负极活性材料、负极片及锂离子电池的制作方法

本发明涉及电池领域，尤其涉及一种负极活性材料、负极片及锂离子电池。

背景技术：

近年来，随着对锂离子电池的能量密度的需求越来越高，传统的以石墨为负极活性材料、以锂过氧化物为正极活性材料的锂离子电池已不能满足实际应用。使用合金材料代替石墨作为锂离子电池的负极活性材料是提高锂离子电池的能量密度的有效途径。但是合金材料在充放电过程中有较大的体积变化，例如硅在充放电过程中，最大体积变化可达400％。体积变化会引起合金材料的结构破坏，同时随着循环的进行，SEI膜不断被破坏然后重新形成，进而引起锂离子电池的电子导电率的降低以及容量保持率的衰减。有研究人员在合金材料的颗粒的外部包覆一层导电聚合物材料，以容纳合金材料在充放电过程中的体积变化，进而提高锂离子电池的循环性能。但是在充电过程中，如图1和图2所示，合金材料的颗粒膨胀会产生裂缝，而导电聚合物材料仅包覆在合金材料的颗粒的外表面，导致新的SEI膜会在裂缝中生成，进而消耗可逆的锂离子，降低锂离子电池的容量保持率。

技术实现要素：

鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种负极活性材料、负极片及锂离子电池，所述锂离子电池具有优异的循环性能。

为了实现上述目的，在本发明的第一方面，本发明提供了一种负极活性材料，其包括：合金材料颗粒；导电层，由导电聚合物材料构成且包覆合金材料颗粒的全部或部分表面；以及壳层，由壳层聚合物材料构成且包覆导电层的远离合金材料颗粒的部分表面；导电层的导电聚合物材料与壳层的壳层聚合物材料之间存在分子间相互作用力。

在本发明的第二方面，本发明提供了一种负极片，其包括：负极集流体；以及负极膜片，涂覆在负极集流体上且包含负极活性材料。其中，所述负极活性材料为根据本发明第一方面所述的负极活性材料。

在本发明的第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，其包括：正极片；负极片；隔离膜，间隔于正极片和负极片之间；以及电解液。其中，所述负极片为根据本发明第二方面所述的负极片。

相比于现有技术，本发明的有益效果如下：

在本发明的负极活性材料中，合金材料颗粒的全部或部分外表面上包覆一层由导电聚合物材料构成的导电层，同时在导电层的远离合金材料颗粒的部分表面上包覆一层由可与导电聚合物材料形成分子间相互作用力的壳层聚合物材料构成的壳层，在充电过程中，合金材料颗粒的体积会膨胀且产生裂缝，壳层聚合物材料可将导电聚合物材料“束缚”在合金材料颗粒的裂缝中，阻止电解液在合金材料颗粒的裂缝中产生新的SEI膜，提高锂离子电池的循环性能。

在本发明的负极活性材料中，不论在充电过程还是在放电过程中，因为壳层的存在，使得导电层与合金材料颗粒的接触界面较好，提高了电子传导率，进而提高了锂离子电池的循环性能。

附图说明

图1为现有技术的负极活性材料在充放电前的示意图；

图2为现有技术的负极活性材料在充放电后的示意图；

图3为本发明的一实施例的负极活性材料在充放电前的示意图；

图4为本发明的一实施例的负极活性材料在充放电后的示意图；

图5为本发明的另一实施例的负极活性材料在充放电前的示意图；

图6为本发明的另一实施例的负极活性材料在充放电后的示意图。

其中，附图标记说明如下：

1 合金颗粒

2 导电层

3 壳层

具体实施方式

下面说明根据本发明的负极活性材料、负极片及锂离子电池以及实施例、对比例及测试过程以及测试结果。

首先说明根据本发明第一方面的负极活性材料。

参照图3、图4、图5和图6，根据本发明第一方面的负极活性材料包括：合金材料颗粒1；导电层2，由导电聚合物材料构成且包覆合金材料颗粒1的全部或部分表面；以及壳层3，由壳层聚合物材料构成且包覆导电层2的远离合金材料颗粒1的部分表面；导电层2的导电聚合物材料与壳层3的壳层聚合物材料之间存在分子间相互作用力。

