本发明涉及电池浆料制备领域，具体地，涉及一种磷酸锰铁锂类材料及其制备方法和电池浆料和正极与锂电池。
背景技术：
：锂离子二次电池是新型绿色高能可充电电池，其具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应、工作范围宽等众多优点，广泛应用于移动电话、笔记本电脑、便携电动工具、电子仪表、武器装备等，在电动汽车中也具有良好的应用前景，目前已成为世界各国竞相研究开发的重点。正极材料是锂离子电池的一个很重要组成部分，在锂离子电池充放电过程中，不仅要提供在正负嵌锂化合物中往复嵌/脱所需要的锂，而且还要提供负极材料表面形成SEI膜所需要的锂，因此，研究和开发高性能的正极材料是锂离子电池发展的关键所在。在锂离子电池正极材料中，磷酸锰铁锂在综合性能上表现最优，目前被认为是较为理想的锂离子二次动力电池正极材料。现有的磷酸锰铁锂的合成方法包括高温固相法、水热法、液相氧化还原法以及溶胶凝胶法等。目前，磷酸锰铁锂合成方法以高温固相法为主，例如，在中国专利ZL201110322643中公开了一种碳还原制备锂离子电池用磷酸锰铁锂复合正极材料的方法，其中采用锂源(如碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂、硝酸锂等)、锰源(如碳酸锰、硫酸亚锰、磷酸锰、硝酸锰、氧化锰等)、铁盐(氧化亚铁、氧化铁、草酸铁、乙酸亚铁等)、磷酸盐(如磷酸、磷酸二氢铵、磷酸钠等)、少量掺杂元素(如镍、钴、锌等)及可碳化的还原剂(如蔗糖、 葡萄糖、柠檬酸、酚醛树脂、淀粉、碳黑等)，将锂、锰、铁、磷酸盐及少量掺杂元素进行球磨、砂磨或者搅拌分散混合后，在高温下预烧结(650℃以下)，然后加入碳源进行球磨、砂磨或者搅拌分散混合，最后再在高温下进行烧结(600～900℃)，最后将烧结后的产物进行球磨、破碎得到磷酸铁锰锂材料。现有的高温固相法所合成磷酸锰铁锂材料虽然能够作为锂离子电池的电极材料，然而，随着锂离子二次电池的广泛应用，消费者对于锂离子二次电池的使用性能，例如倍率性能和低温循环性能提出了更高的要求。如何进一步提高电池恒流部分的容量占比及高倍率下的容量保持率，已经成为锂离子二次电池研发领域的研究重点。技术实现要素：本发明的目的是提供一种磷酸锰铁锂类材料及其制备方法以及电池浆料和正极与锂电池，以改善电池的倍率性能和低温性能。为了实现上述目的，根据本发明的第一个方面，提供了一种磷酸锰铁锂类材料，该磷酸锰铁锂类材料具有LiMnxFe1-x-yMyPO4/C结构，其中0≤x≤1，0≤y≤1，M为Co、Ni、Mg、Zn、V和Ti中的一种或多种，且所述磷酸锰铁锂类材料的透气压差PD15在40mBar以下，粉体压缩性CPS15在40％以上。根据本发明的第二个方面，提供了一种磷酸锰铁锂类材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：S1、提供可溶性的锂源、磷源、碳源以及一次粒径在60nm以下的铁源、锰源和任选的M源；S2、分别将锂源、磷源和碳源配置形成锂源溶液、磷源溶液和碳源溶液；S3、将所述铁源、锰源和任选的M源混合形成混合粉末，并在加热分散条件下，将雾化的所述锂源溶液、磷源溶液和碳源溶液与所述混合粉末混合接触，形成干燥的前驱 体粉末；S4、在烧结条件下，烧结处理所述前驱体粉末，形成具有LiMnxFe1-x-yMyPO4/C结构所述碳包覆的磷酸锰铁锂材料。根据本发明的第三个方面，提供了一种磷酸锰铁锂类材料，该磷酸锰铁锂类材料是由本发明上述制备方法制备而成。根据本发明的四个方面，提供了一种电池浆料，该电池浆料是由本发明上述磷酸锰铁锂类材料配置形成的固含量为10-70wt％的浆料组合物。根据本发明的第五个方面，提供了一种正极，该正极是通过在集流体表面上涂布本发明上述电池浆料制备而成。根据本发明的第五个方面，提供了一种正极，该正极包括集流体和设置在所述集流体上的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括本发明磷酸锰铁锂类材料。本发明提供的磷酸锰铁锂类材料及其制备方法以及电池浆料和正极与锂电池，通过提供一种透气压差PD15在40mBar以下，粉体压缩性CPS15在40％以上的磷酸锰铁锂类材料，以提高电池的倍率性能和低温性能。本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：图1示出了根据本发明实施例1所制备的磷酸锰铁锂类材料的SEM图；图2示出了根据本发明对比例1所制备的磷酸锰铁锂类材料的SEM图。具体实施方式以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。针对于背景部分所提及的“电池的倍率性能和低温循环性能有待进一步提高”的问题。