降低黑硅材料在红外波段吸收退化的方法
【专利摘要】降低黑硅材料在红外波段吸收退化的方法，涉及半导体光电子材料领域，解决了在黑硅光电二极管的制作过程中存在的退火后黑硅材料在红外波段的吸收下降从而使得黑硅光电探测器的红外性能下降的问题。该方法为对真空加工腔内抽真空使其压强降到预定值下，将共掺杂气体和硫系气体按照摩尔比0.01～100掺杂形成的混合气体充入真空加工腔，共掺杂气体为N2、Ar2或O2，硫系气体为SF6、SeF6、SO2、H2S、H2Se中的一种或多种，利用飞秒激光在混合气体中按扫描硅片表面，对黑硅退火处理，采用与所使用的共掺杂气体相同的保护气体。本发明有效的抑制了硫系原子在高温退火时向晶界扩散，从而使得飞秒激光加工微结构黑硅在近红外的高吸收得以保持。
【专利说明】降低黑硅材料在红外波段吸收退化的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及半导体光电子材料【技术领域】，具体涉及一种降低黑硅材料在红外波段吸收退化的方法。
【背景技术】
[0002]目前红外探测器的材料主要为锗(Ge)和铟镓砷(InGaAs)，它们虽然在红外波段具有很高的量子效率，但是其本身的制作工艺难于和现有已趋于成熟的硅工艺相互兼容，所以实现硅材料对红外波段的光吸收、拓展硅基以及硅兼容的光电探测器件的探测范围显得尤为重要。
[0003]20世纪90年代末，美国哈佛大学的Eric Mazur教授等人在研宄飞秒激光与物质相互作用时，发现将硅片置于硫系气体如sf6、H2S等环境下时，能够在硅片表面形成尺寸精细的金字塔锥型微结构材料一一黑硅。普通晶体硅受自身禁带宽度的限制，只能吸收波长小于IlOOnm的光，且对于可见-红外光的反射率非常高，利用飞秒激光加工的微结构黑硅对近紫外-近红外(250?2500nm)波段的光具有近乎100 %的高吸收，突破了普通晶体硅的吸收限制。采用飞秒激光脉冲促使硅片表面消融加工微结构黑硅，高频率的飞秒激光脉冲使背景气体电离，进而对硅片表面进行刻蚀，最终形成尖锥，当背景气体选择六氟化硫(SF6)、砸(Se)、碲(Te)等硫族元素气氛时，制备的微结构黑硅对于可见光波段的光具有高达95%的吸收，对于近红外波段的光也具有大约90%的吸收。
[0004]利用飞秒激光加工的黑硅材料所构成的异质结制成黑硅光电二极管需要高温退火工艺，退火后的黑硅材料对红外波段的吸收有不同程度的下降，这是因为在退火降温过程中，当顶层的杂质掺杂浓度超过在黑硅中的固溶度极限时，过剩的杂质会被析出，不再对红外吸收做出贡献，使得其在红外波段的吸收下降，从而使得黑硅光电探测器的红外性能下降。
【发明内容】
[0005]为了解决在黑硅光电二极管的制作过程中存在的退火后黑硅材料在红外波段的吸收下降从而使得黑硅光电探测器的红外性能下降的问题，本发明提供一种降低黑硅材料在红外波段吸收退化的方法。
[0006]本发明为解决技术问题所采用的技术方案如下:
[0007]本发明的降低黑硅材料在红外波段吸收退化的方法，该方法包括以下步骤:
[0008]步骤一、清洁硅片和真空加工腔后，将硅片放入真空加工腔中；
[0009]步骤二、真空加工腔的出气口连接机械泵，进气口连接工艺气体源，通过机械泵抽真空使真空加工腔内的压强降到KT3Pa以下，关闭真空加工腔的出气阀及机械泵，打开工艺气体源，将共掺杂气体和硫系气体按照摩尔比为0.01?100的比例掺杂在一起形成的混合气体充入真空加工腔内，当混合气体的压强达到1Pa?100Pa时，关闭真空加工腔的进气阀及工艺气体源；
