压电材料及其制造方法以及压电元件和应用压电元件的设备与流程

本发明涉及压电材料及其制造方法以及具备该压电材料的压电元件。另外，本发明涉及搭载有该压电元件的应用压电元件的设备。作为应用压电元件的设备，可举出致动器、超声波振荡器等超声波设备、超声波传感器、超声波电机、压力传感器、压电电机、ir传感器等热电元件、发电装置等。

背景技术：

以往，对构成压电元件等的压电体层(压电陶瓷)所使用的压电材料要求高的压电特性，该压电元件搭载于致动器、超声波振荡器等超声波设备、超声波电机、压力传感器、ir传感器等热电元件等使用压电元件作为驱动源的设备(应用压电元件的设备)。作为压电体所要求的特性，有压电常数、介电常数、杨氏模量等各种特性，本发明中，着眼于压电常数(d33)。以下，“压电特性”是指压电常数(d33)。作为具有高压电特性的压电材料的代表例，可举出锆钛酸铅(pzt)。

然而，从环境问题的观点考虑，需要抑制了铅含量的压电材料。作为这样的非铅系压电材料，有kxna(1－x)nbo3、(ba,na)tio3等含有碱金属的压电材料，bifeo3－batio3等不含碱金属的压电材料。

在这样的压电材料中，已知通过使用准同型相界(mpb:morphotoropicphaseboundary)附近的组成，可得到大的压电特性。然而，在横轴表示组成、纵轴表示温度的相图(以下，称为“相图”)中，对于pzt而言，mpb线与温度轴几乎平行或者与组成轴几乎垂直，与此相对，非铅系压电材料一般其mpb线相对于温度轴倾斜(例如，参照专利文献1的图1等)。这样mpb线倾斜时，即便根据要求特性选择在特定的温度例如室温位于mpb上的组成，随着使用环境温度变化也会从mpb线偏离，因此具有因使用环境温度的变化、使用中的发热等而存在压电特性降低的温度区域这样的问题。

因此，需求在上述的相图中mpb线与温度轴尽量平行、温度依赖性小的非铅系压电材料。另外，压电材料要求高压电特性自不必说，而且因与使用环境温度的关系，居里温度(tc)高也是压电材料所要求的重要条件。这是由于压电材料只有在低于居里温度的温度下才能发挥功能。居里温度高的压电材料能够在更宽泛的温度范围使用，因此通用性高。然而，一般居里温度高的压电材料有压电特性差的趋势。

在此，为了得到满足mpb线与温度轴尽量平行、降低温度依赖性等条件的压电材料，有组合利用多个不同组成的压电材料的想法(参照专利文献2、3等)。应予说明，在以下的说明中，在横轴表示组成、纵轴表示温度的相图中，将mpb线与温度轴近乎平行的状态或者与组成轴近乎垂直的状态表达为“mpb线竖直”。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2009－215111号公报

专利文献2:日本特开2003－277143号公报

专利文献3:日本特开2011－181764号公报

技术实现要素：

但是，关于以怎样的组成组合怎样的成分能得到mpb线竖直、温度依赖性小的压电材料，以怎样的组成组合怎样的成分能得到压电特性高的压电材料，以怎样的组成组合怎样的成分能得到居里温度高的压电材料这些问题，还不存在显示明确的指标的见解。另外，仅满足温度依赖性少、压电特性高、居里温度高这样的多个条件中的1个时，未必能得到实用性高的压电材料。为了得到实用性高的压电材料，优选同时满足多个条件的组成。在没有明确的指标的情况下，找出这样的成分的组合和组成是极其困难的。现在，同时满足这样的多个条件的压电材料实质上仅有pzt。而且，现在不存在能与pzt匹敌的非铅系压电材料。因此，迫切期望像pzt这样mpb线竖直、在宽泛的使用环境温度范围压电特性高且居里温度高的非铅系压电材料的出现。

本发明鉴于上述的情况，其目的在于提供环境负荷低、实用性优异的压电材料及其制造方法、以及使用该压电材料的压电元件和应用压电元件的设备。

解决上述课题的本发明的方式涉及一种压电材料，其特征在于，含有第1成分、第2成分和第3成分，其中，该第1成分在单独组成时为菱方晶系，居里温度为tc1且由具有钙钛矿型结构的非铅系的复合氧化物构成，该第2成分在单独组成时为菱方晶系以外的晶体，其居里温度tc2比上述tc1高且由具有钙钛矿型结构的非铅系的复合氧化物构成，该第3成分在单独组成时为菱方晶系，其居里温度tc3为上述tc2以上，由具有钙钛矿型结构且与上述第1成分不同的非铅系的复合氧化物构成，另外，将上述第3成分相对于上述第1成分和上述第3成分的合计的摩尔比设为α且α×tc3+(1－α)×tc1＝tc4时，|tc4－tc2|为50℃以下。

上述方式中，由于不含有铅所以能够减少环境负荷。另外，成为mpb线竖直、温度依赖性小的压电材料。

上述的压电材料优选具有在横轴表示上述第2成分相对于上述第1成分、上述第3成分及上述第2成分的合计的摩尔比且纵轴表示温度的相图中的mpb附近的组成。mpb线是由不同的晶系制成的分界线。压电材料的压电常数根据该材料的组成而变化。即，压电特性具有组成依赖性。对于mpb线上的组成(mpb组成)而言，压电常数获得极大值。通过采用mpb线竖直的压电材料的mpb附近的组成，能够在宽泛的温度范围维持压电特性高的状态。本发明中，将压电常数相对于室温(20℃～25℃的范围内的任意温度)下的mpb组成的压电常数为70％以上的范围内的组成区域定义为mpb附近的组成。

另外，优选上述mpb附近的组成的居里温度高于280℃。由此，成为温度依赖性小、压电特性高且在宽泛的温度范围可使用的压电材料。

另外，优选上述第1成分是在a位含有钡的ba系、在b位含有铌的nb系以及在a位含有铋的bi系的成分中的任1个成分，上述第2成分是在a位含有钡的ba系、在b位含有铌的nb系以及在a位含有铋的bi系的成分中与上述第1成分不同的任1个成分。通过组合属于相互不同的材料系的成分，能够利用各材料所具有的优点，成为实用性更优异的压电材料。

