阴极及固态储能装置制造方法

阴极及固态储能装置制造方法
【专利摘要】本发明涉及电化学领域，尤其涉及一种阴极及固态储能装置。更具体地，本发明提供一种阴极，包含：(a)集电体；(b)电化学活性材料，其与所述集电体电连通并且包含：(i)金属组分，和(ii)在约20nm或更小的距离尺寸上与所述金属组分相混合的锂化合物组分，其中，当充满电形成所述金属组分和所述锂化合物的阴离子的化合物时，所述电化学活性材料在利用锂离子以至少约200mA/g的速率放电时具有约350mAh/g或者更大的可逆比容量。
【专利说明】阴极及固态储能装置
[0001]本申请是于2013年7月18日提交的申请号为201310302774. 5发明名称为"用于 电化学转换反应的纳米结构材料"的中国专利申请的分案申请。

【技术领域】
[0002] 本公开涉及电池系统。

【背景技术】
[0003] 近年来，由于基于化石燃料的能源的短缺以及来自化石燃料消耗的不利环境影 响，公共的和私有的部门都将大量宝贵的资源投入到清洁能源技术中。清洁能源技术的一 个重要方面是储能，或者简单地说电池系统。在过去，开发和使用了许多电池类型，它们具 有其各自的优点和缺点。由于锂材料的化学性质，包括高电荷密度，所以锂材料已经用在电 池的多种部件中。例如,在可充电的锂离子电池中,放电过程中锂离子从负极移动到正极。 在锂电池的基本运行中，转换材料经历与锂的转换反应，转换材料的性能是电池的一个重 要方面。


【发明内容】

[0004] 本公开的一个方面涉及阴极材料，其特征可以为具有大约20nm或更小的中值特 征尺寸的颗粒或纳米畴。这些颗粒或纳米畴包括（i)选自铁、钴、猛、铜、镍、秘及其合金的 金属的颗粒或纳米畴，和（ii)锂的氟化物的颗粒或纳米畴。
[0005] 在一些实施方案中，单个颗粒额外地包含金属的氟化物。在一些情况下，阴极材料 额外地包含铁的氟化物，例如氟化铁。例如，金属可以是铁，颗粒或纳米畴进一步包含氟化 铁。
[0006] 在一些实施方案中，一些颗粒或纳米畴只含有金属，其他颗粒或纳米畴只含有锂 的氟化物。在一些实施方案中，阴极材料的单个颗粒包含金属和锂的氟化物两者。在一个 实例中，锂的氟化物包括氧氟化锂。
[0007] 在一些实施方案中，阴极材料额外地包含（iii)导电添加剂。在一些情况下，导 电添加剂是混合的离子-电子导体。在一些情况下，导电添加剂是锂离子导体。在一些实 施方案中，锂离子导体是或者包含硫代-LiSICON、石榴石、锂的硫化物、FeS、FeS2、铜的硫 化物、钛的硫化物、Li2S-P2S5、锂铁的硫化物、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiKLi2S-SiS2-Al2S3、 Li2S-SiS2-GeS2'Li2S-SiS2-P2S5'Li2S-P2S5'Li2S-GeS2-Ga2S3 或Li10GeP2S1215
[0008] 在一些实施方案中，颗粒或纳米畴的中值特征尺寸是大约5nm或更小。在一些材 料中，颗粒中的金属呈现为具有小于大约20nm的中值特征尺寸的金属纳米畴。在一些材料 中，颗粒或纳米畴在大约IOOOnm3的体积内基本上是均匀的。
[0009] 本公开的另一方面涉及用于阴极的玻璃态转换材料。这样的材料的特征可以为在 小于Inm的尺寸下混合的金属、一种或更多种氧化性物质和还原性阳离子。另外，玻璃态转 换材料在IOOOnm3的体积内基本上是均匀的。在一些实施方案中，阳离子包括锂、钠或镁。 在一些实施方案中，玻璃态转换材料基本上不含体积大于125nm3的单一金属物质或氧化性 物质的团块。
[0010] 另一方面涉及阴极，其特征可以为以下特征：（a)集电体；和（b)与集电体电连通 的电化学活性材料。电化学活性材料包含（i)金属组分，和（ii)在大约20nm或更小的距 离尺寸上与金属组分混合的锂化合物组分。另外，当完全充电形成金属组分的化合物和锂 化合物的阴离子时，电化学活性材料当利用锂离子以至少约200mA/g的速率放电时具有大 约350mAh/g或者更大的可逆比容量。
[0011] 在一些情况下，阴极额外地包含导电增强剂，例如电子导体组分和/或离子导体 组分。一些阴极包含混合的离子-电子导体组分。在一些情况下，混合的离子-电子导体 组分占阴极的小于30重量％。混合的离子-电子导体组分的实例包括硫代-LiSICON、石榴 石、锂的硫化物、FeS、FeS2、铜的硫化物、钛的硫化物、Li2S-P2S5、锂铁的硫化物、Li2S-SiS2、 Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-Al2S3、Li2S-SiS2-GeS2、Li2S-SiS2-P2S5、Li2S-P2S5、Li2S-GeS2-Ga2S3 和Li10GeP2S1215
[0012] 在一些阴极中，金属组分是过渡金属、铝、铋或任意这些金属的合金。在一些情况 下，金属组分是铜、锰、钴、铁或任何这些金属的合金。例如，金属组分可以是铁与钴和/或 锰的合金。在一些阴极中，金属组分包含中值特征长度为大约5nm或更小的的金属晶粒。