[0010]所述共掺杂气体为N2、Ar^ O2，所述硫系气体为SF6、SeF6、S02、H2S、H2Se中的一种或多种；
[0011]步骤三、将真空加工腔固定在二维位移控制平台上，保持真空加工腔内的方形硅片边缘与二维位移控制平台运动的X方向和I方向平行；
[0012]步骤四、利用飞秒激光在共掺杂气体和硫系气体的混合气体中按照成Z字形的扫描路径扫描硅片表面，扫描速度为0.lmm/s?lOmm/s，扫描功率为lKJ/m2?10KJ/m2;
[0013]步骤五、对制得的黑硅材料进行退火处理，退火温度为475k?1075k，保护气体与步骤二中所使用的共掺杂气体相同。
[0014]进一步的，步骤一中，清洁硅片的方法为:依次采用乙醇、丙酮、乙醇擦拭硅片表面，再用去离子水冲洗并烘干，再将硅片依次分别放入三氯乙烯、丙酮和甲醇中超声清洗，最后用醇溶液冲洗并干燥后使用或保存在密封的醇溶液中备用；清洁真空加工腔的方法为:在加工前采用乙醇擦拭真空加工腔，确保飞秒激光加工环境的清洁。
[0015]进一步的，步骤二中，所述共掺杂气体和硫系气体的摩尔比优选为50?100，更优选的，摩尔比为50。
[0016]进一步的，步骤二中，所述共掺杂气体优选为N2。
[0017]进一步的，步骤二中，所述硫系气体优选为SF6、SeF6、S02、H2S、H2Se中的一种。
[0018]进一步的，步骤二中，所述硫系气体优选为SF6、SeF6、S02、H2S、H2Se中的两种。
[0019]进一步的，步骤三中，通过在二维位移控制平台的数字电动控制器中计算和编写程序控制二维位移控制平台在X方向和y方向上运动，通过调节数字电动控制器来设定二维位移控制平台的运动速度；激光入射到硅片表面形成光斑，二维位移控制平台的运动速度与光斑尺寸和激光脉冲重复频率共同决定激光在硅片表面每一点上作用的脉冲数，通过控制激光能量密度和激光扫描速度就可以控制黑硅材料的形貌，控制硅片表面的烧灼度和挥发度。
[0020]进一步的，步骤四中，所述扫描速度优选为5mm/s，扫描功率优选为5KJ/m2。
[0021]进一步的，步骤五中，所述退火温度优选为700k。
[0022]本发明的有益效果是:为获得稳定的红外高吸收黑硅材料，本发明提供了一种通过在飞秒激光加工的过程中为黑硅材料引入不同杂质原子，从而进行共掺杂的方案来抑制硫系原子在高温退火时向晶界扩散，从而使得飞秒激光加工微结构黑硅在近红外的高吸收得以保持的一种降低黑硅材料在红外波段吸收退化的方法。本发明中应用的共掺杂加工解决方案，不同于现有的仅在黑硅中掺杂硫系原子，加入了除硫系原子外的其他杂质原子，共掺杂解决方案有效的抑制了硫系原子在高温退火时向晶界扩散，从而使得飞秒激光加工微结构黑硅在近红外的高吸收得以保持。
【专利附图】
【附图说明】
[0023]图1为本发明的降低黑硅材料在红外波段吸收退化的方法的流程示意图。
[0024]图2为激光扫描加工路径示意图。
【具体实施方式】
[0025]以下结合附图对本发明作进一步详细说明。
[0026]如图1所示，本发明的一种降低黑硅材料在红外波段吸收退化的方法，是在飞秒激光加工过程中引入多种不同杂质原子以稳定黑硅材料退火后在红外波段的吸收率，该方法通过以下步骤实现:
[0027]步骤一、飞秒激光加工中所使用的硅片必须保证清洁，首先依次采用乙醇、丙酮、乙醇擦拭硅片表面，再用去离子水冲洗并烘干，然后将烘干后的硅片依次放入三氯乙烯、丙酮和甲醇中分别超声清洗，最后用醇溶液(甲醇或乙醇)冲洗干净并干燥后立即使用或保存在密封的醇溶液(甲醇或乙醇)中备用；为了确保飞秒激光加工环境的清洁，在加工前采用乙醇擦拭真空加工腔；硅片和真空加工腔清洁之后，将硅片放置在真空加工腔中。
[0028]步骤二、真空加工腔的出气口连接机械泵，进气口连接工艺气体源；通过机械泵抽真空使真空加工腔内的压强降到10_3Pa以下；关闭真空加工腔的出气阀以及机械泵，断开真空加工腔的出气口与机械泵的连接，打开工艺气体源，将共掺杂气体和硫系气体按照摩尔比为0.01?100的比例掺杂在一起形成混合气体，将此混合气体充入真空加工腔内，当混合气体的压强达到预定压强值时，预定压强值范围为1Pa?lOOOPa，最好为500Pa，关闭真空加工腔的进气阀以及工艺气体源，断开真空加工腔的进气口与工艺气体源的连接，完成向真空加工腔内充气操作。充气过程中要注意防止气体外泄，避免对空气造成污染。
[0029]上述掺杂当中所使用的共掺杂气体为N2、么巧或02等，硫系气体为SF 6、SeF6, SO2,H2S、H2Se中的一种或多种。
[0030]本发明中所提出的共掺杂方法是向黑硅材料中掺入硫系元素和其他共掺杂元素如N、Ar等，共掺杂气体作为掺杂原子源掺杂到所制备的黑硅材料中。通过混合气体组分和摩尔比的调制，可以调节共掺杂气体和硫系气体在黑硅材料中的共掺杂比例。
[0031]步骤三、将真空加工腔固定在二维位移控制平台上，保持真空加工腔内的方形硅片边缘与二维位移控制平台运动的X方向和y方向平行，以利于加工，通过在数字电动控制器中计算和编写程序控制二维位移控制平台在X方向和I方向上运动。
[0032]步骤四、利用飞秒激光在共掺杂气体和硫系气体的混合气体中按照一定的激光扫描加工路径扫描硅片表面，加工出由多种杂质原子共掺杂的黑硅材料，激光扫描速度范围为0.lmm/s?10mm/s，最好为5mm/s，扫描功率范围为lKJ/m2?10KJ/m2，最好为5KJ/m2。
[0033]飞秒激光加工必须按照一定的扫描路径扫描，确保加工的黑硅材料表面均匀性。如图2所示，飞秒激光加工中所采用的激光扫描加工路径是Z字形，即在硅片表面成Z字形的路径进行扫描。激光入射到硅片表面形成光斑，一个光斑中光强并非均匀分布，而是随着光斑半径的增大而减小，通过调节数字电动控制器来设定二维位移控制平台的运动速度，二维位移控制平台的运动速度与光斑尺寸和激光脉冲重复频率共同决定激光在硅片表面每一点上作用的脉冲数，通过控制激光能量密度和激光扫描速度就可以对硅片上的黑硅材料的形貌加以控制，控制硅片表面的烧灼度和挥发度。
[0034]步骤五、利用飞秒激光加工的黑硅材料所构成的异质结制成黑硅光电二极管只有经过高温退火后才具有二极管的整流效应。为稳定所制备的黑硅材料在红外波段的吸收率，将制得的黑硅材料进行退火处理时，采用与步骤二中所使用的共掺杂气体相同的气体作为保护气体，例如步骤二中共掺杂气体为N2，那么退火保护气体也必须为N2，退火温度范围为475K?1075K，最好为700K。
【权利要求】