另外，优选在上述第2成分相对于上述第1成分、上述第3成分及上述第2成分的合计的摩尔比为0.1～0.9的范围居里温度高于280℃。如果为这样的体系内的压电材料，则无论采用怎样的组成，居里温度都足够高，能够将由组成的误差引起的压电特性的温度依赖性的趋势变化抑制到极小。

另外，优选上述第3成分相对于上述第1成分和上述第3成分的合计的摩尔比为0.05～0.49。如果从居里温度高的压电材料一般压电特性差这样的趋势考虑，则认为第3成分的比率不要过高比较好。另一方面，如果第3成分的比率过低，则tc4不能变成足够高的温度，可能无法满足|tc4－tc2|为50℃以下这个条件。

本发明的其它方式涉及一种压电元件，其特征在于，具备由上述方式的压电材料构成的压电体层和设置于上述压电体层的电极。

由此，因压电材料不含有铅所以能够减少环境负荷。另外，由于利用mpb线竖直、温度依赖性小的压电材料，所以能够实现温度依赖性小的压电元件。

另外，本发明的其它方式涉及一种具备上述方式的压电元件的应用压电元件的设备。因压电材料不含有铅，所以能够减少环境负荷。另外，由于利用mpb线竖直、温度依赖性小的压电材料，所以能够实现温度依赖性小的设备。作为这样的应用压电元件的设备，例如可举出如下的设备。

一种液体喷射头，其特征在于，具备与喷嘴开口连通的压力产生室和上述的压电元件。

一种液体喷射装置，其特征在于，具备上述方式的液体喷射头。

一种超声波传感器，其特征在于，具备将驱动上述的压电元件而产生的位移向外部传递的振动部和将产生的压力波向外部传递的整合层。

一种压电电机，至少具备配置有上述的压电元件的振动体和进行接触的移动体。

一种发电装置，其特征在于，具备从上述电极取出由上述的压电元件产生的电荷的电极。

另外，本发明的其它方式涉及一种压电材料的制造方法，其特征在于，通过在由第1成分和第2成分构成的二成分体系中以将上述第3成分相对于上述第1成分和上述第3成分的合计的摩尔比设为α且α×tc3+(1－α)×tc1＝tc4时、|tc4－tc2|为50℃以下的方式加入第3成分而制造由三成分体系的复合氧化物构成的非铅系压电材料，其中，第1成分在单独组成时为菱方晶系，居里温度为tc1且由具有钙钛矿型结构的非铅系的复合氧化物构成，第2成分在单独组成时为菱方晶系以外的晶体，其居里温度tc2比上述tc1高且由具有钙钛矿型结构的非铅系的复合氧化物构成，第3成分在单独组成时为菱方晶系，其居里温度tc3为上述tc2以上，由具有钙钛矿型结构且与上述第1成分不同的非铅系的复合氧化物构成。

上述方式中，由于不含有铅所以环境负荷低，另外，能够制造mpb线竖直、温度依赖性小的压电材料。

优选在横轴表示上述第2成分相对于上述第1成分、上述第3成分及上述第2成分的合计的摩尔比且纵轴表示温度的相图中，进一步确定mpb组成，从而制造具有mpb附近的组成的由上述三成分体系的复合氧化物构成的非铅系压电材料。

如上说明，通过采用mpb线竖直的压电材料的mpb附近的组成，能够在宽泛的温度范围维持压电特性高的状态。因此，能够制造在宽泛的温度范围压电特性高的压电材料。

附图说明

图1是本发明的压电材料中的第1成分和第2成分的相图。

图2是本发明的压电材料中的第1成分和第3成分的相图。

图3是对本发明的压电材料进行说明的相图。

图4是表示压电常数与温度的关系的图。

图5是对mpb线和居里温度的分布曲线的斜率与压电特性的关系进行说明的相图。

图6是表示压电特性与居里温度的关系的图。

图7是对实施例1涉及的压电材料进行说明的相图。

图8是实施例1涉及的压电材料中的第2成分和第3成分的相图。

图9是对实施例2涉及的压电材料进行说明的相图。

图10是对实施例3涉及的压电材料进行说明的相图。

图11是对实施例4涉及的压电材料进行说明的相图。

图12是表示本发明的一个实施方式涉及的记录喷头的简要构成的分解立体图。

图13是本发明的一个实施方式涉及的记录喷头的俯视图。

图14是本发明的一个实施方式涉及的记录喷头的截面图。

图15是表示本发明的一个实施方式涉及的记录装置的简要构成的图。

具体实施方式

如上说明，关于以怎样的组成组合怎样的成分能得到得到mpb线竖直、温度依赖性小的压电材料，以怎样的组成组合怎样的成分能得到压电特性高的压电材料，以怎样的组成组合怎样的成分能得到居里温度高的压电材料这些问题，至今尚不存在示出明确的指标的见解。

本发明提供用于得到mpb线尽量竖直而温度依赖性小的压电材料的新方法。另外，采用该新方法，能够容易地获得居里温度高或者压电特性高的压电材料。

应予说明，在以下说明的图表中，“t”表示四方晶系，“m”表示单斜晶系，“r”表示菱方晶系，“o”表示正交晶系，“c”表示立方晶系。

(压电材料)

本发明通过按照如下的条件组合3种成分，实现mpb线尽量竖直的压电材料。以下，对组合的条件进行说明。

首先，3种成分均由具有钙钛矿型结构的非铅系的复合氧化物构成。第1成分为菱方晶系的复合氧化物。第1成分的居里温度为tc1。第2成分为具有菱方晶系以外的晶体结构的复合氧化物。第2成分的居里温度为tc2。tc2比tc1高。第3成分为菱方晶系的复合氧化物。第3成分的晶体结构与第1成分相同，但为与第1成分不同的复合氧化物。换言之，第3成分含有至少1个与构成第1成分的元素不同的元素。第3成分的居里温度为tc3。tc3为tc2以上。换言之，第1成分的居里温度tc1、第2成分的居里温度tc2和第3成分的居里温度tc3的关系是tc1<tc2≤tc3。