本发明的发明人对磷酸锰铁锂类材料进行了大量的研究，发明人偶然的发现，通过调整磷酸锰铁锂类材料的透气压差和粉体压缩性，有利于改善相应电池的倍率性能和低温性能。为此，根据本发明的第一个方面，提供了一种磷酸锰铁锂类材料，该磷酸锰铁锂类材料具有LiMnxFe1-x-yMyPO4/C结构，其中0≤x≤1，0≤y≤1，M为Co、Ni、Mg、Zn、V和Ti中的一种或多种，且所述磷酸锰铁锂类材料的透气压差PD15在40mBar以下，粉体压缩性CPS15在40％以上。在本发明中术语“透气压差PD15”是指在15Kpa下测试获得的透气压差，术语“粉体压缩性CPS15”是指在15Kpa下测试获得的粉体压缩性。上述具有“LiMnxFe1-x-yMyPO4/C”结构的磷酸锰铁锂类材料即为具有碳包覆LiMnxFe1-x-yMyPO4颗粒结构的磷酸锰铁锂类材料。本发明通过提供一种透气压差PD15在40mBar以下，粉体压缩性CPS15在40％以上的磷酸锰铁锂类材料，将这种磷酸锰铁锂类材料作为正极材料使用，有利于改善锂离子电池的倍率性能和低温性能。这种磷酸锰铁锂类材料作为正极材料所制备的电池在-20℃下的放电倍率超过65％，在0.5C倍率下的恒流部分的充电倍率超过90％。在本发明磷酸锰铁锂类材料中，只要控制磷酸锰铁锂类材料的透气压差PD15在40mBar以下，粉体压缩性CPS15在40％以上，即能在一定程度上改善电池的倍率性能和低温性能。然而，为了更加优化电池的倍率性能 和低温性能，在本发明中优选所述磷酸锰铁锂类材料的透气压差PD15在20mBar以下，粉体压缩性CPS15为40％-80％％。在本发明磷酸锰铁锂类材料中，磷酸锰铁锂类材料的一次粒径可以根据磷酸锰铁锂类材料的透气压差和粉体压缩性进行选择。为了更好的控制磷酸锰铁锂类材料的透气性能和粉体压缩性能，在本发明中优选所述磷酸锰铁锂类材料的一次粒径小于100nm，更优选所述磷酸锰铁锂类材料的一次粒径为20-80nm。在本发明中一次粒径是指颗粒物中最小颗粒单元的平均粒径，例如饭团中的一粒米的平均粒径。在本发明磷酸锰铁锂类材料中，为了简化磷酸锰铁锂类材料的制备流程，更好的制备透气性能和粉体压缩性能满足要求的磷酸锰铁锂类材料。在本发明中优选在所述磷酸锰铁锂类材料的制备过程中，所添加的铁源、锰源和任选的M源的一次粒径在60nm以下，优选为20nm-60nm。通过控制原材料中铁源、锰源和任选的M源的一次粒径，使得这些原材料无需进行研磨减小原料粒径的过程，有利于避免浆料干燥过程中形成的2次球团聚，进而有利于获得透气性能和粉体压缩性能符合要求的磷酸锰铁锂类材料。在本发明磷酸锰铁锂类材料中，优选所述具有LiMnxFe1-x-yMyPO4/C结构的所述磷酸锰铁锂材料中0.5≤x≤0.8，0≤y≤0.2。为了能够制备获得本发明上述磷酸锰铁锂材料，本发明的发明人对磷酸锰铁锂的制备过程进行了大量的研究，研究发现根据本领域常规方法可能很难直接制备出本发明上述磷酸锰铁锂类材料。而造成这种结构的可能性原因如下：①传统固相法经过多道球磨、喷雾造粒、高温烧结工序，制备的LMFP(磷酸锰铁锂类)材料聚集结块严重，最终造成LMFP成品透气性能差，粉体透气压差PD15一般都超过40mBar；②传统固相法经过砂磨、喷雾造粒之后再高温烧结，一次颗粒间结合致密，边界有熔融在一起的问题，二次球聚集结实、牢固，造成LMFP粉体压缩性CPS15较低，一般压缩性都小于40％。可能是因为上述所提及的原因或其他原因，目前现有的磷酸锰铁锂材料通常粉体透气压差较高，而粉体压缩性较低，难以满足本发明对于磷酸锰铁锂类材料的要求。本发明上述磷酸锰铁锂材料可以通过对现有技术中已经制备的磷酸锰铁锂类材料进行严格的筛选、调整或改良以获取。为了进一步简化磷酸锰铁锂类材料的制备方法，根据本发明的第二个方面，还提供了一种磷酸锰铁锂类材料的制备方法。该制备方法包括以下步骤：S1、提供可溶性的锂源、磷源、碳源以及一次粒径在60nm以下的铁源、锰源和任选的M源；S2、分别将锂源、磷源和碳源配置形成锂源溶液、磷源溶液和碳源溶液；S3、将所述铁源、锰源和任选的M源混合形成混合粉末，并在加热分散条件下，将雾化的所述锂源溶液、锰源溶液和碳源溶液与所述混合粉末混合接触，形成干燥的前驱体粉末；S4、在烧结条件下，烧结处理所述前驱体粉末，形成具有LiMnxFe1-x-yMyPO4/C结构的所述磷酸锰铁锂类材料。本发明所提供的上述制备方法，通过在加热分散条件下，将雾化的所述锂源溶液、磷源溶液和碳源溶液与所述混合粉末混合接触，使得锂源溶液、磷源溶液和碳源溶液包裹在铁源、锰源和任选的M源颗粒表面，以获得干燥的前驱体粉末。这种前驱体粉末的比表面大、颗粒界限多，一次颗粒间结合松散，避免一次颗粒间的咬合，这种干燥的前驱体粉末无需额外干燥步骤就可以直接进行烧结，不需经过喷雾干燥工序，避免了颗粒间的2次球团聚。进而有利于获得透气压差PD15较小，粉体压缩性CPS15较大的磷酸锰铁锂颗粒。