[0013] 在一些实施方案中，锂化合物组分选自锂的卤化物、锂的硫化物、锂的硫卤化物、 锂的氧化物、锂的氮化物、锂的磷化物和锂的硒化物。在一个实例中，锂化合物组分是锂的 氟化物。在另一个实例中，锂化合物组分是锂的氟化物，金属组分是锰、钴、铜、铁或任何这 些金属的合金。在一些阴极中，所述锂化合物组分含有中值特征长度尺寸为大约5nm或更 小的颗粒或纳米畴。在一些实施方案中，锂化合物组分包含充电时与金属形成金属化合物 的阴离子，所述金属化合物和锂离子经历反应生成金属和锂化合物组分，并且反应的吉布 斯自由能为至少约500kJ/摩尔。
[0014] 本公开的另一方面涉及固态储能装置，其特征在于以下特性：⑴阳极、（ii)固态 电解质、和（iii)阴极，所述（iii)阴极包含（a)集电体、(b)与集电体电连通的电化学活性 材料。电化学活性材料包含（i)金属组分，和（ii)在大约20nm或更小的距离尺寸上与金 属组分相混合的锂化合物组分。另外，当利用锂离子在50°C下相对Li在1到4V之间以至 少约200mA/g的速率放电时，电化学活性材料具有大约600mAh/g或者更大的可逆比容量。
[0015] 在一些储能装置中，阳极、固态电解质和阴极一起提供厚度约1μm至ΙΟμ--的叠 层。在一些设计中，电化学活性材料提供在厚度为大约IOnm到300μπι的层中。
[0016] 在一些储能装置中，当利用锂离子以至少约200mA/g的速率放电时，电化学活 性材料具有大约700mAh/g或者更大的可逆比容量。在一些设计中，当在KKTC下以及约 200mAh/g阴极活性材料的充电速率来进行循环时，所述装置具有低于约IV的平均电压滞 后。
[0017] 固态储能装置的各种其他特征与刚对阴极所标出的那些特征相同。这些其他特征 包括阴极的组成等。
[0018] 本公开的另一方面涉及电池单元，其特征在于以下特征：(a)电解质；(b)阳极； 和（c)具有与电解质的界面的固态转换材料，放电状态下的所述固态转换材料包含在小于 Inm的尺寸下混合的金属、一种或更多种氧化性物质、和还原性阳离子。在一些实施方案中， 转换材料基本上是玻璃态的。金属可以是过渡金属材料，例如钴、铜、镍、锰和/或铁材料。 阳离子可以是锂、钠和/或镁材料。
[0019] 在另一方面，本公开涉及电池装置，其特征在于以下特征：（a)含有锂的阳极区 域；(b)电解质区域；（c)含有一定厚度的配置为无定形态的锂的氟化物材料的阴极区域； 和（d)空间布置在一定厚度的锂的氟化物的内部区域内以形成锂化转换材料的多个铁金 属微粒物质。另外，所述电池装置的表征阴极区域的能量密度大于阴极区域的理论能量密 度的约80 %。在一些实施方案中，第一多个铁金属物质的特征在于直径为约5nm至0. 2nm。 在一些实施方案中，锂的氟化物材料的厚度的特征在于厚度为30nm至0. 2nm。在一些情况 下，锂的氟化物材料的厚度是均匀的。在一些实施方案中，阴极区域的特征在于铁：氟： 锂的比例为约1:3:3。在一些实施方案中，阴极区域的特征在于铁：氟：锂的比例为从约 1:1. 5:1. 5 至 1:4. 5:4. 5。
[0020] 本公开的另一方面涉及形成转换材料的方法，所述方法的特征可以为以下操作： (i) 提供第一前体材料，所述第一前体材料含有金属材料；（ii)提供第二前体材料，所述第 二前体材料含有还原性阳离子材料；（iii)蒸发所述第一前体材料和所述第二前体材料至 蒸气状态；（iv)在真空室内混合蒸气状态的所述第一前体材料和第二前体材料以在所述 室内形成混合材料，所述混合材料含有在小于约20nm的长度尺寸下混合的所述第一前体 材料和第二前体材料；和（V)收集所述混合材料。在一些实施方案中，第一前体材料和第二 前体材料的特征在于相分离的趋势。在一些实施方案中，蒸发使用热蒸发方法、电子束方法 或闪蒸方法进行。在一些实施方案中，所述方法额外地包括以至少约10开尔文每秒的速率 冷却所述混合材料的操作。
[0021] 本公开的另一方面涉及形成转换材料的方法，所述方法的特征在于以下操作：（i) 提供含有金属材料的第一前体材料；（ii)提供含有还原性阳离子材料的第二前体材料； (iii)熔化所述第一前体材料和第二前体材料至液态；（iv)将所述第一前体材料和第二前 体材料喷射到冷却环境中，在所述冷却环境中所述第一前体材料和第二前体材料形成混合 材料，所述混合材料以至少约100开尔文每秒的速率冷却以产生成形的颗粒；和（V)收集 成形的颗粒。在一些实施方案中，第一前体材料和第二前体材料的特征在于相分离的趋势。 在一些实施方案中，成形的颗粒包含在小于约20nm的长度尺寸下混合的第一前体材料和 第二前体材料。
[0022] 在一些实施方案中，冷却环境是冷却室。冷却室可以包括冷却表面。冷却表面的 特征可以在于高热导率。在一些情况下，冷却包括将混合材料暴露于低温气体物质。
[0023] 在一些实施方案中，所述方法额外地包括以下操作：从第一喷嘴将第一前体材料 喷射到冷却室的公共区域中；从第二喷嘴将第二前体材料喷射到冷却室的公共区域中。
[0024] 在一些实施方案中，所述方法额外地包括以下操作：组合第一前体材料和第二前 体材料以形成组合材料；将组合材料喷射到冷却室中。
[0025] 第一前体材料的熔化操作可以与第二前体材料的熔化分别地进行。所述熔化对于 第一前体材料和第二前体材料可以在不同的温度下进行。
[0026] 本公开的另一方面涉及通过以下操作形成电池单元：（i)容纳一层阴极集电体； (ii) 形成包含纳米结构转换材料的阴极区域，所述纳米结构转换材料包含形成的铁的纳米 畴和锂的氟化物的纳米畴；（iii)形成覆盖所述阴极区域的固体电解质层；和（iv)形成覆 盖所述固体电解质层的阳极和/或阳极集电体。所述纳米结构转换材料可以是原子混合 的。在一些实施方案中，所述方法包括形成与阴极集电体和阳极和/或阳极集电体电接触 的另外的操作。