选定菱方晶系作为第1成分，选定菱方晶系以外的晶体例如四方晶系作为第2成分是因为菱方晶系的极化轴的个数最多。菱方晶系具有4个极化轴(将正向和负向分开考虑时为8个极化轴)，其它的晶系例如四方晶系、正交晶系、单斜晶系、三斜晶系的极化轴全部为1个(将正向和负向分开考虑时为2个方向的极化轴)。压电体的变形伴随极化的旋转或者极化的伸缩·收缩。因此认为极化轴的个数越多，压电特性越高。即，通过组合菱方晶系的第1成分及第3成分与具有其以外的晶体结构的第2成分，能够提高压电特性。

将由第1成分和第2成分构成的压电材料的相图示于图1。图1中，纵轴x为温度(℃)。横轴为第2成分相对于第1成分和第2成分的合计的摩尔比((第2成分的摩尔数)/(第1成分的摩尔数+第2成分的摩尔数))。图1中，mpb线m相对于纵轴倾斜。图1的相图由以菱方晶系构成的组成范围(图中表示为“r”)、四方晶系(图中表示为t)或者正交晶系(图中表示为“o”)、和立方晶系(图中表示为“c”)构成。对于图1以外的相图也是同样的。mpb线m向图中左侧也就是tc低的第1成分的比率大的一方倾斜。

因此，按照如下的条件向这样的体系中加入第3成分。利用图2～图6对加入第3成分引起的变化进行说明。图2是用于说明向第1成分中加入第3成分引起的tc的变化的相图。图3是用于说明第3成分添加前和添加后的变化的相图。图4是表示压电常数(d33)与温度的关系的图。图5中的(a)和图5中的(b)是用于说明mpb线和居里温度的分布曲线的斜率与压电特性的关系的相图。

首先，如上所述，第3成分为与第1成分相同的菱方晶系，但为与第1成分不同的成分。且第3成分的居里温度tc3为tc2以上。将这样的第3成分以第3成分相对于第1成分和第3成分的合计的摩尔比(第3成分的摩尔数/(第1成分的摩尔数+第3成分的摩尔数))成为α的方式加入。如此，如图2所示，第1成分侧的tc从tc1上升成为tc4。在图2中，纵轴为温度(℃)。横轴a为第3成分相对于第1成分和第3成分的合计的摩尔比((第3成分的摩尔数)/(第1成分的摩尔数+第3成分的摩尔数))。tc4为第1成分和第3成分以(1－α):α的摩尔比组合成的成分(称为“组合成分”)的居里温度，可以通过α×tc3+(1－α)×tc1＝tc4的关系式求出。

另外，以满足|tc4－tc2|为50℃以下的条件的方式选择决定第1成分、第2成分和第3成分的材料以及第3成分的比例α。这样，如图3所示，连接tc4与tc2的虚线与横轴几乎平行，mpb线m成为比没有添加第3成分的压电材料的mpb线m更竖直的状态。另外，图3中，在连接tc4与tc2的虚线中，除两端以外的部分表示由3种成分构成的压电材料(以下，称为“三成分体系压电材料”)的居里温度tc5。由该虚线的分布曲线可以理解，三成分体系压电材料的居里温度tc5在整个横轴范围内高。应予说明，为了容易理解与图1的对比，使图3的横轴成为与图1相同的x，虚线的分布曲线的横轴严格来说是第2成分相对于第1成分、第3成分及第2成分的合计的摩尔比((第2成分的摩尔数)/(第1成分的摩尔数+第2成分的摩尔数+第3成分的摩尔数))。

如上说明，通过按照如上所述的条件组合3种成分，能够得到mpb线尽量竖直、温度依赖性小的三成分体系压电材料。另外，由图3可知，由本发明得到的三成分体系压电材料无论采用怎样的组成，居里温度tc5都高。

这里，压电材料的压电常数根据该材料的组成而变化。即，压电特性具有组成依赖性。在mpb线上的组成(mpb组成)中，压电常数获得极大值。因此，为了得到特性高的压电材料，优选按照上述的条件组合3种成分，且采用mpb附近的组成。本发明中，将压电常数相对于室温(在20℃～25℃的范围内的任意温度)下的mpb组成的压电常数为70％以上的范围内的组成区域定义为mpb附近的组成。图3中，由阴影表示mpb附近的组成。

另外，如图4所示，压电特性与其组成无关，在居里温度处最高，远离居里温度而向低温侧则变低。而且，压电特性的温度变化在居里温度附近急剧，远离居里温度而在低温侧的区域平缓。在相图内以等高线表示该样子的图是图5中的(a)和图5中的(b)。图5中的(a)是居里温度tc1与tc2之差的绝对值大、mpb线m倾斜时的相图。在图5(a)中，连接tc1与tc2的实线的分布曲线与图1和图3中示出的实线的分布曲线对应。图5中的(b)是居里温度tc4与tc2之差的绝对值小、mpb线m竖直时的相图。在图5(b)中，连接tc4与tc2的虚线的分布曲线与图3中示出的虚线的分布曲线对应。在这些图中，等高线表示压电常数(d33)的高度。实际组成的压电材料的mpb线m和m不是直线，另外，等高线也不是圆形，在图5(a)和(b)中，为了容易理解说明，将它们简单化来表示。另外，居里温度的分布曲线(图5(a)的实线和图5(b)的虚线的分布曲线)也以更简化的状态表示。应予说明，图中tu表示压电材料的使用温度范围的上限值。