而且，由上述方法制备的前驱体粉末通过烧结处理后，一次颗粒间被 碳化后的残留物隔开，磷酸锰铁锂类产品的一次颗粒间松散，没有出现一次颗粒相互熔融咬合在一起的现象，进而有利于获得透气压差PD15较小，粉体压缩性CPS15较大的磷酸锰铁锂颗粒。本发明通过一次粒径在60nm以下的铁源、锰源和任选的M源，不需要继续球磨或者砂磨来降低粒径，就能基本保证LMFP最终产品一次颗粒粒径小于100nm，进而更有利于获得透气压差PD15在40mBar以下，粉体压缩性CPS15在40％以上的磷酸锰铁锂类材料。本发明所提供的上述制备方法中，在S1中所选用的原料可以参照本领域所常规使用的原料，其中只要锂源、磷源和碳源为可溶性材料，且铁源、锰源和任选的M源的一次粒径符合要求即可。在本发明中优选在S1中提供一次粒为20nm-60nm的铁源、锰源和任选的M源。将铁源、锰源和任选的M源的一次颗粒粒径控制在60nm以内；有利于保证最终的LMFP粉体材料为100nm以内的类球形颗粒，进而保证所制备的磷酸锰铁锂类材料粉体具有较低的透气压差和较高的粉体压缩性。本发明所提供的上述制备方法中，对于所选用的原料和原料的配比并没有特殊要求，可以参照本领域常规方法中形成具有LiMnxFe1-x-yMyPO4结构的磷酸锰铁锂类材料所采用的原料及原料配比，其中0≤x≤1(优选0.5≤x≤0.8)，0≤y≤1(优选0.2≤y≤0.5)。在本发明的一种优选实施方式中，在本发明所提供的上述磷酸锰铁锂类材料的制备方法中，锂源、铁源、锰源、M源、磷源和碳源的投料比优选为，锂源以锂计、锰源和铁源及M源以Mn+Fe+M总量计、磷源以磷计的摩尔比为(0.95-1.05)：1：1。上述碳源按照所述磷酸锰铁锂类材料中碳元素的含量为磷酸锰铁锂类材料总重量0.5-3.5wt％的量添加。与本领域常规方法相同，在本发明中所添加的碳源，在烧结处理的过程中会富集到磷酸锰铁锂类材料的表面，因此形成具有LiMnxFe1-x-yMyPO4/C结构，即碳包覆结构的 磷酸锰铁锂类材料。将碳源的用量控制在上述范围内，既能保证LMFP材料具有优异的导电性能，同时又不会因为过高的C含量而降低了活性物质的比例，最终保证材料具有优异的电化学性能的优势。在本发明中对于各原料的选择并没有特殊要求，可以参照本领域在制备磷酸锰铁锂类材料中所采用的常规材料。其中：可以使用的Mn源包括但不限于碳酸锰、碳酸亚锰、硫酸亚锰、磷酸锰、硝酸锰和氧化锰中的一种或多种。可以使用的Fe源包括但不限于磷酸铁、碳酸亚铁、草酸亚铁、氧化亚铁、氧化铁、草酸铁和乙酸亚铁中的一种或多种。可以使用的锂源为任意可溶于水或醇的锂源，其包括但不限于氢氧化锂、磷酸二氢锂、乙酸锂、苯甲酸锂、溴酸锂、溴化锂、氯酸锂、氯化锂、氟化锂、氟硅酸锂、甲酸锂、碘化锂、硝酸锂、高氯酸锂、酒石酸锂中的一种或几种。可以使用的磷源为任意可溶于水或醇(乙醇)的磷酸盐，其包括但不限于磷酸、磷酸二氢锂、磷酸钠、磷酸二氢铵和磷酸钾中的一种或多种。上述M源为含有元素M的化合物，其可以为本领域在制备磷酸锰铁锂类材料的过程中所常规使用的原料，例如含有元素的碳酸盐，磷酸盐、硝酸盐等，其中M为Co、Ni、Mg、Zn、V和Ti中的一种或多种。可以使用的碳源可以任意已碳化或者可以碳化的碳源，其包括但不限于葡萄糖、蔗糖、乳糖、酚醛树脂、石墨烯、碳纳米管、石墨和聚乙二醇中的一种或多种。本发明所提供的上述制备方法中，对于S2中配置锂源溶液、磷源溶液和碳源溶液的浓度并没有特殊要求，只要能够将锂源、磷源和碳源溶解以便于形成雾化材料即可。然而，为了在降低时间成本的同时，优化雾化包覆效果，以制备具有较低的透气压差和较高的粉体压缩性的磷酸锰铁锂材 料，在本发明中优选S2中配置浓度为0.01-1mol/ml的锂源溶液、磷源溶液和碳源溶液。本发明所提供的上述制备方法中，对于S3中加热分散条件并没有特殊要求，可以是任意能够使得锂源溶液、锰源溶液和碳源溶液在包覆在铁源、锰源和任选的M源颗粒(混合颗粒)外周的同时，脱除溶剂的加热条件，在本发明中综合考虑时间成本和前驱体粉末的分散情况，优选S3中加热分散条件包括：在100-300℃，优选200-250℃温度下，加热分散10-240min，优选30-120min。本发明所提供的上述制备方法中，对于S3中生产雾化的锂源溶液、锰源溶液和碳源溶液的条件并没有特殊要求，可以是任意能够形成雾化材料的压力条件。在本发明中综合考虑时间成本和前驱体粉末的包覆情况，优选S3中雾化的锂源溶液、磷源溶液和碳源溶液是在雾化喷枪压力为0.5-2MPa，优选为0.8-1.2MPa的压力下形成。本发明所提供的上述制备方法中，对于S3中混合粉末的分散条件并没有特殊要求，其可以是任何不影响加热和雾化包覆，且能够使得混合粉末发生移动的条件。在本发明中优选S3中雾化的锂源溶液、磷源溶液和碳源溶液与以5m/s-40m/s的线速度转动的混合粉末混合接触，优选以10m/s-30m/s的线速度转动的混合粉末混合接触。