1.降低黑硅材料在红外波段吸收退化的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤: 步骤一、清洁硅片和真空加工腔后，将硅片放入真空加工腔中； 步骤二、真空加工腔的出气口连接机械泵，进气口连接工艺气体源，通过机械泵抽真空使真空加工腔内的压强降到1-3Pa以下，关闭真空加工腔的出气阀及机械泵，打开工艺气体源，将共掺杂气体和硫系气体按照摩尔比为0.01?100的比例掺杂在一起形成的混合气体充入真空加工腔内，当混合气体的压强达到1Pa?100Pa时，关闭真空加工腔的进气阀及工艺气体源； 所述共掺杂气体为^八^或O2，所述硫系气体为SF6、SeF6、S02、H2S、H2Se中的一种或多种； 步骤三、将真空加工腔固定在二维位移控制平台上，保持真空加工腔内的方形硅片边缘与二维位移控制平台运动的X方向和y方向平行； 步骤四、利用飞秒激光在共掺杂气体和硫系气体的混合气体中按照成Z字形的扫描路径扫描娃片表面，扫描速度为0.lmm/s?10mm/s，扫描功率为lKJ/m2?10KJ/m2; 步骤五、对制得的黑硅材料进行退火处理，退火温度为475K?1075K，保护气体与步骤二中所使用的共掺杂气体相同。
2.根据权利要求1所述的降低黑硅材料在红外波段吸收退化的方法，其特征在于，步骤一中，清洁硅片的方法为:依次采用乙醇、丙酮、乙醇擦拭硅片表面，再用去离子水冲洗并烘干，再将硅片依次分别放入三氯乙烯、丙酮和甲醇中超声清洗，最后用醇溶液冲洗并干燥后使用或保存在密封的醇溶液中备用；清洁真空加工腔的方法为:在加工前采用乙醇擦拭真空加工腔，确保飞秒激光加工环境的清洁。
3.根据权利要求1所述的降低黑硅材料在红外波段吸收退化的方法，其特征在于，步骤二中，所述共掺杂气体和硫系气体的摩尔比为50?100。
4.根据权利要求3所述的降低黑硅材料在红外波段吸收退化的方法，其特征在于，所述共掺杂气体和硫系气体的摩尔比为50。
5.根据权利要求1所述的降低黑硅材料在红外波段吸收退化的方法，其特征在于，步骤二中，所述共掺杂气体为N2。
6.根据权利要求1所述的降低黑硅材料在红外波段吸收退化的方法，其特征在于，步骤二中，所述硫系气体为SF6、SeF6、S02、H2S、H2Se中的一种。
7.根据权利要求1所述的降低黑硅材料在红外波段吸收退化的方法，其特征在于，步骤二中，所述硫系气体为SF6、SeF6、S02、H2S、H2Se中的两种。
8.根据权利要求1所述的降低黑硅材料在红外波段吸收退化的方法，其特征在于，步骤三中，通过在二维位移控制平台的数字电动控制器中计算和编写程序控制二维位移控制平台在X方向和y方向上运动，通过调节数字电动控制器来设定二维位移控制平台的运动速度；激光入射到硅片表面形成光斑，二维位移控制平台的运动速度与光斑尺寸和激光脉冲重复频率共同决定激光在硅片表面每一点上作用的脉冲数，通过控制激光能量密度和激光扫描速度就可以控制黑硅材料的形貌，控制硅片表面的烧灼度和挥发度。
9.根据权利要求1所述的降低黑硅材料在红外波段吸收退化的方法，其特征在于，步骤四中，所述扫描速度为5mm/s，扫描功率为5KJ/m2。
10.根据权利要求1所述的降低黑硅材料在红外波段吸收退化的方法，其特征在于，步骤五中，所述退火温度为700K。
【文档编号】H01L31/18GK104505432SQ201410781665
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年12月16日 优先权日:2014年12月16日
【发明者】杨海贵, 王延超, 李资政, 王笑夷, 申振峰, 刘震, 刘海, 高劲松 申请人:中国科学院长春光学精密机械与物理研究所