在图5(a)中，将25℃的mpb组成表示为pm0，将从mpb组成pm0向第2成分的比例变少的方向(图中左侧)移动的组成表示为pm1，将从mpb组成pm0向第2成分的比例变多的方向(图中右侧)移动的组成表示为pm2。在图5(b)中，将25℃的mpb组成表示为pm0，将从mpb组成pm0向第2成分的比例变少的方向(图中左侧)移动的组成表示为pm1，将从mpb组成pm0向第2成分的比例变多的方向(图中右侧)移动的组成表示为pm2。在图5(a)的相图中，如图中箭头所示，环境温度变化时，对于pm0、pm1和pm2而言，压电特性的变动趋势(温度依赖性的趋势)极其不同。另一方面，在图5(b)的相图中，如图中箭头所示，即便环境温度变化，对于pm0、pm1和pm2而言，压电特性的变动趋势(温度依赖性的趋势)也不怎么变化。换言之，如图5中的(b)所示，如果mpb线竖直，tc4与tc2的绝对值之差小，可以说即便组成偏离，也不易引起温度依赖性的趋势的变化。实际上，考虑到使用压电材料制造压电元件时的情况，即便以理想的组成(例如25℃的mpb组成)为目标制造压电元件，最终偏离该组成的情况也很多。因此，通过利用mpb线尽量竖直的压电材料，即便组成产生误差，压电特性的温度依赖性的趋势的变化也小，能够得到特性的波动少的压电元件。应予说明，这里说明的压电特性的温度依赖性的趋势的变化也可以认为是“温度依赖性”的一种。

另外，在图5(a)中将等高线极简单化表示，但实际上，无论怎样的组成中，如图4所示，都是在居里温度tc附近压电常数(d33)的变化急剧，从居里温度远离而在低温侧的区域平缓。因此，相对于使用温度的上限值tu，优选居里温度tc足够高。例如，相对于使用温度的上限值tu，优选高50℃以上，更优选高100℃以上。另外，优选居里温度tc在整个组成范围内都高。由图3可知，由本发明得到的三成分体系压电材料无论采用怎样的组成，居里温度tc5都高。因此，从这样的观点考虑，也可以说由组成的误差引起的压电特性的温度依赖性的趋势的变化少。

从压电材料的一般用途考虑，压电材料的居里温度tc5高于280℃就足够。换言之，通过使居里温度tc5成为高于280℃的温度，能够提供通用性非常高的压电材料。利用mpb附近的组成时，至少mpb附近的组成的居里温度tc5高于280℃即可。不仅是mpb附近的组成，优选在几乎全部的组成区域例如第2成分相对于第1成分、第3成分及第2成分的合计的摩尔比x为0.1～0.9的部分，居里温度tc5都高于280℃。如果为这样的体系内的压电材料，则无论采用怎样的组成，居里温度都足够高，能够将由组成的误差引起的压电特性的温度依赖性的趋势的变化抑制到极小。

另外，只要第3成分相对于第1成分和第3成分的合计的摩尔比α是满足|tc4－tc2|为50℃以下的条件的比率，就没有特别限定。但是，考虑到居里温度高的压电材料一般压电特性差的这个趋势，认为第3成分的比率不要过高较好。另一方面，如果第3成分的比率过低，则tc4可能达不到足够高的温度。因此，摩尔比α优选为0.05～0.49，优选为0.10～0.45，更优选为0.25～0.45。

(第1成分、第2成分和第3成分)

第1成分和第3成分在单独组成时为菱方晶系。将这样的钙钛矿型复合氧化物的例子示于表1。

表1

另外，第2成分在单独组成时为菱方晶系以外的晶体。将这样的钙钛矿型复合氧化物的例子示于表2。

表2

另外，优选第1成分和第2成分为不同的材料系。例如，第1成分为bi系的成分时，优选第2成分为nb系的成分。另外，例如，第1成分为ba系的成分时，优选第2成分为nb系的成分。图6是表示压电材料的压电特性(d33)与居里温度的关系的图。如图6所示，压电材料的压电特性(d33)与居里温度的关系被分类为在a位含有钡的ba系、在b位含有铌的nb系和在a位含有铋的bi系这3种。另外，如果组合不同的材料系例如bi系的成分和nb系的成分，则如图6中虚线所示，居里温度tc是两者之间的中间值，压电特性(d33)在mpb线附近获得极大值，所以如图6中实线所示，预料获得比两者中较大的值还高的值。即便组合2种相同体系的材料，可以说也是同样的。但是，属于不同体系的材料大多具有不同的特长。因此，如果组合属于不同体系的材料彼此，则能够利用各材料所具有的优点，能够获得实用性更优异的压电材料。

表3～表5中示出第1成分、第2成分和第3成分的组合例。

表3

表4

表5

在表3～表5中，添加第3成分的比例α可以在表中示出的范围内变更。在α一栏中，“α1～α2”表示相对于第1成分和第3成分的合计以α1mol～α2mol的比例添加第3成分。另外，对于tc4的值，使相对于α1的tc4的值tc41与相对于α2的tc4的值tc42对应，表示成“tc41～tc42”。tc4与tc2之差的绝对值|tc4－tc2|也是同样的。tc5的值根据第2成分的比率而变动，但使其中心值，即第2成分相对于第1成分、第3成分及第2成分的合计的摩尔比x＝0.5时的居里温度tc的值与α1～α2的范围对应来标记。表1所示的tc5的值不是mpb组成附近的值，但由于tc4与tc2之差的绝对值为50℃以内，mpb线为尽量竖直的状态，所以mpb组成附近的居里温度应该与表1所示的tc5的值差别不大。d33的值是基于图6的预测值。基于图6对由第1和第3成分的材料系与tc的值确定的第1压电常数和由第2成分的材料系与tc的值d33确定的第2压电常数进行分析，而表1的d33栏中示出的数值表示两者中较大的值。如上说明，预料压电特性(d33)获得比两者中较大的值还高的值。因此，表1的d33栏表示为第1压电常数或者第2压电常数中较大的数值以上(例如，“180～”)。

(实施例)

以下，对实施例进行说明。以下说明的具体例的相图中，图7、图9、图10和图11是与图3对应的图。另外，图8是与图2对应的图。

(实施例1)

图7表示组合了与表3的具体例1对应的成分的相图。第1成分是添加了ca或者sr的(bi,na)tio3，单独时为菱方晶系。第2成分是(k,na)nbo3，单独时为正交晶系。第1成分即添加了ca的(bi,na)tio3的居里温度tc1为268℃，第2成分即(k,na)nbo3的居里温度tc2为435℃，mpb线m0在第2成分的摩尔比x为0.40～0.70的范围倾斜。