本发明所提供的上述制备方法的S3中，对铁源、锰源和任选的M源进行混合的步骤中，可以选择任意本领域所常规使用的装置，例如包括但不限于无重力混合机、双螺旋锥型混合机或者高速混合机。本发明所提供的上述制备方法中，为了获得混合的更为均匀的前驱体粉体，在S3中形成所述混合粉末后，还包括取样抽测的步骤，所述取样抽测的步骤包括在混合粉末中不同位置抽取样品进行，当各样品中锰、铁以及任选的M摩尔比与预期值的差额小于1％时，进行后续步骤，优选每次取 样抽测过程中，取位于不同位置的5-10个样品。本发明所提供的上述制备方法的S4中，对于烧结的条件并没有特殊要求，可以参照现有方法中的常规工艺条件。优选所述烧结条件包括：在650-800℃温度下，优选680-750℃温度下，烧结时间为8-12h。优选地S4烧结步骤在惰性气体存在下进行，可以使用的惰性气体包括但不限于氮气、氩气、氦气的一种或几种混合。本发明所提供的上述制备方法中，优选在所述烧结步骤之前和/或之后还包括气碎处理步骤，且在所述烧结步骤之后的气碎处理步骤将烧结所得材料颗粒气碎到D50≤4μm。在本发明中其中粒径D50为体积平均粒径，其是通过将待测粉体分散在水中，然后超声震荡30分钟，用激光粒度仪进行粒度测试获得。同时，根据本发明的第三个方面，还提供了一种磷酸锰铁锂类材料，该磷酸锰铁锂类材料由本发明上述所提供的制备方法制备而成。由上述制备方法制备而成的磷酸锰铁锂类材料具有LiMnxFe1-x-yMyPO4/C结构，其中0≤x≤1，0≤y≤1，M为Co、Ni、Mg、Zn、V和Ti中的一种或多种，且所述磷酸锰铁锂类材料的透气压差PD15在40mBar以下，粉体压缩性CPS15在40％以上。本发明所提供的这种磷酸锰铁锂类材料的性能与效果与前述描述的磷酸锰铁锂材料相同，在此不再赘述。优选地，所述磷酸锰铁锂类材料的粉体透气PD15在20mBar以下，粉体压缩性CPS15为40％-80％。优选地，所述磷酸锰铁锂类材料的一次粒径小于100nm，优选所述磷酸锰铁锂类材料的一次粒径为20-80nm。优选地，所述磷酸锰铁锂类材料在制备过程中，所添加的铁源、锰源和任选的M源的一次粒径在60nm以下，优选为20nm-60nm。优选地，具有LiMnxFe1-x-yMyPO4/C结构的所述磷酸锰铁锂材料中，0.5 ≤x≤0.8，0≤y≤0.2。同时，根据本发明的第四个方面，还提供了一种电池浆料，该电池浆料是由上述磷酸锰铁锂类材料配置形成的固含量为10-70wt％的浆料组合物。为了更好地改善电池浆料的流动性和流平性，优选所述电池浆料的粘度为1000-4000cps。本发明上述电池浆料中还包括溶剂、粘结剂和导电剂。其中粘结剂、导电剂和溶剂的原料和用量均可以参照本领域常规选择，例如粘结剂可以为聚偏氟乙烯，导电剂可以为乙炔黑，磷酸锰铁锂类材料(正极活性材料)与导电剂和粘结剂的重量比为80:10:10。在上述电池浆料中可以使用的溶剂包括但不限于水、乙醇和甲醇中的一种或多种。另外，根据本发明的第五个方面，还提供了一种正极，该正极包括集流体和设置在所述集流体上的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括本发明磷酸锰铁锂类材料。优选地，上述集流体可以参照本领域常规使用的导电金属材料，例如包括但不限于铂(Pt)箔、钯(Pd)箔、铝(Al)箔等。此外，根据本发明的第六个方面，还提供了一种锂电池，所述锂电池包括正极，该正极包括上述正极。本发明所提供的这种锂电池，通过采用含有本发明述磷酸锰铁锂类材料的电池浆料制备正极，有利于提高电池的倍率性能和低温性能。以下将结合具体实施例与对比例进一步说明本发明磷酸锰铁锂类材料及其制备方法与电池浆料和锂电池，及其有益效果。在如下实施例及对比例中所制备的磷酸锰铁锂材料的组成通过电感耦合等离子体(ICP)测试方法和氧化还原滴定方法联合检测。且在如下实施例及对比例中所涉及的测试项目及测试方法如下：一次粒径：用SEM在不同的放大倍数下拍照，在照片中随机量取200 个一次颗粒的尺寸，其平均值作为该样品的一次粒径。透气压差：对待测粉末施加正应力为15KPa时，保持气流速度为0.5mm/s时，空气通过粉末样品后的压力降低值即为该样品的透气压差。粉体压缩性：对待测粉末施加正应力至15KPa时，粉末样品的密度增加的百分比即为该样品的压缩性。实施例1-6用于说明本发明磷酸锰铁锂类材料(LiMn0.5Fe0.5PO4/C)及其制备方法。实施例1将0.1mol的碳酸锰粉末(一次颗粒粒径为32nm)、0.1mol的碳酸亚铁粉末(一次颗粒粒径为46nm)，用无重力混合机进行干混预混；再将0.2mol氢氧化锂、0.2mol磷酸二氢胺和3.93克的葡萄糖各自加入到300ml去离子水中；无重力混合机的混料腔体的温度设定为200℃，将分散好的锂盐、磷酸盐和碳源溶液通过设备上的高压喷枪(喷枪的喷射压力为0.8Mpa)雾化后喷到以20m/s速度高速翻滚的锰盐和铁盐的混合粉体中，喷完后继续加热分散30分钟，即得到前驱体粉末A，气碎至粉末粒径D50为2.4μm即获得前驱体粉末B；将粉末B置于管式炉中，通入N2进行气氛保护，在700℃下烧结10小时，自然冷却后即获得LiMn0.5Fe0.5PO4/C粉末，将LiMn0.5Fe0.5PO4/C进行气碎处理，就获得了最终粒径D50为2.35的磷酸锰铁锂类材料(LiMn0.5Fe0.5PO4/C)成品粉末(其中一次颗粒粒径为62nm)。