在根据本发明第一方面所述的负极活性材料中，合金材料颗粒1的全部或部分外表面上包覆一层由导电聚合物材料构成的导电层2，同时在导电层2的远离合金材料颗粒1的部分表面上包覆一层由可与导电层2的导电聚合物材料形成分子间相互作用力的壳层聚合物材料构成的壳层3，在充电过程中，合金材料颗粒1的体积会膨胀且产生裂缝，壳层3的壳层聚合物材料可将导电层2的导电聚合物材料“束缚”在合金材料颗粒1的裂缝中，阻止电解液在合金材料颗粒1的裂缝中产生新的SEI膜，提高锂离子的传导速率，改善锂离子电池的循环性能。同时，不论在充电过程还是在放电过程中，因为壳层3的存在，使得导电层2与合金材料颗粒1的接触界面较好，提高了电子传导率，进而提高了锂离子电池的循环性能。

在根据本发明第一方面所述的负极活性材料中，导电层2的导电聚合物材料与壳层3的壳层聚合物材料之间存在的分子间相互作用力可为氢键作用力或中和作用力。所述中和作用力是指导电层2的导电聚合物材料与壳层3的壳层聚合物材料中和后成键的共价键力。

在根据本发明第一方面所述的负极活性材料中，导电层2的导电聚合物材料可选自聚苯胺、聚吡咯、噻吩和3-噻吩甲酸共聚物、以及聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)中的一种或几种。

在根据本发明第一方面所述的负极活性材料中，壳层3的壳层聚合物材料可选自聚丙烯酸、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺-酰亚胺、以及聚氨酯中的一种或几种。

导电层2的导电聚合物材料含有胺基、羧基或磺酸基，可以使导电聚合物材料本身产生氢键作用，提高导电层2的强度，在充放电过程中，导电层2不会因为合金材料颗粒1的膨胀和收缩而受到破坏，所以锂离子电池在循环过程中可以保持较高的锂离子传导速率，并具有优良的循环性能。壳层3的壳层聚合物材料含有胺基或羧基，可以形成分子内氢键，氢键的存在可提高壳层3的壳层聚合物材料对内核(即导电层2和合金材料颗粒1)的束缚力，即使负极活性材料在充放电过程中膨胀或收缩受到抑制，壳层3可保持高的强度，防止负极活性材料的结构受到破坏。同时壳层3的壳层聚合物材料还可与导电层2的导电聚合物材料产生氢键作用或中和作用，提高壳层3与导电层2之间的界面的粘结力，使导电层2的导电聚合物材料牢牢吸附在充放电过程中合金材料颗粒1产生的裂缝中，保持循环过程中负极活性材料的电子电导率，进而提高锂离子电池循环过程中的容量保持率。

在根据本发明第一方面所述的负极活性材料中，合金材料颗粒1中的合金材料可选自硅、硅合金、硅氧化物、锡、锡合金、锡氧化物、铝、铝合金、铝氧化物、锗、锗合金、以及锗氧化物中的一种或几种。

在根据本发明第一方面所述的负极活性材料中，合金材料颗粒1的D50可为50nm～20μm。当合金材料颗粒1的D50<50nm时，由于合金材料颗粒1的比表面积比较大，在充放电过程中，会消耗大量的电解液，导致锂离子的传导速率下降，极化增大，进而锂离子电池的容量保持率降低；当合金材料颗粒1的D50＞20μm时，在充放电过程中，合金材料颗粒1形成的裂缝会很深，导电层2中的导电聚合物材料无法完全填充裂缝，未被填充的裂缝的表面会消耗大量的电解液以用于形成SEI膜，导致锂离子的传导速率下降，极化增大，进而锂离子电池的容量保持率降低。优选地，合金材料颗粒1的D50可为3μm～5μm。