在这样的体系中以相对于第1成分和第3成分的合计为0.30的比例混合第3成分即bifeo3(居里温度tc3＝850℃，单独时为菱方晶系)。如上说明，如图8所示，在横轴a表示第3成分相对于第1成分和第3成分的合计的摩尔比(第3成分的摩尔数/(第1成分的摩尔数+第3成分的摩尔数))、纵轴表示温度的相图中，tc4作为与摩尔比α对应的温度而求出。具体而言，可以通过tc4＝α×tc3+(1－α)×tc1的计算式求出。本实施例的情况下，α＝0.30，tc1＝268℃，tc3＝850℃，所以tc4为443℃。因此，tc4与第2成分的居里温度tc2之差的绝对值为50℃以内。

如图7所示，没有添加第3成分的压电材料的mpb线m0相对于纵轴倾斜，与此相对，添加了第3成分的压电材料的mpb线m0与mpb线m0相比更竖直，仅仅是第2成分的摩尔比移至0.57～0.60的范围。另外，由虚线表示的居里温度tc5在整个横轴区域都高。

室温下的mpb组成的居里温度约为439℃，压电常数d33为200pc/n左右。

对利用如下组成的压电材料作为上述的压电材料的一个例子来形成压电体层的方法进行说明，所述压电材料的组成是选定添加了ca的(bi0.5,na0.5)tio3作为第1成分，选定(k0.5,na0.5)nbo3作为第2成分，选定bifeo3作为第3成分，且三者的摩尔比为0.28:0.60:0.12。第3成分相对于第1成分和第3成分的合计的摩尔比α为0.3。另外，第2成分相对于第1成分、第3成分及第2成分的合计的摩尔比x为0.6。

将作为起始原料的2－乙基己酸铋、2－乙基己酸钠、2－乙基己酸钙、2－乙基己酸钛、2－乙基己酸钾、乙酸铌以与上述组成的化学计量比一致的方式调整金属元素的摩尔比而混合到正辛烷溶液中，制作前体溶液。

将这样的前体溶液滴加到基板上，将基板以500rpm旋转6秒后，再以3000rpm旋转20秒，利用旋涂法形成前体膜。接下来，将基板载置于热板上，在180℃干燥2分钟。接着，将基板载置于热板上，在350℃进行2分钟脱脂。将从该溶液涂布到脱脂的工序反复进行2次后，在氧环境中，用rta装置，在750℃进行5分钟烧制。将以上的工序反复进行5次，由此完成压电体层。

(实施例2)

图9表示组合了与表3的具体例2对应的成分的相图。第1成分是ba(zr,ti)o3，单独时为菱方晶系。第2成分为添加了sr的(k,na)nbo3，单独时为正交晶系。此时，第1成分即ba(zr,ti)o3的居里温度tc1为70℃，第2成分即添加了sr的(k,na)nbo3的居里温度tc2为277℃，mpb线m1在第2成分的摩尔比为0.60～0.75的范围倾斜。如果在这样的体系中以相对于第1成分和第3成分的合计为0.30的比例混合第3成分即bi(fe,mn)o3(居里温度tc3＝850℃，单独时为菱方晶系)，则第1成分和第3成分的组成的居里温度tc4为304℃。因此，tc4与第2成分的居里温度tc2之差的绝对值为50℃以内。

如图9所示，没有添加第3成分的压电材料的mpb线m1相对于纵轴倾斜，与此相对，添加了第3成分的压电材料的mpb线m1与mpb线m1相比更竖直，仅仅是第2成分的摩尔比移至0.65～0.70的范围。另外，由虚线表示的居里温度tc5在整个横轴区域都高。

室温下的mpb组成的居里温度约为291℃，压电常数d33为250pc/n左右。

作为上述的压电材料的制造方法的一个例子，对利用如下组成的压电材料形成压电体层的方法进行说明，所述压电材料的组成是选定ba(zr0.3,ti0.7)o3作为第1成分，选定添加了sr的(k0.5,na0.5)nbo3作为第2成分，选定bi(fe0.95,mn0.05)o3作为第3成分，且三者的摩尔比为0.21:0.70:0.09。

将作为起始原料的2－乙基己酸钡、2－乙基己酸锆、2－乙基己酸钛、2－乙基己酸钾、2－乙基己酸钠、2－乙基己酸铌、2－乙基己酸铋、2－乙基己酸铁、2－乙基己酸锰、2－乙基己酸锶以与上述组成的化学计量比一致的方式调整金属元素的摩尔比而混合到各自的正辛烷溶液中，制作前体溶液。

将这样的前体溶液滴加到基板上，将基板以500rpm旋转6秒后，再以3000rpm旋转20秒，利用旋涂法形成前体膜。接下来，将基板载置于热板上，在180℃干燥2分钟。接着，将基板载置于热板上，在350℃进行2分钟脱脂。将从该溶液涂布到脱脂的工序反复进行2次后，在氧环境中，用rta装置，在750℃进行5分钟烧制。将以上的工序反复进行5次，由此完成压电体层。

(实施例3)

图10表示组合了与表3的具体例3对应的成分的相图。第1成分是ba(sn,ti)o3，单独时为菱方晶系。第2成分是添加了li的(k,na)nbo3，单独时为正交晶系。第1成分即ba(sn,ti)o3的居里温度tc1为50℃，第2成分即添加了li的(k,na)nbo3的居里温度tc2为270℃，mpb线m2在第2成分的摩尔比为0.40～0.67的范围内倾斜。如果在这样的体系中以相对于第1成分和第3成分的合计为0.30的比例混合第3成分即bi(fe,mn)o3(居里温度tc3＝850℃，单独时为菱方晶系)，则第1成分和第3成分的组成的居里温度tc4为290℃。因此，tc4与第2成分的居里温度tc2之差的绝对值为50℃以内。没有添加第3成分的压电材料的mpb线m2相对于纵轴倾斜，与此相对，添加了第3成分的压电材料的mpb线m2与mpb线m2相比更竖直，仅仅是第2成分的摩尔比移至0.55～0.60的范围。另外，由虚线表示的居里温度tc5在整个横轴区域都高。