如图1所示，如1为前述制备的磷酸锰铁锂类材料(LiMn0.5Fe0.5PO4/C)成品粉末的SEM图，由图中可以看出，该磷酸锰铁锂类材料的一次颗粒松散，颗粒间没有熔融结块，也没有二次球团聚。经测试，所制备的粉体透气性比较好，透气压差PD15为16.21mBar，粉体压缩性CPS15为45.34％。实施例2将0.1mol的草酸亚锰粉末(一次颗粒粒径为53nm)、0.1mol的草酸亚铁粉末(一次颗粒粒径为46nm)，用高速混合机进行干混预混；再将0.1mol碳酸锂、0.2mol磷酸二氢铵和3.93克葡萄糖各自加入到300ml乙醇中，高速混合机的混料腔体的温度设定为220℃，将分散好的锂盐、磷酸盐和碳源溶液通过设备上的高压喷枪(喷枪的喷射压力为1.2Mpa)雾化后喷到以15m/s速度高速翻滚的锰盐和铁盐的混合粉体中，喷完后继续加热分散60分钟，即得到前驱体粉末A，气碎至粉末粒径D50为2.35μm即获得前驱体粉末B；将粉末B置于管式炉中，通入N2进行气氛保护，在750℃下烧结8小时，自然冷却后即获得LiMn0.5Fe0.5PO4/C粉末，将LiMn0.5Fe0.5PO4/C进行气碎处理，就获得了最终粒径D50为2.36nm的磷酸锰铁锂类材料(LiMn0.5Fe0.5PO4/C)成品粉末(其中一次粒径为83nm)。由前述制备的磷酸锰铁锂类材料(LiMn0.5Fe0.5PO4/C)的SEM图(附图中未示出)可知，该材料的一次颗粒松散，颗粒间没有熔融结块，也没有二次球团聚；而且经测试，该粉体透气性较好，透气压差PD15只有18.42mBar，粉体压缩性CPS15达到43.53％。实施例3将0.1mol的碳酸锰粉末(一次颗粒粒径为27nm)、0.1mol的磷酸铁粉末(一次颗粒粒径为29nm)，用双螺旋锥型混合机进行干混预混；再将0.2mol氢氧化锂、0.1mol磷酸和4.58克蔗糖各自加入到300ml去离子水中，双螺旋锥型混合机的混料腔体的温度设定为250℃，将分散好的锂盐、磷酸盐和碳源溶液通过设备上的高压喷枪(喷枪的喷射压力为0.8Mpa)雾化后喷到以20m/s速度高速翻滚的锰盐和铁盐的混合粉体中，喷完后继续加热分散40分钟，即得到前驱体粉末A，气碎至粉末粒径D50为2.35μm即获得前驱体 粉末B；将粉末B置于管式炉中，通入N2进行气氛保护，在680℃下烧结12小时，自然冷却后即获得LiMn0.5Fe0.5PO4/C粉末，将LiMn0.5Fe0.5PO4/C进行气碎处理，就获得了最终粒径D50为2.35μm的磷酸锰铁锂类材料(LiMn0.5Fe0.5PO4/C)成品粉末。由前述制备的磷酸锰铁锂类材料(LiMn0.5Fe0.5PO4/C)材料的SEM图(附图中未示出)可知，该材料的一次颗粒松散，颗粒间没有熔融结块，也没有二次球团聚；而且经测试，该粉体透气性较好，透气压差PD15只有15.81mBar，粉体压缩性CPS15达到49.05％。实施例4磷酸锰铁锂类材料(LiMn0.5Fe0.5PO4/C)粉末的制备方法参照实施例1，区别在于，将分散好的锂盐、磷酸盐和碳源溶液通过设备上的高压喷枪(喷枪的喷射压力为0.5MPa)雾化后喷到以20m/s速度高速翻滚的锰盐和铁盐的混合粉体中。由前述制备的磷酸锰铁锂类材料(LiMn0.5Fe0.5PO4/C)的SEM图(附图中未示出)可知，该材料的一次颗粒松散，颗粒间没有熔融结块，也没有二次球团聚；而且经测试，该粉体透气性较好，透气压差PD15为37.27mBar，粉体压缩性CPS15为42.83％。实施例5磷酸锰铁锂类材料(LiMn0.5Fe0.5PO4/C)粉末的制备方法参照实施例1，区别在于，将分散好的锂盐、磷酸盐和碳源溶液通过设备上的高压喷枪(喷枪的喷射压力为0.8Mpa)雾化后喷到以5m/s的线速度高速翻滚的锰盐和铁盐的混合粉体中。由前述制备的磷酸锰铁锂类材料(LiMn0.5Fe0.5PO4/C)的SEM图(附图中未示出)可知，该材料的一次颗粒松散，颗粒间没有熔融结块，也没有二次球团聚；而且经测试，该粉体透气性较好，透气压差PD15为39.02mBar，粉体压缩性CPS15为41.11％。实施例6磷酸锰铁锂类材料(LiMn0.5Fe0.5PO4/C)的制备方法参照实施例1，区别在于，将分散好的锂盐、磷酸盐和碳源溶液通过设备上的高压喷枪(喷枪的喷射压力为2MPa)雾化后喷到以40m/s的线速度高速翻滚的锰盐和铁盐的混合粉体中。