【专利附图】

【附图说明】
[0027] 图IA表示包括通过固态电解质间隔开且分隔的阳极和阴极的固态储能装置。
[0028] 图IB表示具有邻接阳极的阳极集电体和邻接阴极的阴极集电体的固态储能装 置。
[0029] 图2A表示具有各种纳米畴和颗粒形式的转换材料的五个实例。
[0030] 图2B表不可以在氣化铁和相关转换材料中使用的颗粒和纳米畴结构的另外的实 例。
[0031] 图3示意性描绘了作为连续层提供的基体材料，所述连续层嵌入了导电增强剂和 活性材料的分开的颗粒或纳米畴。
[0032] 图4表示通过阴极体积能量密度衡量的电池性能与层状结构中的LiF的关系的 图。
[0033] 图5表示在120°C下66nm的3LiF+Fe阴极的恒流充电放电的图。
[0034] 图6表示在120°C下129nm的3LiF+Fe阴极的恒流充电放电的图。
[0035] 图7表示阴极为134nm(3LiF+Fe+SQ14)的电池的恒流放电的图。
[0036] 图8表示阴极为134nm(3LiF+Fe+SQ53)的电池的恒流放电的图。
[0037] 图9提供通过阴极体积能量密度衡量的电池性能与层状结构中的LiF材料的长度 尺寸的关系的图。
[0038] 图10是通过阴极体积能量密度衡量的电池性能与层状结构中的Fe的长度尺寸的 关系的图。
[0039] 图11提供在大约5nm的尺寸上的纳米结构转换材料的横截面图。
[0040] 图12提供在大约2nm的尺寸上的纳米结构转换材料的横截面图。
[0041] 图13提供在大约2nm的尺寸上的纳米结构转换材料的横截面图。
[0042] 图14是图示了纳米结构化转换材料和保持组成均匀性的益处的实例的图。
[0043] 图15表示锂化转换阴极材料相对于标准Li阳极的理论能量密度。
[0044] 图16表示锂化转换阴极材料相对于标准Li阳极的理论比能量。
[0045] 图17表示对于氟化铜样品初始5次充电/放电循环的图（电压（相对标准锂电 极测量）相对阴极材料活性容量）。
[0046] 图18表示在转换材料含有所用的一些过渡金属合金的样品的放电能。
[0047] 图19为以下转换材料样品提供的容量和滞后统计：FeCo+LiF、FeMn+LiF、 Fe3Co+LiF和对照样品Fe+LiF。

【具体实施方式】
[0048] 引言
[0049] 本发明不意欲受限于所描述的实施方案，而是想要获得与本文所公开的原理和新 颖特征相一致的最宽的范围。所公开的实施方案涉及含有高容量材料的阴极，所述高容量 材料在多次充电放电循环后高速可逆地进行氧化还原反应。这样的材料在本文中有时被称 为"转换"材料。
[0050] 通常，嵌入和/或转换材料可以使用在电池系统中。例如，阴极材料可以用于锂的 嵌入或转换。可以在宏观尺寸或在纳米尺寸下制备的嵌入材料通常被使用，并且一般具有 较低的能量密度（例如低于大约800Wh/kg活性材料）。相反地，转换材料可以提供高得多 的能量密度（例如大约l〇〇〇-2500Wh/kg活性材料）。
[0051] 在一些实施方案中，转换材料包含氧化性物质、还原性阳离子物质和金属物质。这 些物质在本文中有时被称为成分或组分。氧化性物质典型地是强电负性元素、化合物或阴 离子。氧化性物质阴离子的实例包括卤化物（氟化物、氯化物、溴化物和碘化物）、氧化物、 和硫化物等。还原性阳离子物质典型地是电正性元素或阳离子，例如锂、钠、钾或镁及其离 子。金属物质的电正性一般比还原性阳离子物质的电正性弱。过渡金属有时用作金属物质。 实例包括钴、铜、镍、锰和铁。转换材料可以含有两种或更多种氧化性物质、两种或更多种还 原性阳离子物质和/或两种或更多种金属物质。
[0052] 如本领域所理解的，电池及其电极在放电过程中以及在二次电池或可充电电池的 情况下的充电过程中经历电化学转变。现在将描述特定转换材料的充电和放电状态。
[0053] 放电状态：在放电状态下，金属物质一般比在充电状态下是更还原的。例如，金属 物质是单质状态或较低的氧化态或正价（例如+2而不是+3)。另外，在放电过程中，氧化性 物质会与还原性阳离子物质配对并且与金属物质解除配对。更进一步，在放电过程中，还原 性阳离子物质趋于移动进入阴极，在那里它通过与氧化性物质配对被氧化。配对典型地表 现为化学键例如共价键或离子键的形成。
[0054] 根据该实施方式，在放电状态下，转换材料可以包含单质金属材料、一种或更多种 氧化性物质和还原性阳离子材料。作为实例，放电状态可以包括至少一种单质金属例如铁 和一种还原性阳离子卤化物，例如锂的氟化物。放电转换材料的组分在放电材料中可以是 彻底彼此分散的。如下文更全面地描述的，这些材料可以是在大约20nm或更小的尺寸下相 互混合的或分散的。
[0055] 应理解本文所述类型的阴极可以以各种充电状态存在。在一些情况下，设计或操 作电池使得从不达到完全放电。因此，例如如果充满电的转换材料是氟化铁，则"完全"放 电的阴极可以含有单质铁、氟化锂和一些氟化铁以及可能的一些氟化亚铁的混合物。本文 中"放电"或"放电状态"的使用是相对的术语，仅指转换材料的与材料的充电状态相比更 放电的状态。同样地，本文中"充电"或"充电状态"的使用是指转换材料的与材料的相应 放电状态相比更加充电的状态。