在根据本发明第一方面所述的负极活性材料中，合金材料颗粒1的D50与导电层2的厚度Tc的比值D50/Tc为10～500。当D50/Tc<10时，导电层2太厚，在充放电过程中负极活性材料的膨胀和收缩会使相邻两个负极活性材料的颗粒表面的导电聚合物材料之间产生压力，使导电聚合物材料粉碎，粉碎的导电聚合物材料会将负极活性材料的颗粒之间的空隙填满，致使电解液进入负极片变得困难，导致锂离子的传导速率下降，进而锂离子电池的容量保持率下降；当D50/Tc>500时，导电层2太薄，无法填充充放电过程中合金材料颗粒1产生的裂缝，未被填充的裂缝的表面会消耗大量的电解液以用于形成SEI膜，导致锂离子的传导速率下降，极化增大，进而锂离子电池的容量保持率降低。合金材料颗粒1的D50与导电层的厚度Tc的比值D50/Tc优选可为130～300。

在根据本发明第一方面所述的负极活性材料中，导电层2的厚度Tc与壳层的厚度Ts的比值Tc/Ts为0.5～20。当Tc/Ts<0.5时，导电层2的含量太低，无法保持负极片在充放电过程中的电子电导率，并且无法填充充放电过程中合金材料颗粒1产生的裂缝，导致锂离子电池的容量保持率降低；当Tc/Ts>20时，壳层3的含量太低，无法提供足够的压力将导电聚合物材料“束缚”在充放电过程中合金材料颗粒1产生的裂缝中，未被填充的裂缝的表面会消耗大量的电解液以用于形成SEI膜，导致锂离子的传导速率下降，极化增大，进而锂离子电池的容量保持率降低。导电层2的厚度Tc与壳层的厚度Ts的比值Tc/Ts优选可为3～10。

在根据本发明第一方面所述的负极活性材料中，导电层2的包覆比CRc可大于壳层3的包覆比CRs。导电层2的包覆比CRc定义为合金材料颗粒1被导电层2包覆的表面积与合金材料颗粒1的总表面积的比值。壳层3的包覆比CRs定义为导电层2被壳层3包覆的表面积与合金材料颗粒1的总表面积的比值。

在根据本发明第一方面所述的负极活性材料中，导电层2的包覆比CRc为50％～100％。当CRc<50％时，合金材料颗粒1被导电层2的导电聚合物材料包覆的表面积较少，未被填充的裂缝的表面会消耗大量的电解液用于形成SEI膜，且锂离子的传导速率下降，极化增大，进而锂离子电池的容量保持率降低。导电层2的包覆比CRc优选可为70％～100％。

在根据本发明第一方面所述的负极活性材料中，壳层3的包覆比CRs为20％～90％。壳层3部分包覆导电层2的远离合金材料颗粒1的表面，这样导电层2被包覆的部分可以起到固定整个骨架的作用，防止导电层2剥离；导电层2未被包覆的部分则露出，可以起到增加电子电导率的作用。当CRs＜20％时，导电层2被壳层3的壳层聚合物材料包覆的表面积太小，以至于内层的导电层2的导电聚合物材料无法将裂缝完全填充，导致充放电过程中新形成的SEI膜会消耗大量电解液，导致锂离子的传导速率降低，极化增大，进而锂离子电池的容量保持率降低；当CRs>90％时，导电层2被壳层3的壳层聚合物材料包覆的表面积太大，会将合金材料颗粒1包裹地过于严密，影响负极活性材料的电子电导率，进而导致锂离子电池的容量保持率下降。壳层3的包覆比CRs优选可为30～60％。

其次说明根据本发明第二方面的负极片。

根据本发明第二方面的负极片，包括：负极集流体；以及负极膜片，涂覆在负极集流体上且包含负极活性材料。其中，所述负极活性材料为根据本发明第一方面所述的负极活性材料。

再次说明根据本发明第三方面的锂离子电池。

根据本发明第三方面的锂离子电池，包括：正极片；负极片；隔离膜，间隔于正极片和负极片之间；以及电解液。其中，所述负极片为根据本发明第二方面所述的负极片。

接下来说明根据本发明的负极活性材料、负极片及锂离子电池的实施例和对比例。

实施例1

1.负极活性材料的制备

(1)将20g D50为3μm的合金材料颗粒SiO、1.18g导电聚合物材料的单体苯胺和2.48g植酸加入250g蒸馏水中并以1000rpm的速度搅拌10min，形成悬浮液A；