由前述制备的磷酸锰铁锂类材料(LiMn0.5Fe0.5PO4/C)的SEM图(附图中未示出)可知，该材料的一次颗粒松散，颗粒间没有熔融结块，也没有二次球团聚；而且经测试，该粉体透气性较好，透气压差PD15为39.97mBar，粉体压缩性CPS15为40.01％。实施例7磷酸锰铁锂类材料(LiMn0.5Fe0.5PO4/C)的制备方法参照实施例1，区别在于，碳酸锰粉末的一次颗粒粒径为60nm、磷酸铁粉末的一次颗粒粒径为60nm。由前述制备的磷酸锰铁锂类材料(LiMn0.5Fe0.5PO4/C)的SEM图(附图中未示出)可知，该材料的一次颗粒松散，颗粒间没有熔融结块，也没有二次球团聚；而且经测试，该粉体透气性较好，透气压差PD15为20.02mBar，粉体压缩性CPS15为42.98％。对比例1用于对比说明本发明磷酸锰铁锂类材料(LiMn0.5Fe0.5PO4/C)及其制备方法。将0.1mol的碳酸锰粉末(一次颗粒粒径为230nm)、0.1mol的碳酸铁粉末(一次颗粒粒径为354nm)、0.1mol碳酸锂、0.2mol磷酸各自加入到1L去离子水中，先将磷酸和碳酸锂溶液加入到砂磨机的周转罐中，边循环砂磨边往储料罐中加入碳酸锰溶液和碳酸铁溶液，最后加入3.93克的葡萄糖，开始计时砂磨2小时，获得前驱体溶液A；将前驱体溶液A进行喷雾干燥处理，即获得前驱体粉末B，将粉末B进行气碎处理，气碎至粉末粒径D50为2.4μm即获得前驱体粉末C；将粉末C置于管式炉中，通入N2进行气氛保护，在700℃下烧结10小时，自然冷却后即获得LiMn0.5Fe0.5PO4/C粉末，将LiMn0.5Fe0.5PO4/C进行气碎处理，就获得了最终粒径D50为2.4μm的磷酸锰铁锂类材料(LiMn0.5Fe0.5PO4/C)成品粉末(一次颗粒粒径126nm)。如图2所示，如2为前述制备的磷酸锰铁锂类材料(LiMn0.5Fe0.5PO4/C)成品粉末的SEM图，由图中可以看出，颗粒间有熔融结块，且有二次球团聚；经测试，所制备的粉体透气性不佳，透气压差PD15达到115mBar，粉体压缩性CPS15只有14％。实施例8-10用于说明磷酸锰铁锂类材料(LiMn0.6Fe0.4PO4/C)及其制备方法。实施例8将0.12mol的碳酸锰粉末(一次颗粒粒径为27nm)、0.08mol的磷酸铁粉末(一次颗粒粒径为29nm)，用无重力混合机进行干混预混；再将0.2mol乙酸锂、0.12mol磷酸二氢铵和3.92克的葡萄糖各自加入到400ml去离子水 中，无重力混合机的混料腔体的温度设定为220℃，将分散好的锂盐、磷酸盐和碳源溶液通过设备上的高压喷枪(喷枪的喷射压力为1Mpa)雾化后喷到以20m/s速度高速翻滚的锰盐和铁盐的混合粉体中，喷完后继续加热分散60分钟，即得到前驱体粉末A，气碎至粉末粒径D50小于2.4μm即获得前驱体粉末B；将粉末B置于管式炉中，通入N2进行气氛保护，在650℃下烧结16小时，自然冷却后即获得LiMn0.6Fe0.4PO4/C粉末，将LiMn0.6Fe0.4PO4/C进行气碎处理，就获得了最终粒径D50为2.35μm的磷酸锰铁锂类材料(LiMn0.6Fe0.4PO4/C)成品粉末(一次颗粒粒径为56nm)。由前述制备的磷酸锰铁锂类材料(LiMn0.6Fe0.4PO4/C)的SEM图(附图中未示出)可知，该材料的一次颗粒松散，颗粒间没有熔融结块，也没有二次球团聚；而且经测试，该粉体透气性较好，透气压差PD15只有12.96mBar，粉体压缩性CPS15达到49.17％。实施例9将0.12mol的碳酸锰粉末(一次颗粒粒径为27nm)、0.08mol的磷酸铁粉末(一次颗粒粒径为29nm)，用无重力混合机进行干混预混；再将0.2mol乙酸锂、0.12mol磷酸二氢铵和3.93克的葡萄糖各自加入到400ml去离子中，无重力混合机的混料腔体的温度设定为250℃，将分散好的锂盐、磷酸盐和碳源溶液通过设备上的高压喷枪(喷枪的喷射压力为0.8Mpa)雾化后喷到以18m/s速度高速翻滚的锰盐和铁盐的混合粉体中，喷完后继续加热分散30分钟，即得到前驱体粉末A，气碎至粉末粒径D50为2.35μm，即获得前驱体粉末B；将粉末B置于管式炉中，通入N2进行气氛保护，在700℃下烧结10小时，自然冷却后即获得LiMn0.6Fe0.4PO4/C粉末，将LiMn0.6Fe0.4PO4/C进行气 碎处理，就获得了最终粒径D50为2.35μm的磷酸锰铁锂类材料(LiMn0.6Fe0.4PO4/C)成品粉末(一次颗粒粒径为58nm)。由前述制备的磷酸锰铁锂类材料(LiMn0.6Fe0.4PO4/C)的SEM图(附图中未示出)可知，该材料的一次颗粒松散，颗粒间没有熔融结块，也没有二次球团聚；而且经测试，该粉体透气性较好，透气压差PD15只有14.63mBar，粉体压缩性CPS15达到47.24％。