[0056] 充电状态：在充电状态下，金属物质趋于与氧化性物质配对，通常形成化合物。在 充电过程中，氧化性物质趋于与还原性阳离子物质解除配对并且与金属物质配对。还原性 阳离子物质趋于移动出阴极并迁移和/或扩散到负极，在那里它们以更强的还原态存在 (例如，作为单质金属，例如锂金属或插入基体例如碳或硅的锂）。
[0057] 作为实例，在充电过程中，单质铁可以与氟阴离子配对形成氟化铁和/或氟化亚 铁。同时，氟阴离子可以从还原性阳离子氟化物例如氟化锂中解除配对。现在游离的锂阳 离子迁移和/或扩散到阴极，在那里它被还原成金属锂或锂嵌入材料。
[0058] 无论在充电还是放电状态下，转换材料中成分的尺寸影响材料的相关电化学性 质。已发现，与成分以较大距离隔开的转换材料相比，其成分或组成以非常小（有时在原子 尺寸级别）的距离隔开的转换材料可以具有特定的性能益处。在一些实施方案中，所述成 分以不大于约20nm的距离隔开。这些转换材料已经被发现提供了各种益处，例如增加的循 环寿命、改善的效率、改善的能量密度、改善的功率密度和改善的低温性能。术语"纳米结构 的"有时用来指充电或放电状态下的转换材料，其中成分材料以约20nm或更小的尺寸彼此 隔开。
[0059] 在一些实施方案中，在放电状态下，转换材料含有单质金属（或其合金）和锂化合 物的分散的畴。在一些实施方案中，金属或合金的分散的晶粒嵌入锂化合物的连续基体中。 在其他实施方案中，金属或合金和锂化合物以小颗粒或其他分散的结构存在。在每种情况 下，转换材料的各种组分都可以混合和/或另外地以纳米结构尺寸存在。单个畴可以是纳 米畴。纳米畴可以具有大约20nm或更小、或者大约IOnm或更小、或者大约5nm或更小的平 均或中值特征尺寸。使用氟化铁作为示例转换材料，在放电状态下纳米畴可以主要是铁和 氟化锂。在充电状态下，纳米畴主要是氟化铁。在两种充电状态下，纳米畴可以是结晶的或 无定形的/玻璃态的。畴可以是组成均匀的（例如只含有金属物质）或不均匀的（例如， 由金属物质、氧化性物质和还原性阳离子物质的组合构成）。
[0060] 在各种实施方案中，形成或混合转换材料使得其成分在大约Inm或更小的尺寸上 隔开。一些此类材料的特征可以是玻璃态的或无定形的。玻璃态材料可以看作基本上非结 晶的、组成基本上均匀的和基本上缺乏长程有序的材料。在一些实例中，玻璃态转换材料在 IOOOnm3的体积内基本上是均匀的（组成上和/或形态上）。
[0061] 转换材料在纳米水平（例如长度小于20nm)是结构化的。在一个实例中，充电的 转换材料中的FeF3分子的特征可以在于玻璃态或无定形的结构和基本上是均匀的。在一 些实例中，在放电状态下，转换材料可以包含锂、钠和/或镁的玻璃态化合物。如此的玻璃 态的或无定形的结构可以提供为颗粒、层等。在这些颗粒或层内，成分金属、氧化性物质和 还原性阳离子物质平均地以不大于所标出的长度尺寸的距离彼此隔开。在一些情况下，具 有玻璃态或无定形态的颗粒基本上不团聚。在其他情况下，至少一些颗粒形成团聚体。
[0062] 根据该实施方式，在放电状态下，转换材料可以包含在小于约20nm的尺寸上隔开 的金属材料、一种或更多种氧化性物质和还原性阳离子材料。更具体地，转换材料在大约 IOOOnm3或更小的体积内是基本上均匀的。在一个实例中，包含金属、氧化性物质和还原性 阳离子的分子是在纳米尺寸上结构化的。如上述实例所呈现的，放电材料可以包含金属物 质的单质形式和还原性金属阳离子与氧化性物质的阴离子的化合物。
[0063]在充电状态下，转换材料含有金属的化合物。在一些实施方案中，在阴极的电化学 充电-放电反应可以不考虑化学计量比用下式表示：
[0064] M+ LiX ^ MX+ Li +e
[0065]其中M是金属物质，X是氧化性物质；例如，元素如卤素、氧、硫、磷、氮、硒或这些元 素的组合的阴离子或富电子物质。在具体的实例中，氧化性物质是卤离子和硫属元素离子 的组合（例如氟化物和硫化物）。在上述化学反应式的某些变体中，锂由钠、钾、镁或其他电 正性金属离子替代。
[0066] 在充电的阴极材料中存在的金属化合物MX根据上式的放电路径应与锂离子反 应。典型地，当考虑完整的电池反应Li+MX-LiX+M时，放电反应与适当大的吉布斯自由能 有关。吉布斯自由能通过AGnm = -E*n*F对应于反应的电池电压,其中E是电压，η是反 应的电子数，F是法拉第常数。在一些实施方案中，反应的吉布斯自由能是至少大约500kJ/ 摩尔或至少大约750kJ/摩尔或至少大约IMJ/摩尔。
[0067] 在一些实施方案中，完全充电的阴极的电压相对于锂金属电极是至少大约2. 0V， 或相对于锂金属电极是至少大约3. 0V，或相对于锂金属电极是至少大约4. 0V，或相对于锂 金属电极是至少大约4. 5V。
[0068] 在充电状态下，阴极转换材料可以保持放电状态下存在的一般形态特征。这些特 征包括成分分隔距离（例如颗粒或晶体尺寸）、基体结构（例如玻璃态）等。在一些情况 下，材料在放电状态下会膨胀。根据材料，体积变化可以是大约5%或更大、或者大约10% 或更大。
[0069] 合适的金属物质M的实例包括过渡金属、铝和铋。在一些情况下，金属选自第一行 过渡金属。可以使用的过渡金属的具体实例包括钒、铬、铜、铁、钴、锰、镍、钌、钛、银和钨。也 可以使用这些金属的合金。这些合金的实例包括铁与钴形成的合金和铁与锰形成的合金。 合适的氧化性物质阴离子X的实例包括0、S、N、P、F、Se、Cl、I和其组合。