(2)将1.10g过硫酸铵溶解在100g蒸馏水中，形成溶液B；

(3)将溶液B滴入悬浮液A中，滴入过程持续10min并以500rpm的速度搅拌，滴入结束后，持续以500rpm的速度搅拌1h，形成悬浮液C；

(4)将悬浮液C过滤，用蒸馏水冲洗滤饼，并在85℃下干燥12h，得到初始负极活性材料，即导电聚合物材料包覆的合金材料颗粒；

(5)将0.049g壳层聚合物材料聚丙烯酸加入100g蒸馏水中并以500rpm的速度搅拌3h，然后加入得到的初始负极活性材料中，再以500rpm的速度搅拌1h，之后将得到的溶液在150℃干燥12h，并粉碎即得到负极活性材料。

2.锂离子电池的制备

将得到的负极活性材料、导电剂乙炔黑、粘结剂聚四氟乙烯(PTFE)按质量比92:3:5加入到溶剂去离子水中混合均匀制成负极浆料，将负极浆料涂布在负极集流体铜箔上并在85℃下烘干，涂布量为0.0089g/cm²，然后进行切边、裁片、分条，再在110℃真空条件下烘干4h，焊接极耳，制成负极片；

将正极活性材料钴酸锂、导电剂Super-P、粘接剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比96:2:2加入到溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合均匀制成正极浆料，将正极浆料涂布在正极集流体铝箔上，涂布量为0.0194g/cm²，在85℃下烘干后进行冷压，然后进行切边、裁片、分条，再在85℃真空条件下烘干4h，焊接极耳，制成正极片；

电解液以浓度为1M六氟磷酸锂(LiPF6)为锂盐，以碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合物为非水有机溶剂，各碳酸酯的质量比为EC:DEC＝30:70；

将以上制备的正极片、负极片和隔离膜聚乙烯(PE)经过卷绕工艺制作成厚度为4.2mm、宽度为34mm、长度为82mm的电芯，之后在75℃下真空烘烤10h，注入上述电解液、静置24小时后，用0.1C(160mA)的恒定电流充电至4.2V，然后以4.2V恒压充电至电流下降到0.05C(80mA)，然后以0.1C(160mA)放电至3.0V，重复2次充放电，最后再以0.1C(160mA)充电至3.85V，完成锂离子电池的制备。

实施例2

依照实施例1的方法制备锂离子电池，除以下不同之处：

1.负极活性材料的制备

导电聚合物材料为聚吡咯，且在进行步骤(1)之前，先将SiO和导电聚合物材料以500rpm的速度球磨0.5h，其中，锆球直径为10mm。

实施例3

依照实施例1的方法制备锂离子电池，除以下不同之处：

1.负极活性材料的制备

导电聚合物材料为聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)，且在进行步骤(1)之前，先将SiO和导电聚合物材料以500rpm的速度球磨0.5h，其中，锆球直径为10mm。

实施例4

依照实施例1的方法制备锂离子电池，除以下不同之处：

1.负极活性材料的制备

导电聚合物材料为噻吩和3-噻吩甲酸共聚物，且在进行步骤(1)之前，先将SiO和导电聚合物材料以500rpm的速度球磨0.5h，其中，锆球直径为10mm。

实施例5

依照实施例1的方法制备锂离子电池，除以下不同之处：

1.负极活性材料的制备

壳层聚合物材料为聚(氯化偏苯三酸酐-co-4,4′-亚甲基双苯胺)，且在进行步骤(5)之前，先将得到的初始负极活性材料与壳层聚合物材料以500rpm的速度球磨0.5h，其中，锆球直径为10mm。

实施例6

依照实施例1的方法制备锂离子电池，除以下不同之处：

1.负极活性材料的制备

壳层聚合物材料为尼龙6，且在进行步骤(5)之前，先将得到的初始负极活性材料与壳层聚合物材料以500rpm的速度球磨0.5h，其中，锆球直径为10mm。

实施例7

依照实施例1的方法制备锂离子电池，除以下不同之处：

1.负极活性材料的制备

壳层聚合物材料为聚[4,4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)-alt-1,4-丁二醇/聚四氢呋喃]，且在进行步骤(5)之前，先将得到的初始负极活性材料与壳层聚合物材料以500rpm的速度球磨0.5h，其中，锆球直径为10mm。