室温下的mpb组成的居里温度约为280℃，压电常数d33为270pc/n左右。

作为上述的压电材料的制造方法的一个例子，对利用如下组成的压电材料形成压电体层的方法进行说明，所述压电材料的组成是选定ba(sn0.3,ti0.7)o3作为第1成分，选定添加了li的(k0.5,na0.5)nbo3作为第2成分，选定bi(fe0.95,mn0.05)o3作为第3成分，且三者的摩尔比为0.28:0.60:0.12。

将作为起始原料的2－乙基己酸钡、2－乙基己酸锡、2－乙基己酸钛、2－乙基己酸钾、2－乙基己酸钠、2－乙基己酸铌、2－乙基己酸铋、2－乙基己酸铁、2－乙基己酸锰、2－乙基己酸锂以与上述组成的化学计量比一致的方式调整金属元素的摩尔比而混合到各自的正辛烷溶液中，制作前体溶液。

将这样的前体溶液滴加到基板上，将基板以500rpm旋转6秒后，再以3000rpm旋转20秒，利用旋涂法形成前体膜。接下来，将基板载置于热板上，在180℃干燥2分钟。接着，将基板载置于热板上，在350℃进行2分钟脱脂。将从该溶液涂布到脱脂的工序反复进行2次后，在氧环境中，用rta装置，在750℃进行5分钟烧制。将以上的工序反复进行5次，由此完成压电体层。

(实施例4)

图11表示组合了与表1的具体例4对应的成分的相图。第1成分是ba(hf,ti)o3，单独时为菱方晶系。第2成分是添加了li的(k,na)nbo3，单独时为正交晶系。第1成分即ba(hf,ti)o3的居里温度tc1为25℃，第2成分即添加了li的(k,na)nbo3的居里温度tc2为270℃，mpb线m3在第2成分的摩尔比为0.32～0.59的范围内倾斜。如果在这样的体系中以相对于第1成分和第3成分的合计为0.35的比例混合第3成分即bi(fe,mn)o3(居里温度tc3＝850℃，单独时为菱方晶系)，则第1成分和第3成分的组成的居里温度tc4为273℃。因此，tc4与第2成分的居里温度tc2之差的绝对值为50℃以内。没有添加第3成分的压电材料的mpb线m3相对于纵轴倾斜，与此相对，添加了第3成分的压电材料的mpb线m3与mpb线m3相比更竖直，仅仅是第2成分的摩尔比移至0.43～0.50的范围。另外，由虚线表示的居里温度tc5在整个横轴区域都高。

室温下的mpb组成的居里温度约为292℃，压电常数d33为300pc/n左右。

作为上述的压电材料的制造方法的一个例子，对利用如下组成的压电材料形成压电体层的方法进行说明，所述压电材料的组成是选定ba(hf0.2,ti0.8)o3作为第1成分，选定添加了li的(k0.5,na0.5)nbo3作为第2成分，选定bi(fe,mn)o3作为第3成分，且三者的摩尔比为0.325:0.500:0.175。

将作为起始原料的2－乙基己酸钡、2－乙基己酸铪、2－乙基己酸钛、2－乙基己酸钾、2－乙基己酸钠、2－乙基己酸铌、2－乙基己酸铋、2－乙基己酸铁、2－乙基己酸锰、2－乙基己酸锂以与上述组成的化学计量比一致的方式调整金属元素的摩尔比而混合到各自的正辛烷溶液中，制作前体溶液。

将这样的前体溶液滴加到基板上，将基板以500rpm旋转6秒后，再以3000rpm旋转20秒，利用旋涂法形成前体膜。接下来，将基板载置于热板上，在180℃干燥2分钟。接着，将基板载置于热板上，在350℃进行2分钟脱脂。将该溶液涂布～脱脂工序反复进行2次后，在氧环境中，用rta装置，在750℃进行5分钟烧制。将以上的工序反复进行5次，由此完成压电体层。

(压电元件、液体喷射头)

图12是表示作为具备本发明一个实施方式涉及的压电元件的液体喷射头的一个例子的喷墨式记录喷头的简要构成的分解立体图，图13是图12的俯视图，图14是图13的a－a′线截面图。如图12～图14所示，本实施方式的流路形成基板10由单晶硅基板构成，在其一个面上形成了由二氧化硅构成的弹性膜50。

在流路形成基板10沿其宽度方向并列设有多个压力产生室12。另外，在流路形成基板10的压力产生室12的长边方向外侧的区域形成有连通部13，连通部13与各压力产生室12介由设置于每个各压力产生室12的油墨供给路14和连通路15连通。连通部13与后述的保护基板30的歧管部31连通从而构成作为各压力产生室12共用的油墨室的歧管100的一部分。油墨供给路14以比压力产生室12窄的宽度形成，将从连通部13流入到压力产生室12的油墨的流路阻力保持一定。应予说明，在本实施方式中，从单侧收紧流路的宽度而形成了油墨供给路14，但也可以从两侧收紧流路的宽度而形成油墨供给路。另外，也可以不收紧流路的宽度，而从厚度方向收紧来形成油墨供给路。在本实施方式中，在流路形成基板10设置有由压力产生室12、连通部13、油墨供给路14和连通路15构成的液体流路。

另外，喷嘴板20利用粘接剂、热熔膜等固定在流路形成基板10的开口面侧，喷嘴板20穿设有与各压力产生室12的跟油墨供给路14相反一侧的端部附近连通的喷嘴开口21。应予说明，喷嘴板20例如由玻璃陶瓷、单晶硅基板、不锈钢等构成。

另一方面，在这样的流路形成基板10的与开口面相反的一侧，如上所述形成有弹性膜50，在该弹性膜50上设有由氧化钛等构成的密合层56，用来提高弹性膜50等与第1电极60的衬底的密合性。应予说明，在弹性膜50与密合层56之间，根据需要可以形成由氧化锆等构成的绝缘体膜。