[0070] 合适的充电状态阴极材料的实例包括硫化物、氧化物、齒化物、磷化物、氮化物、硫 属化物、氧硫化物、氧氟化物、硫-氟化物和硫-氧氟化物。在各种实施方案中，充电的转 换材料包括一种或更多种以下物质：AgF;A1F3;BiF3 ;B203 ;C〇304 ;C〇0 ;C〇S2 ;C〇Q.92S;C〇3S4; Co9S8;CoN;Co3N;CoP3 ;CoF2 ;CoF3 ;Cr2O3 ;Cr3O4 ;CrS;CrN;CrF3;CuO;Cu2O;CuS;Cu2S;CuP2 ; Cu3P;CuF2 ;Fe203;FeO;FeOF;FeS2;FeS;Fe2S2F3 ;Fe3N;FeP;FeF2、FeF3;FeOF;Ga203 ;Ge02 ; MnO2 ;Mn203 ;Mn205;MnO;MnS;MnS2 ;MnP4 ;MnF2、MnF3、MnF4、MoO3 ;M〇02 ;MoS2 ;Nb205;NiO;NiS2 ; NiS；Ni3S2 ；Ni3N；NiP3 ；NiP2 ；Ni3P；NiF2；PbO；Ru02 ；Sb203 ；SnF2 ；Sn02 ；Sr02 ；TiS2 ；TiF3 ；V203 ； V2O5 ;VF3 ;WS2 ;ZnF2 ;及其组合。
[0071] 转换材料可以通过与转换材料进行放热反应的阳离子放电。阳离子通常是低成本 的和重量轻的（较小的原子量）。特定实例包括Mg、Na和Li。作为实例，对于FeF3转换材 料和Li阳离子，当制造出或在放电状态下时，转换材料可以是以近似Li3FeF3的比例的锂、 铁和氟的无定形混合物。在一些实施方案中，三种元素在原子尺寸上彻底地混合。在多种 实施方案中，转换材料的特征为约1:1. 5:1.5至1:4. 5:4. 5的铁：氟：锂的比例。
[0072] 某些公开的实施方案涉及锂离子与作为阴极材料中能量源的金属氟化物的氧化 还原反应的用途。作为实例，在充电状态下，合适的阴极材料是非常小颗粒的氟化铁，其可 以是量子点尺寸的（例如在最小的横截面上大约5nm)或是玻璃态或无定形态的。在一些 实施方案中，金属氟化物氧化还原材料制成的电极用于具有固体电解质例如无机电解质的 电池。这种电解质的具体实例是LiPON。
[0073] 在一些实施方案中，阴极的放电伴随着氟化铁或其他过渡金属氟化物与锂离子的 反应，所述锂离子迁移入或插入氟化铁基体并在那里反应形成氟化锂和单质铁。与该反应 有关的大的吉布斯自由能为电池提供非常高的可用能量。该能量可以与传统锂离子电池中 使用的标准锂插入（或取决于电极基体的锂嵌入）阴极材料，例如锂钴氧化物、锂锰氧化 物、钛酸锂等的能量相比。本文所公开的材料在放电过程中每个过渡金属结合大量的锂原 子。在充电过程中，嵌入反应涉及每个过渡金属至多一个锂原子（例如当锂从Li+还原到 Li°时，钴从Co3+氧化到Co4+)，而在转换反应中，例如生成FeF3的那些反应中，每个过渡金属 与三个锂原子反应。事实上，因为如果超过1/2的锂被抽出则电极结构变得不稳定，所以大 部分插入化合物每个过渡金属反应半个锂原子。这是本文所公开的过渡金属电极材料提供 比传统电极材料（例如LiCoO2的140mAh/g)明显更高的容量（例如700mAh/g或更大）的 原因。当电极具有本文所公开的适当高的离子和电子导电性时，甚至在高的速率下以及多 次循环后仍然可以获得该容量。
[0074] 与该技术有关的挑战是锂离子穿过铁的氟化物或锂的氟化物基体（其可以是颗 粒形式）的慢的传质。结果，因为在许多应用中电池充电或放电所需的时间段内许多反应 位点是难以达到的，所以没有实现材料的全部容量。另外，由于锂离子穿过基体的扩散和迁 移时间太长，所以材料的速率性能相对较差。更进一步，明显的传质超电势伴随着对这些材 料的充电和放电。该超电势导致传递到应用处的更低的能量、可以导致系统水平上的问题 的更多的热生成、以及增加用户成本的更低的效率。该挑战也可以存在于采用具有非铁的 金属物质、非氟化物的氧化性物质、和/或非锂离子的还原性阳离子物质的转换材料的电 池中，如上所述。
[0075] 为了应对慢的传质的挑战，含有单质金属或合金和锂化合物（在放电状态下）或 金属化合物（在充电状态下）的阴极材料可以以非常小的颗粒或纳米畴的形式提供。在一 些实施方案中，这些颗粒或畴具有大约20nm或更小，或者大约IOnm或更小的中值特征尺 寸。在一些方面，颗粒或畴具有大约5nm或更小的中值特征尺寸。在一些情况下，转换材料 可以是玻璃态或无定形的材料。在一些实施方案中，阴极的颗粒或畴具有非常紧密的分布， 例如大约50%或更小的标准偏差。在一些实施方案中，电极中至少约90%的颗粒或畴具有 大约1到5nm的特征尺寸。在一些实施方案中，颗粒特征尺寸具有大约20nm或更小、或者 大约IOnm或更小、或者大约5nm或更小的d5(l值。d5(l定义为50%的颗粒比它小的特征尺 寸。颗粒或畴在阴极的使用期中的任意点都可以以这些尺寸存在。在一些实例中，颗粒或 畴在所制造的阴极中以这些尺寸存在。在一些实例中，颗粒或畴在阴极的第一次放电后或 在阴极的第一次完整充电/放电循环后以这些尺寸存在。在一些实施方案中，阴极的颗粒 或畴的平均尺寸的特征尺寸在多次循环（例如，10次循环、50次循环、100次循环或500次 循环）后改变不超过大约500%或大约100%。