实施例10将0.12mol的碳酸锰粉末(一次颗粒粒径为27nm)、0.08mol的磷酸铁粉末(一次颗粒粒径为29nm)，用无重力混合机进行干混预混；再将0.2mol乙酸锂、0.12mol磷酸和3.93克的葡萄糖各自加入到360ml去离子水中，无重力混合机的混料腔体的温度设定为260℃，将分散好的锂盐、磷酸盐和碳源溶液通过设备上的高压喷枪(喷枪的喷射压力为1Mpa)雾化后喷到以25m/s速度高速翻滚的锰盐和铁盐的混合粉体中，喷完后继续加热分散20分钟，即得到前驱体粉末A，气碎至粉末粒径D50为2.34μm即获得前驱体粉末B；将粉末B置于管式炉中，通入N2进行气氛保护，在700℃下烧结10小时，自然冷却后即获得LiMn0.6Fe0.4PO4/C粉末，将LiMn0.6Fe0.4PO4/C进行气碎处理，就获得了最终粒径D50为2.34μm的磷酸锰铁锂类材料(LiMn0.6Fe0.4PO4/C)成品粉末(一次颗粒粒径为56nm)。由前述制备的磷酸锰铁锂类材料(LiMn0.6Fe0.4PO4/C)的SEM图(附图中未示出)可知，该材料的一次颗粒松散，颗粒间没有熔融结块，也没有二次球团聚；而且经测试，该粉体透气性较好，透气压差PD15只有20.00mBar，粉体压缩性CPS15达到44.01％。实施例11用于说明本发明磷酸锰铁锂类材料(LiMn0.4Fe0.6PO4/C)及其制备方法。将0.08mol的草酸锰粉末(一次颗粒粒径为55nm)、0.12mol的碳酸铁粉末(一次颗粒粒径为31nm)，用双螺旋锥型混合机进行干混预混；再将0.2mol氢氧化锂、0.2mol磷酸二氢铵和3.93克的葡萄糖各自加入到180ml去离子水中，双螺旋锥型混合机的混料腔体的温度设定为200℃，将分散好的锂盐、磷酸盐和碳源溶液通过设备上的高压喷枪(喷枪的喷射压力为0.8Mpa)雾化后喷到以18m/s速度高速翻滚的锰盐和铁盐的混合粉体中，喷完后继续加热分散40分钟，即得到前驱体粉末A，气碎至粉末粒径D50为2.34μm，即获得前驱体粉末B；将粉末B置于管式炉中，通入N2进行气氛保护，在680℃下烧结14小时，自然冷却后即获得LiMn0.4Fe0.6PO4/C粉末，将LiMn0.4Fe0.6PO4/C进行气碎处理，就获得了最终粒径D50为2.35μm的磷酸锰铁锂类材料(LiMn0.4Fe0.6PO4/C)成品粉末(一次颗粒粒径为72nm)。由前述制备的磷酸锰铁锂类材料(LiMn0.4Fe0.6PO4/C)的SEM图(附图中未示出)可知，该材料的一次颗粒松散，颗粒间没有熔融结块，也没有二次球团聚；而且经测试，该粉体透气性较好，透气压差PD15只有19.21mBar,粉体压缩性CPS15达到43.27％。实施例12用于说明本发明磷酸锰铁锂类材料(LiMn0.8Fe0.2PO4/C)粉末及其制备方法。将0.16mol的草酸亚锰粉末(一次颗粒粒径为55nm)、0.04mol的草酸亚铁粉末(一次颗粒粒径为58nm),用高速混合机进行干混预混；再将0.2mol氢氧化锂、0.2mol磷酸氢二铵和3.84克葡萄糖各自加入到200ml去离子水 中，高速混合机的混料腔体的温度设定为240℃，将分散好的锂盐、磷酸盐和碳源溶液通过设备上的高压喷枪(喷枪的喷射压力为0.8Mpa)雾化后喷到以16m/s速度高速翻滚的锰盐和铁盐的混合粉体中，喷完后继续加热分散30分钟，即得到前驱体粉末A，气碎至粉末粒径D50为2.35μm即获得前驱体粉末B；将粉末B置于管式炉中，通入N2进行气氛保护，在740℃下烧结8小时，自然冷却后即获得LiMn0.8Fe0.2PO4/C粉末，将LiMn0.8Fe0.2PO4/C进行气碎处理，就获得了最终粒径D50为2.35μm磷酸锰铁锂类材料(LiMn0.8Fe0.2PO4/C)成品粉末(一次颗粒粒径为76nm)。由前述制备的磷酸锰铁锂类材料(LiMn0.8Fe0.2PO4/C)的SEM图(附图中未示出)可知，该材料的一次颗粒松散，颗粒间没有熔融结块，也没有二次球团聚；而且经测试，该透气压差PD15只有11.85mBar，粉体压缩性CPS15达到52.21％。实施例13用于说明本发明磷酸锰铁锂类材料(LiMn0.3Fe0.7PO4/C)粉末及其制备方法。将0.06mol的碳酸锰粉末(一次颗粒粒径为27nm)、0.14mol的磷酸铁粉末(一次颗粒粒径为29nm)，用双螺旋锥型混合机进行干混预混；再将0.2mol氢氧化锂、0.06mol磷酸和3.93克的葡萄糖各自加入到400ml去离子水中，双螺旋锥型混合机的混料腔体的温度设定为260℃，将分散好的锂盐、磷酸盐和碳源溶液通过设备上的高压喷枪(喷枪的喷射压力为1Mpa)雾化后喷到以20m/s速度高速翻滚的锰盐和铁盐的混合粉体中，喷完后继续加热分散30分钟，即得到前驱体粉末A，气碎至粉末粒径D50为2.35μm，即获得前驱体粉末B；将粉末B置于管式炉中，通入N2进行气氛保护，在750℃下烧结8小时，自然冷却后即获得LiMn0.3Fe0.7PO4/C粉末，将LiMn0.3Fe0.7PO4/C进行气碎处理，就获得了最终粒径D50为2.35μm的磷酸锰铁锂类材料(LiMn0.3Fe0.7PO4/C)成品粉末(一次颗粒粒径为55nm)。