实施例8-30

依照实施例1的方法制备锂离子电池，仅合金材料颗粒的D50、导电聚合物材料的质量以及壳层聚合物材料的质量(参见表1)与实施例1不同。

对比例1

依照实施例1的方法制备锂离子电池，除以下不同之处：

1.负极活性材料的制备

加入的导电聚合物材料的单体为联苯，形成的导电聚合物材料为聚苯撑。

对比例2

依照实施例1的方法制备锂离子电池，除以下不同之处：

1.负极活性材料的制备

加入的导电聚合物材料的单体为乙炔，形成的导电聚合物材料为聚乙炔。

对比例3

依照实施例1的方法制备锂离子电池，除以下不同之处：

1.负极活性材料的制备

壳层聚合物材料为聚苯砜，将0.049g聚苯砜加入到100g NMP中。

对比例4-12

依照实施例1的方法制备锂离子电池，仅合金材料颗粒的D50、导电聚合物材料的质量以及壳层聚合物材料的质量(参见表1)与实施例1不同。

接下来说明根据本发明的锂离子电池的测试过程以及测试结果。

(1)锂离子电池的循环性能测试

在25℃下，先以0.7C(1120mA)的恒定电流对锂离子电池充电至4.2V，进一步在4.2V恒定电压下充电至电流小于0.05C(80mA)，然后以0.5C(800mA)的恒定电流对锂离子电池放电至3.0V，这次的放电容量为第一次循环的放电容量。将锂离子电池按上述方式进行循环充放电测试，取第100次循环的放电容量。

由锂离子电池的容量保持率来评价其循环性能，容量保持率按下式计算：

100次循环后的容量保持率(％)＝[第100次循环的放电容量/第一次循环的放电容量]×100％。

(2)导电层厚度Tc和壳层的厚度Ts的测试

用JEOL公司的IB-09010CP离子束切割仪将负极活性材料的颗粒切割露出截面，然后通过SEM测定一个颗粒5个点处的导电层的厚度，然后重复测试5个颗粒，所测得的导电层的厚度的平均值即为Tc。壳层的厚度Ts采用相同的方法进行测试。

(3)导电层包覆比CRc和壳层包覆比CRs测试

用JEOL公司的IB-09010CP离子束切割仪将负极活性材料的颗粒切割露出截面，然后通过SEM测试一个负极活性材料颗粒的周长L0、导电层与合金材料颗粒的接触长度Lc、以及壳层与导电层的接触长度Ls，

导电层包覆比CRc＝Lc/L0×100％；

壳层包覆比CRs＝Ls/L0×100％。

表1给出实施例1-30和对比例1-12的参数及性能测试结果。

从表1中可以看出使用本发明的负极活性材料制备的锂离子电池具有较高的循环后的容量保持率。

对比例1-3的锂离子电池较高的循环后的容量保持率较低，这是由于对比例1-3中的导电聚合物材料无法与壳层聚合物材料发生相互作用，所以会导致锂离子电池的循环性能较差。

从实施例1、实施例8-12和对比例4-5的对比中可以看出，合金材料颗粒的D50过低或过高，都会影响锂离子电池循环后的容量保持率。

从实施例1、实施例13-17和对比例6-7的对比中可以看出，合金材料颗粒的D50与导电层的厚度Tc的比值D50/Tc过低或过高，都会影响锂离子电池循环后的容量保持率。

从实施例1、实施例18-22和对比例8-9的对比中可以看出，导电层的厚度Tc与壳层的厚度Ts的比值Tc/Ts过低或过高，都会影响锂离子电池循环后的容量保持率。

从实施例1、实施例23-25和对比例10的对比中可以看出，导电层的包覆比CRc过低，会影响锂离子电池循环后的容量保持率。

从实施例1、实施例26-30和对比例11-12的对比中可以看出，壳层的包覆比CRs过低或过高，都会影响锂离子电池循环后的容量保持率。

表1实施例1-30和对比例1-12的参数及性能测试结果