池性能的方法，以克服上述现有技术存在的缺陷。
[0006] 本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：
[0007] 本发明提供的燃料电池，是以1713_氧化还原偶对分子作为阴极反应媒介取代传 统的氧气作为阴极物的直接电还原，同时偶对分子的恢复借助了光催化作用，由此构成17 13_氧化还原偶对型阴极燃料单电池。
[0008] 本发明提供的上述燃料电池的制备方法，其步骤包括：
[0009] ⑴膜电极的制备：
[0010] 将lgPt/C阳极催化剂、炭黑阴极催化剂分别加入到10-15ml去离子水中，搅拌后 将5-7mlNafion溶液加入其中，得到混合液；将混合液加热25-35min后进行声波降解处理， 再进行0. 8-1. 2h的均化处理，得到阳极催化层匀浆、阴极催化层匀浆；将所得催化层匀浆 喷射到PTFE薄膜上，60°C干燥lOmin后再在N 2环境下90°C加热3min，形成催化层；然后将 所得的催化层在125°C和lOMPa条件下转印到离子交换膜上，经热压制得膜电极；
[0011] ⑵装配：
[0012] 依次将导电端板、流场板、垫圈和膜电极各个部件组装成Γ/Ι3_氧化还原偶对型阴 极燃料单电池。
[0013] 所述阳极催化层匀浆采用的lgPt/C阳极催化剂为商业Pt/C催化剂。
[0014] 所述阳极催化层匀浆采用的lgPt/C阳极催化剂为高比表面的合金催化剂或复合 催化剂。
[0015] 所述高比表面的合金催化剂为所述高比表面的合金催化剂为PtNi、PtPd、PtRu二 元或多元催化剂。
[0016] 所述阴极催化层匀浆采用的材料为高比表面碳材料或其它可以催化碘电还原的 材料。
[0017] 所述其它可以催化碘电还原的材料采用包括Pt或Au贵金属、过渡金属或其它各 种高导电性非金属材料。
[0018] 所述过渡金属为镍、猛、铜等。
[0019] 所述各种高导电性非金属材料为炭或其复合材料。
[0020] 所述炭黑阴极催化剂为XC-72炭黑阴极催化剂。
[0021] 本发明与现有技术相比具有以下主要的优点：
[0022] 利用Γ/Ι3_氧化还原偶对在光催化作用实现可逆循环实现燃料电池的阴极功能， 从而形成一种低消耗、高效率的质子交换膜燃料电池。目前氧的电化学还原反应在不同催 化剂表面的电反应的交换电流密度仅为1〇_ 7?lOMA/cm2,而非贵金属催化剂无论在催化性 能还是在耐久性方面都远逊于钼贵金属催化剂。碘的电还原电流密度可达3. 6?25mA/cm2， 因此Γ/Ι3_氧化还原偶对作为阴极取代传统的氧气的直接电氧化，通过偶对分子的高电氧 化动力学提高整个电池的反应动力学，理论上可以在保证高性能输出的前提下降低或摒弃 贵金属催化剂的使用；采用液体阴极作为反应物，不需要气体为燃料所必须的三相界面，可 以简化燃料电池的设计、控制和运行管；借助光催化实现偶对的恢复，有利于反应动力学的 进一步提商。
【专利附图】
【附图说明】
[0023] 图1为氧化还原偶对阴极燃料电池示意图。
[0024] 图2为电池 LSV测试温度为5°C下测得的极化曲线。
[0025] 图3为电池 LSV测试温度为65°C下测得的极化曲线。
[0026] 图4为在不同催化条件下Γ向13_的转化浓度随时间变化结果曲线。
[0027] 图中：1.阳极催化层；2.离子交换膜；3.阴极催化层；4.光催化电极；5.阳光； 6.阳极燃料；7.尾气。
【具体实施方式】
[0028] 本发明提供的Γ/Ι3_氧化还原偶对型阴极燃料电池及其制备方法，是一种通过用 Γ/Ι3_氧化还原偶对作为燃料电池阴极来改善燃料电池性能的机制。在该燃料电池体系中， 阳极为氢气，阴极为Γ/Ι 3_偶对。在电池放电过程中，阳极发生氧化反应，形成的电子传递 到外电路；阴极的13_(氧化态，〇)分子在电极表面接收外电路提供的电子发生还原反应，生 成Γ(还原态，R)离子，实现电能的输出。而Γ/Ι 3_偶对由于具有可逆反应特征，还原态的 Γ离子可以通过光催化氧化反应在电极上发生还原反应，实现电能的释放。
[0029] 下面结合实施例及附图对本发明作进一步说明，但不限定本发明。
[0030] 实施例1.