[0076] 此处所述的非常小的成分分隔距离为锂或其他电正性离子提供从颗粒或畴的外 部移动到颗粒/畴内的反应性金属化合物位点（放电）或从颗粒/畴内的锂化合物移动到 颗粒/畴表面（充电）的较短的扩散路径。例如，在充电过程中，锂离子必须脱离氟化锂， 并传输到颗粒/畴的外部，在那里锂离子接触电解质。脱离颗粒/畴后，锂离子在到达电解 质前可能不得不接触电极中的一些其他离子导电基体。相反地，在放电过程中，锂离子经过 从电解质进入电极体内的路径，在所述电极体内锂离子在到达目标颗粒/畴前必须行进一 段距离，其进入并穿入所述颗粒/畴然后找到反应性金属化合物位点。只有在该多阶段传 输后，锂离子才参与氧化还原反应以产生电化学能（放电）。在充电过程中，反向的路径是 相反的。使用小的活性材料分隔距离使得阴极可以以改进的速率性能来运行，这在之前是 不可得到的。
[0077] 源自非常小的成分分隔距离的另外的益处是金属原子和阴离子之间相对更短的 扩散距离。由于金属和阴离子原子较大且较重，它们的传输一般比锂更慢。所提供的纳米 结构将金属原子放置在非常接近阴离子的地方，减小了其必须扩散的距离。
[0078]实现转换材料的潜在益处的另外的挑战源自非常小的颗粒的高表面积/质量比。 大的表面积（作为反应性材料的质量的函数）导致较大部分的活性材料转换为固体电解质 界面（SEI)层，其抽出许多可用的锂并使其以不稳定的形式存在。因此，由于对于几个循环 SEI层可继续生长，所以其还导致较短的循环寿命。在循环过程中经历明显体积变化的颗粒 周围形成的SEI有时可能破裂，提供必需被SEI覆盖的新鲜表面。生长的SEI含有对电池 中储存的能量没有贡献的物质，并且可能对锂传输形成屏障，降低电池的速率性能。
[0079] 在一些实施方案中，该第二挑战通过使用固体电解质来应对。固体电解质在SEI层的形成中提供离子导电介质，而不消耗明显量的活性材料。因此，阴极材料能够保持其固 有地高的可逆容量。然而应理解，在其他实施方案中，本文所述的阴极与液体和凝胶相电解 质一起使用。
[0080] 能够使用许多类型的固体电解质层。在一些情况下，电解质材料具有较高的锂离 子导电性，例如至少大约1〇_6西门子/厘米或至少大约1〇_3西门子/厘米。可以用作唯一 电解质层的无机材料的实例包括LiPON和类似的锂离子导体。
[0081] 图IA示出本文所述的固态储能装置的一种形式。装置（100)包含间隔开的阳极 (140)和阴极（150)和置于阳极和阴极之间的固态电解质（130)。
[0082] 图IB示出具有邻接阳极的阳极集电体（110)和邻接阴极的阴极集电体（120)的 固态储能装置的一种形式。一般地，集电体是与电极的电化学活性材料紧密接触的固体导 电基质。集电体的形式包括片材、箔材、泡沫体、网状物、穿孔片等。集电体应由与阴极材料 电化学相容的导电材料制成。实例包括铜、铝、镍、钨、钛、钽、钥、氮化钽和氮化钛、钢、不锈 钢和其合金或混合物。
[0083] 如本文所用，固态储能装置表示包含固态阳极、固态阴极、固态电解质和其他任选 部件的储能装置，但是不包含任何作为阳极、阴极或电解质的非固体组分。
[0084] 电极容量
[0085]在一些实施方案中，如所制造的阴极转换材料具有至少约600mAhr/g充满电的阴 极材料的特定容量。在一些实施方案中，阴极材料在多次循环后保持该充满电的容量。充 满电的材料是化学计量的金属化合物MX。这样的化合物的实例包括上述的硫化物、氟化物、 磷化物、硒化物、氮化物、氧化物、硫属化物、氧硫化物、氧氟化物、硫-氟化物、硫-氧氟化物 和氯化物。
[0086]在一些实施方案中，阴极转换材料能够在多次循环后的1?速放电时保持该1?各 量。例如，当以至少约200mA/g充满电的阴极材料的速率放电时，阴极材料可以保持至少约 600mAh/g的容量。在一些实施方案中，所述材料在至少约600mA/g充满电的阴极材料的更 高的放电速率下保持该容量。在一些实施方案中，所述材料在高达大约6000mA/g充满电的 阴极材料的放电速率下保持该容量。该放电速率可以保持为恒定值，或者在放电过程中可 以改变但不下降到200mA/g以下。在一些实施方案中，阴极材料在随后的充电后在高速时 保持高的容量（例如在200mA/g时600mAh/g)。在一些情况下，电极材料能够保持如此的高 速率容量10次或更多次循环。通常其能够保持该高速率容量甚至更久，例如大约20次或 更多次循环、或大约50次或更多次循环、或大约100次或更多次循环、或大约500次或更多 次循环。在每次循环中，阴极材料放出全部的600mAh/g电荷。可以进行如此的循环使得阴 极的电压在相对于Li/Li+的4V到IV之间。在一些实施方案中，充电速率可以高于200mA/g、高于600mA/g、或高于6000mA/g，并且所述材料保持大约至少600mAh/g的容量。
[0087] 当在一定的温度范围，例如从大约0摄氏度到100摄氏度或从大约20摄氏度到 100摄氏度循环时，可以获得高容量性能。
[0088]在一个方案中，当在大约100摄氏度以200mA/g的充电/放电速率在相对于锂金 属负极的1到4V之间循环时，转换材料提供大于约350mAh/g活性材料的容量。在其他方 案中，电极材料提供大于约500mAh/g的容量，或大于大约600mAh/g的容量，或大于大约 700mAh/g的容量，在每种情况下，容量值是针对在大约100摄氏度以200mA/g的充电/放电 速率循环时、在相对于锂金属负极的1到4V之间的电压范围内循环的活性材料的。在另一 方案中，当在大约100摄氏度以200mA/g的充电/放电速率在相对于锂金属负极的1到4V 之间循环时，本文所述的电极材料提供大约350mAh/g到750mAh/g的容量。在另一方案中， 当在400mA/g的速率和120°C的温度下在相对于标准锂金属电极（Li/Li+)的1到4. 5V之 间，或在大于IC的速率和50°C以上的温度下在相对于Li的1. 5到4V之间放电时，电极材 料可以具有大于大约400mAh/g的比容量。