此外，在该密合层56上层叠形成有第1电极60，厚度为2μm以下、优选为0.3～1.5μm的薄膜的压电体层70，以及第2电极80，从而构成压电元件300。在此，压电元件300是指包含第1电极60、压电体层70和第2电极80的部分。通常是将压电元件300的任一个电极作为共用电极，与各压力产生室12对应地将另一个电极和压电体层70进行图案化而构成。在本实施方式中，将第1电极60作为压电元件300的共用电极，将第2电极80作为压电元件300的独立电极，但根据驱动电路、配线的情况也可以将它们反过来。另外，在此，将压电元件300和通过该压电元件300的驱动而产生位移的振动板合起来称为致动器装置。应予说明，上述的例子中，弹性膜50、密合层56、第1电极60以及根据需要设置的绝缘膜作为振动板发挥作用，但当然不限定于这些，例如也可以不设置弹性膜50、密合层56。另外，压电元件300本身实质上也可以兼作振动板。

在本实施方式中，压电体层70由上述的本发明的压电材料构成。上述压电材料在宽泛的使用环境温度范围内压电特性高，另外居里温度高，因此能够实现在宽泛的使用环境温度显示优异的位移特性的压电元件。另外，由于压电材料不含有铅，所以能够减少对环境的负荷。

在作为这样的压电元件300的独立电极的各第2电极80连接有例如由金(au)等形成的引线电极90，该引线电极90从油墨供给流路14侧的端部附近被引出并延设到密合层56上。

在形成有这样的压电元件300的流路形成基板10上，即在第1电极60、密合层56及引线电极90上，介由粘接剂35接合有具有构成歧管100的至少一部分的歧管部31的保护基板30。在本实施方式中，该歧管部31在厚度方向贯通保护基板30且遍及压力产生室12的宽度方向而形成，如上所述，与流路形成基板10的连通部13连通而构成成为各压力产生室12共用的油墨室的歧管100。另外，也可以对应各压力产生室12将流路形成基板10的连通部13分割成多个，仅将歧管部31作为歧管。此外，例如也可以在流路形成基板10上仅设置压力产生室12，在介于流路形成基板10和保护基板30之间的部件(例如，弹性膜50、密合层56等)设置连通歧管100和各压力产生室12的油墨供给流路14。

另外，在保护基板30的与压电元件300对置的区域设置有具有不阻碍压电元件300运动的程度的空间的压电元件保持部32。压电元件保持部32只要具有不阻碍压电元件300运动的程度的空间即可，该空间可以被密封也可以不被密封。

作为这样的保护基板30，优选使用与流路形成基板10的热膨胀率大致相同的材料，例如玻璃、陶瓷材料等，在本实施方式中，使用与流路形成基板10相同材料的单晶硅基板来形成。

另外，在保护基板30设置有在厚度方向贯通保护基板30的贯通孔33。并且，以在贯通孔33内露出从各压电元件300引出的引线电极90的端部附近的方式设置。

另外，在保护基板30上固定有用于驱动并列设置的压电元件300的驱动电路120。作为该驱动电路120，例如可以使用电路基板、半导体集成电路(ic)等。并且，驱动电路120和引线电极90介由以接合引线等导电性电线构成的连接配线121进行电连接。

另外，在这样的保护基板30上接合有由密封膜41和固定板42构成的可塑性基板40。在此，密封膜41由刚性低且具有挠性的材料构成，利用该密封膜41将歧管部31的一个面密封。另外，固定板42由较硬的材料形成。该固定板42的与歧管100对置的区域是在厚度方向完全被除去的开口部43，因此歧管100的一个面仅被具有挠性的密封膜41密封。

在这样的本实施方式的喷墨式记录喷头i中，从与未图示的外部油墨供给装置连接的油墨导入口导入油墨，用油墨填满从歧管100至喷嘴开口21的内部后，根据来自驱动电路120的记录信号，在与压力产生室12对应的各第1电极60和第2电极80之间施加电压，使弹性膜50、密合层56、第1电极60以及压电体层70发生挠曲变形，从而各压力产生室12内的压力升高，使墨滴从喷嘴开口21喷出。

接下来，对本实施方式的喷墨式记录喷头的压电元件的制造方法的一个例子进行说明。

首先，通过热氧化等在作为硅晶片的流路形成基板用晶片的表面形成由构成弹性膜50的二氧化硅(sio2)等构成的二氧化硅膜。接着，通过反应性溅射法、热氧化等在弹性膜50(二氧化硅膜)上形成由氧化钛等构成的密合层56。

接下来，在密合层56上形成第1电极60。具体而言，在密合层56上形成由铂、铱、氧化铱或者它们的层叠结构等构成的第1电极60。应予说明，密合层56和第1电极60例如可以采用溅射法、蒸镀法形成。

接着，在第1电极60上层叠压电体层70。压电体层70的制造方法没有特别限定，例如可以使用以下方法来形成压电体层70，所述方法是将使有机金属化合物溶解·分散于溶剂中而成的溶液进行涂布干燥，再以高温烧制而得到由金属氧化物形成的压电体层70的mod(metal-organicdecomposition:金属有机物分解)法、溶胶-凝胶法等化学溶液法。此外，压电体层70可以由激光烧蚀法、溅射法、脉冲激光沉积法(pld法)、cvd法、气溶胶沉积法等形成。

例如用化学涂布法形成压电体层70时，作为起始原料，使用含有所希望的元素的2－乙基己酸盐、乙酸盐等。例如，想要形成由含有铋、钡、铁和钛的钙钛矿型复合氧化物构成的压电体层时，使用2－乙基己酸铋、2－乙基己酸钡、2－乙基己酸铁、2－乙基己酸钛等。将这样的原料与正辛烷溶液等溶剂混合，以与化学计量比一致的方式调整金属元素的摩尔比，制作前体溶液。接着，将上述前体溶液滴加到事先制作的下部电极上，将基板以500rpm旋转6秒后，再以3000rpm旋转20秒，利用旋涂法形成前体膜。接下来，将基板载置于热板上，在180℃干燥2分钟。接着，将基板载置于热板上，在350℃进行2分钟脱脂。将从该溶液涂布到脱脂的工序反复进行2次后，在氧环境中，用rta装置，在750℃进行5分钟烧制。将以上的工序反复进行5次，能够形成压电体层70。