[0031] 本实施例提供的1713_氧化还原偶对型阴极燃料电池单电池，其主要特征是以17 13_氧化还原偶对分子作为阴极反应媒介取代传统的氧气作为阴极反应物的直接电还原，同 时偶对分子的恢复借助了光催化作用。参见图1，单电池由催化层、离子交换膜2、流场板和 光催化电极4组成，其中：阴极、阳极的催化剂分别涂覆在离子交换膜2两侧形成阴极催化 层3、阳极催化层1，阳极催化层1、离子交换膜2和阴极催化层3构成膜电极。然后将膜电 极置放于阳极流场和阴极流场之间，膜电极、阳极流场、阴极流场三者低阻抗连接即形成单 电池。
[0032] 实施例2.
[0033] 上述实施例1提供的Γ/Ι3_氧化还原偶对型阴极燃料电池单电池，由以下方法制 备，其步骤包括：
[0034] 1.膜电极的制备：
[0035] lgPt/C催化剂加入到13ml去离子水中，并大力搅拌，再将6. 7ml Nafion溶液加入 其中，将所得混合液加热30min后进行声波降解处理，将混合液进行lh的均化处理后可得 到催化层匀浆，将所得催化层匀浆喷射到PTFE薄膜上，60°C干燥lOmin再在N 2环境下90°C 加热3min，形成催化层，将所得的催化层在125°C和lOMPa条件下转印到离子交换膜2,经热 压制得膜电极。
[0036] 2.单电池装配：
[0037] 依次将导电端板、流场板、垫圈和膜电极各个部件组装成单电池。导电端板是为了 实现电流的均匀分布、集流以及为单电池的紧密组装提供压力，在简单电池装配时，也可以 直接采用流场板实现此集流的作用，但是不利于保障电流的均匀分布。在本电池装配中加 入了高导电性的导电端板。垫圈的加入可以保障燃料电池阴阳极材料的无泄露。装配过程 中需采用扭力扳手严格控制螺栓的扭力，确保单电池的统一安装性能的实现。
[0038] 3.测试：
[0039] (1)检漏测试：
[0040] 将单电池组装完成后进行检漏测试，进一步确保电池在实际运行状况下电池性能 不受气体泄漏的影响，同时避免运行过程中由于氢气的泄漏，引发安全事故。单电池的有效 活性面积为5cmX5cm。
[0041] ⑵线性电势扫描（LSV)测试：
[0042] 将单电池进行LSV测试，于5°C和65°C时的测试结果分别见附图2、图3。从图2可 以看出，在5°C运行时，电池的开路电压为0. 52V，随着极化的增加，电势缓慢下降，当电流 密度为60mA/cm2时，电池的电压降低到0. IV左右。曲线最大功率密度为12. lmW/cm2,对应 的电池电势为0. 286v。图3显示在65°C运行时，电池的开路电压为0. 498V，随着电流密度 的加大，工作电压缓慢降低，当电流密度为130mA/cm2时，电池达到0. IV的截止电压。最大 功率密度21. 8mW/cm2,对应的电势为0. 298v。相对于5°C的低温反应条件，电池的功率密度 和截止电压对应的电流密度都有极大地提高，但是开路电势略有降低。开路电势的降低主 要是由于电池反应的温度系数的影响。虽然偶对阴极燃料电池的功率优势没有明显体现， 但是显然可以通过偶对分子的浓度来实现。
[0043] 所述LSV测试的方法是在控制电极电势按线性规律变化，同时测量其电流响应。 通过该方法可以表征电池或电极材料的电性能输出特性。
[0044] (3)光催化反应测试：
[0045] 将电池进行光催化反应，其方法是将阴极反应生成的还原态型偶对分子形态液体 通入氧气，并于之中置入光催化剂（Ti0 2)，同时辅以在254nm光强的紫外光照射，实现还原 态偶对分子的氧化态恢复。
[0046] 在电池的放电过程中，阳极发生的是氢的氧化反应，这一点与燃料电池完全相同。 而阴极发生的是碘的还原反应，即：
[0047] /3一 + 2e - 3Γ