由前述制备的磷酸锰铁锂类材料(LiMn0.3Fe0.7PO4/C)材料的SEM图(附图中未示出)可知，该材料的一次颗粒松散，颗粒间没有熔融结块，也没有二次球团聚；而且经测试，该粉体透气性较好，透气压差PD15只有25.02mBar,粉体压缩性CPS15达到42.86％。实施例14用于说明本发明磷酸锰铁锂类材料(LiMn0.5Fe0.45Mg0.05PO4/C)粉末及其制备方法。将0.1mol的碳酸锰粉末(一次颗粒粒径为27nm)、0.09mol的磷酸铁粉末(一次颗粒粒径为29nm)、0.01mol的碳酸镁，用高速混合机进行干混预混；再将0.2mol乙酸锂、0.11mol磷酸和3.93克酚醛树脂各自加入到300ml乙醇中，高速混合机的混料腔体的温度设定为200℃，将分散好的锂盐、磷酸盐和碳源溶液通过设备上的高压喷枪(喷枪的喷射压力为0.8Mpa)雾化后喷到以18m/s速度高速翻滚的锰盐和铁盐的混合粉体中，喷完后继续加热分散50分钟，即得到前驱体粉末A，气碎至粉末粒径D50为2.35μm，即获得前驱体粉末B；将粉末B置于管式炉中，通入N2进行气氛保护，在680℃下烧结12小时，自然冷却后即获得包覆碳的LiMn0.5Fe0.45Mg0.05PO4/C粉末，将LiMn0.5Fe0.45Mg0.05PO4/C进行气碎处理，就获得了最终粒径D50为2.35μm的磷酸锰铁锂类材料(LiMn0.5Fe0.45Mg0.05PO4/C)成品粉末(一次颗粒粒径为56nm)。由前述制备的磷酸锰铁锂类材料(LiMn0.5Fe0.45Mg0.05PO4/C)的SEM图(附图中未示出)可知，该材料的一次颗粒松散，颗粒间没有熔融结块，也没有二次球团聚；而且经测试，该粉体透气性较好，透气压差PD15只有16.38mBar，粉体压缩性CPS15达到45.16％。测试正极的制备：分别以实施例1-14和对比例1所制备的磷酸锰铁锂类材料为正极活性材料，将该正极活性材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯(购自东莞市庆丰塑胶原料有限公司，牌号为FR900)按重量比为80:10:10溶于N-甲基吡咯烷酮中形成固含量为50wt％的电池浆料，并将搅拌均匀后得到的浆料涂敷在厚度为25μm的铝箔上，并在110℃±5℃下烘烤，形成厚度为20μm的材料层，得到正极材料P1-P14及DP1。电池制备：分别应用前述制备的正极P1-P14及DP1制作锂离子单片电池，所制作的锂离子单片电池中阴极材料为石墨，隔膜材料为商购自Celgard公司Celgard2300，电解液为1mol/LLiPF6/(EC+DMC)(其中LiPF6为六氟磷酸锂，EC为碳酸乙烯酯，DMC为碳酸二甲酯，EC与DMC的体积比为1:1)，所制作的电池分别记为S1-S14及DS1。测试项目及测试方法：电池的倍率性能测试(简称倍率性能)：将封口好的电池静置24小时后，用新威CT-3008电池检测系统进行测试，用0.1C倍率将电池在2.5～4.3V电压范围内将电池充满电，然后在0.1C倍率下放电至2.5V；接着再将电池在0.1C下充满电，然后在0.5C倍率下对电池进行放电到2.5V；0.5C下的放电容量与0.1C的放电容量的比值即为该电池0.5C下放电倍率；电池的低温倍率(简称-20℃低温性能)：将封口好的电池静置24小时后，用新威CT-3008电池检测系统进行测试，用0.1C倍率将电池在2.5～4.3V 电压范围内将电池充满电，然后在0.1C倍率下放电至2.5V；然后将电池在0.1C下再充满电后，将电池置于-20℃的冷藏柜中进行放电至2.5V；-20℃下的放电容量与室温下的放电容量的比值即为该电池的低温倍率。测试结果：如表1所示。表1倍率性能(％)-20℃低温倍率(％)S195.9668.98S295.1467.83S396.7869.86S494.9566.61S594.3665.98S693.6465.51S795.0166.99S896.1568.87S996.0268.64S1094.0966.12S1195.9368.13S1296.6468.16S1394.1266.85S1498.7668.97D182.8349.35由表1中数据可知与采用对比文件1中LMFP材料制作的正极的电池相比，采用本发明实施例1至14的P1至P14所制备的电池S1至S14表现出了较好的倍率性能和低温性能，0.5C的放电倍率比例超过90％；-20℃下的低温放电容量保持率都超过65％。以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不 限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。当前第1页1 2 3