在这样形成压电体层70后，在压电体层70上，用溅射法等形成由铂等构成的第2电极80，在与各压力产生室12对置的区域将压电体层70和第2电极80同时进行图案化，形成由第1电极60、压电体层70和第2电极80构成的压电元件300。应予说明，压电体层70和第2电极80的图案化可以通过介由已形成为规定形状的抗蚀剂(未图示)进行干式蚀刻而一并实施。其后，根据需要可以在例如600℃～800℃的温度区域进行后退火。由此，可以形成压电体层70与第1电极60或第2电极80的良好界面，且可以改善压电体层70的结晶性。

接下来，在流路形成基板用晶片的整个面上形成例如由金(au)等形成的引线电极90后，介由例如由抗蚀剂等构成的掩模图案对应于各压电元件300进行图案化。

接下来，在流路形成基板用晶片的压电元件300侧，介由粘接剂35接合保护基板用晶片，该保护基板用晶片是硅晶片且成为多个保护基板30，然后将流路形成基板用晶片薄化到规定厚度。

接下来，在流路形成基板用晶片上重新形成掩膜，图案化成规定形状。

然后，介由掩膜并使用koh等碱溶液对流路形成基板用晶片进行各向异性蚀刻(湿式蚀刻)，从而形成与压电元件300对应的压力产生室12、连通部13、油墨供给流路14以及连通路15等。

其后，通过例如剪切等切断流路形成基板用晶片和保护基板用晶片的外周边缘部的不需要部分并除去。然后，在除去流路形成基板用晶片的与保护基板用晶片相反侧的面上的掩膜后，接合穿设有喷嘴开口21的喷嘴板20，并且在保护基板用晶片上接合可塑性基板40，将流路形成基板用晶片等分割成一个芯片尺寸的流路形成基板10等，由此制成本实施方式的喷墨式记录喷头i。

以上，对喷墨式记录喷头和压电元件的一个实施方式进行了说明，但其构成、制法并不限定于上述的实施方式。例如，在上述的实施方式中，作为基板10，例示了单晶硅基板，但并不特别限定于此，例如，可以使用soi基板、玻璃等基板。

此外，在上述的实施方式中，例示了在基板10上依次层叠有第1电极60、压电体层70和第2电极80而成的压电元件300，但并不特别限定于此，例如，压电材料与电极形成材料交替层叠而在轴向伸缩的纵向振动型的压电元件也可适用本发明。

压电体层可以不是如上所述的薄膜，可以是块体。以块体形成时，作为起始原料，使用碳酸盐或者氧化物。例如有k2co3、na2co3和nb2o5等。将这些起始原料以与化学计量比一致的方式称取，并使用球磨机在乙醇中进行湿式混合。将得到的混合物干燥后，在700℃预烧3小时。向这些预烧粉中加入适量的pva作为粘结剂，并使用研钵进行粉碎混合，通过150目的筛进行粒度调整，用单轴冲压装置将得到的粉体成型为圆板状的颗粒。接下来，将成型的颗粒和剩余的预烧粉放入坩埚中在1100℃下烧制3小时，得到圆板状的氧化物。接着，对得到的圆板状氧化物的两面进行研磨而调整表面，在其上涂镀银糊料，从而得到具备银电极的压电体。应予说明，在这样的块体的制造中，作为起始原料，可举出碳酸钡、氧化钛、氧化铋、氧化锡、氧化铁、氧化锆、氧化镧、碳酸锂等。

另外，这些实施方式的喷墨式记录喷头构成具备与墨盒等连通的油墨流路的记录喷头单元的一部分，搭载于喷墨式记录装置。图15是表示该喷墨式记录装置的一个例子的示意图。

如图15所示，具有喷墨式记录喷头i的记录喷头单元1a和1b可装卸地设置有构成油墨供给装置的墨盒2a和2b，搭载有该记录喷头单元1a和1b的托架3可沿轴向自由移动地设置在安装于装置主体4的托架轴5上。该记录喷头单元1a和1b例如分别喷出黑色油墨组合物和彩色油墨组合物。

然后，驱动电机6的驱动力介由未图示的多个齿轮和同步带7传递到托架3，由此搭载有记录喷头单元1a和1b的托架3沿托架轴5移动。另一方面，在装置主体4设有作为输送装置的输送辊8，作为纸等记录介质的记录片s被输送辊8输送。应予说明，输送记录片s的输送装置不限于输送辊，可以是带、鼓等。

在图15所示的例子中，喷墨式记录喷头单元1a、1b分别具有1个喷墨式记录喷头i，但并不特别限定于此，例如，1个喷墨式记录喷头单元1a或者1b可以具有2个以上的喷墨式记录喷头。

应予说明，在上述的实施方式中，举出用于喷墨式记录装置的喷墨式记录喷头作为液体喷射头的一个例子进行说明，但本发明的压电材料自然也适用于喷射油墨以外的液体的液体喷射头。作为这样的液体喷射头，例如，可举出在打印机等图像记录装置中使用的各种记录喷头、在液晶显示器等的滤色片的制造中使用的色料喷射头、在有机el显示器、fed(场致发射显示器)等的电极形成中使用的电极材料喷射头、在生物芯片制造中使用的生物体有机物喷射头等。

如上所述，本发明的压电元件可适用于以喷墨式记录喷头为代表的液体喷射头的压电元件，但并不限定于此。本发明的压电材料还可适用于液体喷射头以外的应用压电元件的设备所利用的压电元件。作为这样的应用压电元件的设备，可举出超声波传感器、压电电机、超声波电机、压电变压器、振动式除尘装置、压力－电转换机、超声波发射机、压力传感器、加速度传感器等。

另外，也可举出发电装置。作为发电装置，有利用压力－电转换效应的发电装置、利用由光引起的电子激发(光电动势)的发电装置、利用由热引起的电子激发(热电动势)的发电装置、利用振动的发电装置等。

另外，本发明的压电材料还可适用于铁电体存储器等铁电体元件。

符号说明

i喷墨式记录喷头(液体喷射头)；10流路形成基板；12压力产生室；13连通部；14油墨供给路；20喷嘴板；21喷嘴开口；30保护基板；31歧管部、32压电元件保持部；40可塑性基板；50弹性膜；60第1电极；70压电体层；80第2电极；90引线电极；100歧管；120驱动电路；300压电元件。