[0048] 其标准平衡电极电势为0. 536V，电池在5°C和65°C下的开路电压接近碘的氧化还 原反应的平衡电极电势。碘的氧化还原反应具有高交换电流密度，可达25mA/cm 2。比较附 图2和附图3可知，电池在5°C时电池的开路电压为0. 52V，随着极化的增加，电势缓慢下 降，当电流密度为60mA/cm2时，电池的电压降低到0. IV左右。曲线最大功率密度为12. lmW/ cm2,对应的电池电势为0. 286V ;电池在65°C时开路电压为0. 498V，随着电流密度的加大， 工作电压缓慢降低，当电流密度为130mA/cm2时，电池达到0. IV的截止电压。最大功率密度 21. 8mW/cm2,对应的电势为0. 298V。相对于5°C的低温反应条件，电池的功率密度和截止电 压对应的电流密度都有极大地提高，但是开路电势略有降低。开路电势的降低主要是由于 电池反应的温度系数的影响。在实际的的应用过程中，更多的受到的是传质作用的影响，即 降低碘的浓差极化的作用，可以有效地提高电池的性能。上述测试过程中，电池的功率密度 和极化曲线的电势衰减主要是受到碘的传质作用的影响，因此，如果改善和优化电池的传 质，电池的性能可以得到显着地提高。
[0049] 测试结果见附图4。由图4可知：上述Ti02催化Γ离子向f的光转化反应可以 通过阳光5的作用将I7V偶对的放电态转化为充电态，从而实现Γ/Ι 3_偶对的循环。Ti〇2 作为光转化反应的催化剂，以实现Γ/ι3^偶对的实时光转化，提高电池的输出功率。
[0050] 用r/I3_氧化还原偶对作为燃料电池阴极，可以通过降低碘的浓差极化的作用来 有效地提高电池的性能，Ti〇 2作为光转化反应的催化剂，则可以实现1713_偶对的实时光转 化，提高电池的输出功率。
[0051] 图1中：右侧向上的箭头表示阴极的偶对分子借助光催化和氧气的氧化由还原态 转变成氧化态态，实现偶对分子的恢复；向下的箭头表示偶对分子在燃料电池的阴极发生 还原反应，由氧化态转变为还原态，与阳极共同作用，实现电能的输出。左侧向右的箭头表 示阳极燃料6,如氢气的输入，向左的箭头表示阳极燃料未发生彻底反应后的残余气体以及 反应产物，即尾气7的排放。
【权利要求】
1. 一种燃料电池，其特征是以Γ/ι3_氧化还原偶对分子作为阴极反应媒介取代传统的 氧气作为阴极物的直接电还原，同时偶对分子的恢复借助了光催化作用，由此构成Γ/Ι，氧 化还原偶对型阴极燃料单电池。
2. -种燃料电池的制备方法，其特征是包括以下步骤： (1) 膜电极的制备： 将lgPt/C阳极催化剂、炭黑阴极催化剂分别加入到10-15ml去离子水中，搅拌后将 5-7ml Nafion溶液加入其中，得到混合液；将混合液加热25-35min后进行声波降解处理，再 进行0. 8-1. 2h的均化处理，得到阳极催化层匀浆、阴极催化层匀浆；将所得催化层匀浆喷 射到PTFE薄膜上，60°C干燥lOmin后再在N 2环境下90°C加热3min，形成催化层；然后将所 得的催化层在125°C和lOMPa条件下转印到离子交换膜上，经热压制得膜电极； (2) 装配： 依次将导电端板、流场板、垫圈和膜电极各个部件组装成1_/13_氧化还原偶对型阴极燃 料单电池。
3. 根据权利要求2所述的燃料电池的制备方法，其特征是所述阳极催化层匀浆采用的 lgPt/C阳极催化剂为商业Pt/C催化剂。
4. 根据权利要求2所述的燃料电池的制备方法，其特征是所述阳极催化层匀浆采用的 lgPt/C阳极催化剂为高比表面的合金催化剂或复合催化剂。
5. 根据权利要求4所述的燃料电池的制备方法，其特征是所述高比表面的合金催化剂 为PtNi、PtPd、PtRu二元或多元催化剂。
6. 根据权利要求2所述的燃料电池的制备方法，其特征是所述阴极催化层匀浆采用的 材料为高比表面碳材料或其它可以催化碘电还原的材料。
7. 根据权利要求6所述的燃料电池的制备方法，其特征是所述其它可以催化碘电还原 的材料采用包括Pt或Au贵金属、过渡金属或其它各种高导电性非金属材料。
8. 根据权利要求7所述的燃料电池的制备方法，其特征是所述过渡金属为镍、锰或铜。
9. 根据权利要求7所述的燃料电池的制备方法，其特征是所述各种高导电性非金属材 料为炭或其复合材料。
10. 根据权利要求2所述的燃料电池的制备方法，其特征是所述炭黑阴极催化剂为 XC-72炭黑阴极催化剂。
【文档编号】H01M8/02GK104091961SQ201410335627
【公开日】2014年10月8日 申请日期:2014年7月15日 优先权日:2014年7月15日
【发明者】王雅东, 黄世强, 涂文懋, 潘牧 申请人:武汉理工大学