[0089] 在一些情况下，当在上述条件下放电时，由这样的材料所制造的阴极具有大于约 2V的高平均放电电压。本文所公开的高性能阴极材料即使在高速放电时也保持其良好的性 能（例如高比容量、高能量密度、高平均放电电压和低滞后）。
[0090] 在另一方案中，采用本文所述的阴极材料的装置在大约100摄氏度以200mA/g的 充电/放电速率在相对于锂金属电极的1到4V之间的电压范围内提供小于IV的平均电压 滞后。在另一方案中，当在大约100摄氏度以200mA/g的充电/放电速率在相对于锂金属 电极的1到4V之间循环时，这样的装置提供小于0. 7V的平均电压滞后。在一个实施方案 中，当在大约100摄氏度以600mA/g的充电/放电速率在相对于锂金属电极的1到4V之间 循环时，所述装置提供小于约IV的平均电压滞后。在一个实施方案中，当在大约50摄氏度 以200mA/g的充电/放电速率在相对于锂金属电极的1. 5到4V之间循环时，所述装置提供 小于约IV的平均电压滞后。该滞后水平可以保持至少10次循环或至少30次循环或至少 50次循环或至少100次循环。
[0091] 电压滞后是放电电压和充电电压之间的差，二者都随着充电状态改变。其代表电 池的低效率（损失于热的能量），通常由离子传输或反应的滞性引起。因此，需要超电压来 驱动反应，这导致放电电压低于开路电压，并且充电电压高于开路电压。低滞后表示电池是 商效的。
[0092] 在以下的讨论中，描述多种阴极组成。在这些组成中的每一个中，颗粒/畴的形状 和尺寸可以如讨论地改变。作为实例，阴极中活性材料的颗粒/畴具有大约20nm或更小、 或者大约IOnm或更小、或者大约5nm或更小的中值特征尺寸。在一些实施方案中，所述材 料是玻璃态或无定形的。在一些实施方案中，材料的颗粒/畴具有大约50 %或更小的标准 偏差。在一些实施方案中，颗粒/畴的特征尺寸具有大约20nm或更小、或者大约IOnm或更 小、或者大约5nm或更小的d5(l值。
[0093] 阴极活性组分-金属组分和锂化合物组分
[0094] 在前述装置的一个方案中，当所述装置处于放电状态时，阴极包含活性组分（转 换材料），所述活性组分包含单质形式的金属或合金组分和锂化合物组分。
[0095] -般地，金属组分可以是任何金属、或者金属的混合物或合金。在一个方案中，金 属组分是过渡金属、或者过渡金属的混合物或合金。在一个方案中，金属组分选自Bi、A1、 Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、W和Ru、或者前述金属的混合物或合金。在一个方案中，金 属组分选自Fe、Cu、Mn和Co。在一个方案中，金属组分是Fe。在一个方案中，金属组分是 Cu。在一个方案中，金属组分是Co。在一个方案中，金属组分是铁与另一金属例如Co或Mn 的合金。
[0096] 在一个方案中，金属组分包含第一金属和第二金属的混合物或合金。在混合金属 组分的一个方案中，金属组分包含分开的第一金属和第二金属的纳米畴。在另一方案中，金 属组分包含第一和第二金属的混合物或合金的纳米畴。在一个方案中，第一金属是Fe,第 二金属是Cu。一般地，锂化合物组分是任何在装置充电时产生（i)迁移到阳极的锂离子和 (ii)与金属组分反应以提供金属化合物组分的阴离子的锂化合物。因此，在充电状态下，阴 极材料包含金属化合物组分。锂化合物中的阴离子一般可以是在放电状态下形成锂化合物 以及在充电状态下形成金属化合物的任何阴离子。在一个方案中，锂化合物是卤化锂、氧化 锂、硫化锂、氮化锂、磷化锂、硫-齒化锂、氢化锂或其混合物。在一个方案中，锂化合物是卤 化锂。在一个方案中，锂化合物是锂的氟化物。
[0097] 在一个方案中，"转换反应"可以写作：
[0098] aM + bLicX e MaXb + (b*c)Li + (b*c)eV^ MaXb + (b*c)Li (I)
[0099] 等式I的左手边表示在放电状态的阴极活性材料，其中阴极活性材料包含金属组 分M和锂化合物组分LinX。c是阴离子X的形式氧化态。
[0100] 等式1的右手边表示在充电状态的体系，其中阴极活性材料已经转换成金属化合 物组分MaXb，并且提供Li离子用于扩散穿过电解质到达阳极和提供电子到外部电路。
[0101] X-般是与锂和金属M分别形成稳定化合物LinX和MaXb的任何阴离子物质。M- 般可以是任何金属。在一个方案中，M是过渡金属。在一个方案中，M选自Bi、Ti、V、Cr、Mn、 ?6、(：0、附、(：11、]\1〇、1和1?11。在一个方案中，]\1选自？6、(：0和(：11。在一个方案中，]\1是(：11。在 一个方案中，M是Fe。在一个方案中，M是Co。
[0102] 可以使用的金属化合物MaXb的具体实例包括但不限制于以下化合物：
[0103]

【权利要求】
1. 一种阴极，包含： (a) 集电体 (b) 电化学活性材料，其与所述集电体电连通并且包含：（i)金属组分，和（ii)在约 20nm或更小的距离尺寸上与所述金属组分相混合的锂化合物组分， 其中，当充满电形成所述金属组分和所述锂化合物的阴离子的化合物时，所述电化学 活性材料在利用锂离子以至少约200mA/g的速率放电时具有约350mAh/g或者更大的可逆 比容量。
2. 权利要求1所述的阴极，其中，所述阴极还包含混合的离子-电子导体组分，所述混 合的离子-电子导体组分占阴极的小于约50重量％。
3. 权利要求1所述的阴极，其中，所述阴极还包含电子导体组分和离子导体组分。
4. 权利要求2所述的阴极，其中，所述混合的离子-电子导体组分选自硫代-LISICON、 石槽石、锂的硫化物、FeS、FeS2、铜的硫化物、钛的硫化物、Li2S-P2S 5、锂铁的硫化物、 Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li 2S-SiS2-Al2S3、Li2S-SiS 2-GeS2、Li2S-SiS2-P2S 5、Li2S-P2S5、 Li2S-GeS2-Ga2S3 和 Li1(lGeP2S12。
5. 权利要求2所述的阴极，其中，所述混合的离子-电子导体组分具有玻璃态结构。
6. 权利要求1所述的阴极，其中，所述金属组分为过渡金属、铝、铋或任何这些金属的 合金。
7. 权利要求6所述的阴极，其中，所述金属组分为铜、锰、钴、铁、镍或任何这些金属的 合金。
8. 权利要求1所述的阴极，其中，所述金属组分包含具有约5nm或更小的中值特征长度 的金属晶粒。
9. 权利要求1所述的阴极，其中，所述锂化合物组分是选自锂的卤化物、锂的硫化物、 锂的硫-齒化物、锂的氧化物、锂的氮化物、锂的磷化物、锂的氟化物和锂的硒化物的锂化 合物。
10. 权利要求1所述的阴极，其中，所述锂化合物组分包含具有约5nm或更小的中值特 征长度尺寸的颗粒或纳米畴。
11. 权利要求1所述的阴极，其中，所述锂化合物组分包含充电时与金属形成金属化合 物的阴离子，其中，所述金属化合物和锂离子经历生成所述金属和所述锂化合物组分的反 应，并且所述反应的吉布斯自由能为至少约500kJ/摩尔。
12. 权利要求1所述的阴极，其中，所述电化学活性材料提供在厚度在约10nm至 300iim的层中。
13. 权利要求1所述的阴极，其中，当充满电时，所述电化学活性材料当在约100°C的温 度下利用锂离子以至少约200mA/g的速率放电时具有约300mAh/g或者更大的比容量。
14. 权利要求1所述的阴极，其中，当在100°C的温度下相对Li在IV至4V之间循环以 及以约200mAh/g阴极活性材料的速率充电时，所述阴极表现出低于约IV的平均电压滞后。
15. 权利要求1所述的阴极，其中，所述电化学活性材料具有玻璃态结构。
16. -种固态储能装置，其包括： ⑴阳极， (ii)固态电解质，和 (iii)阴极，所述阴极包含 (a) 集电体，和 (b) 电化学活性材料，其与所述集电体电连通并且包含：（i)金属组分，和（ii)在约 20nm或更小的距离尺寸上与所述金属组分相混合的锂化合物组分， 其中，所述电化学活性材料在利用锂离子在50°C下相对Li在1至4V之间以至少约 200mA/g的速率放电时具有约350mAh/g或者更大的可逆比容量。
17. 权利要求16所述的装置，其中，所述阴极还包含混合的离子-电子导体组分。
18. 权利要求16所述的装置，其中，所述阴极还包含电子导电添加剂和离子导电添加 剂。
19. 权利要求16所述的装置，其中，所述金属组分包含具有约5nm或更小的中值特征长 度的金属晶粒。
20. 权利要求16所述的装置，其中，所述电化学活性材料在利用锂离子以至少约 200mA/g的速率放电时具有约400mAh/g或者更大的可逆比容量。
21. 权利要求16所述的装置，其中，所述锂化合物组分是选自锂的卤化物、锂的硫化 物、锂的氧化物、锂的氮化物、锂的磷化物、锂的硒化物、锂的氟化物及其组合的锂化合物。
22. 权利要求16所述的装置，其中，所述锂化合物组分包含具有约5nm或更小的中值特 征长度尺寸的颗粒或纳米畴。
23. 权利要求16所述的装置，其中，所述锂化合物组分包含充电时与金属形成金属化 合物的阴离子，其中，所述金属化合物和锂离子经历生成所述金属和所述锂化合物组分的 反应，并且所述反应的吉布斯自由能为至少约500kJ/摩尔。
24. 权利要求16所述的装置，其中，阴极电化学活性材料包含锂的氟化物、铁、镍、锂金 属、过渡金属和铁的氟化物中的两种或更多种的组合。
25. 权利要求16所述的装置，其中，所述阳极、固态电解质和阴极一起包含厚度为约 1 y m M 10 y m 白勺
26. 权利要求16所述的装置，其中，当在100°C的温度下并以约200mAh/g阴极活性材 料的充电速率循环时，所述装置具有低于约IV的平均电压滞后。
27. 权利要求16所述的装置，其中，所述电化学活性材料包含玻璃态的锂化合物。
【文档编号】H01M10/052GK104332610SQ201410427372
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2013年7月18日 优先权日:2012年7月24日
【发明者】帝摩斯·霍姆, J·辛格, 瑞纳·法史英, 韩啸天, W·A·赫尔曼, 赵正杰, B·O·斯廷森, K·布朗 申请人:量子世界公司