蓄电装置的制作方法

本发明涉及蓄电装置，具体地涉及蓄电装置的电极端子部分的密闭性的改善。

背景技术：

近来，将诸如阳光或者风能的自然能转化成电能的技术受到了关注。非水电解质蓄电池和非水电解质电容器是高能量密度的蓄电装置，能够储存大量的电能，对这些非水电解质锂离子蓄电池和电容器的需求在不断增长。在非水电解质蓄电池当中，锂离子蓄电池和钠离子蓄电池因为它们重量轻和高电动势是有前途的。在非水电解质锂离子电容器中，锂离子电容器是有前途的。

一般而言，蓄电装置包括壳体、包含在壳体中的电极群以包含在壳体中的电解质，并且该蓄电装置具有密闭结构。壳体包括具有开口部的有底容器本体和关闭容器本体的开口部的封口板。与包括在电极群中的电极电连接以从壳体的外部获取电的电极端子(或者外部电极端子)被设置在壳体中。电极端子的结构的一个实例是电极端子从壳体的内侧穿过在壳体中形成的孔(也被称为端子孔)向外突出的结构。

例如，在专利文献1中，电极端子被插入形成在壳体的盖中的孔内，并且电极端子与孔的圆周部分之间的空间填充有密封材料。

专利文献2提出了以下内容。形成在壳体的盖中的孔的圆周部分从壳体的内侧向外弯曲，从而形成法兰部，并且这些法兰部用于通过卷边来固定电极端子。具体而言，由密封材料形成的膜被置于法兰部与插入在孔中的电极端子之间，并且法兰部被压紧在电极端子上以使法兰部卷边。

引用列表

专利文献

专利文献1：特开2009-48969号公报

专利文献2：特开2012-238510号公报

技术实现要素：

技术问题

当像专利文献1和专利文献2一样，密封材料仅仅被嵌在电极端子与孔的圆周部分之间的空间中时，可能不能充分地防止电解质的泄漏。也考虑了利用旋紧在栓上的螺母的端子结构(下文中简单地称为栓端子结构)。栓端子结构例如是通过在壳体(例如，封口板)中形成端子孔、将栓状电极端子从壳体的内侧至外侧插入端子孔，以及将螺母旋紧至从壳体向外突出的电极端子的螺纹部上从而将电极端子固定至壳体而形成的。电极端子具有螺纹部(腿部或轴部)和头部，头部的尺寸大于螺纹部的直径。电极端子是在螺纹部从端子孔向外突出而头部保留在壳体中的状态下使用的。在该栓端子结构中，在端子孔的圆周部分与电极端子之间设置有环状绝缘衬垫(或绝缘轴)，并且在螺母与封口板之间设置有o环状绝缘衬垫。在衬垫与螺母之间设置有o环状垫圈。在壳体内部，封口板与电极端子的头部之间设置有绝缘衬垫，并且，如有必要，可以在该衬垫与电极端子的头部之间设置垫圈。

在该栓端子结构中，使用衬垫、垫圈等等以便于改进蓄电装置的密闭性，以保护封口板和/或防止螺母的松动。一般而言，可以容易地确保密闭性的诸如聚丙烯的材料(其)被用于衬垫。然而，当所使用的衬垫包含聚丙烯时，螺母可能松动，从而可能不能充分地防止电解质的泄漏。

本发明的目标是防止具有栓端子结构的蓄电装置中的电解质的泄漏。

问题的解决方案

本发明的一方面涉及蓄电装置，其包括：壳体；包含在壳体中的电极群；包含在壳体中的非水电解质；和设置在壳体中的两个电极端子部，

其中电极群包括正极、负极和介于正极和负极之间的分隔器，

其中壳体包括具有开口部的有底容器本体和关闭容器本体的开口部的封口板，

其中封口板具有用于布置电极端子部的端子孔，

其中每一个电极端子部包括：

栓状电极端子，其具有头部和螺纹部，螺纹部从头部延伸并且从壳体的内侧至壳体的外侧被插入对应的一个端子孔中，

环状绝缘性第一衬垫，其被布置在电极端子和对应的一个端子孔的圆周部分之间，

螺母，其将电极端子固定至封口板，

垫圈，其被布置在螺母和封口板之间，

绝缘性第二衬垫，其被布置在垫圈和封口板之间，以及

绝缘性第三衬垫，其被布置在电极端子的头部和封口板之间，

其中第一衬垫、第二衬垫和第三衬垫的每一个均包含氟树脂，

其中丙烯酸密封剂被布置在每一个第二衬垫和对应的一个垫圈之间、封口板和每一个第二衬垫之间、每一个第三衬垫和对应的一个电极端子的头部之间以及封口板和每一个第三衬垫之间，

其中电极端子部之一是电连接至正极的正极端子部，并且

其中电极端子部的另一个是与正极端子部隔开并且电连接至负极的负极端子部。

本发明的有利效果

根据本发明，可以改进具有栓端子结构的蓄电装置中的栓端子结构的密闭性，并且从而能够防止非水电解质的泄漏。

附图说明

图1是示意性地示出根据本发明的一个实施方式的蓄电装置的立体图。

图2是示意性地示出图1中的蓄电装置的电极端子部(或者栓端子结构)的垂直截面图。

附图标记列表

10：壳体

12：容器本体

13：封口板

14：正极端子部

15：负极端子部

16：破碎阀

17：调压阀

20：端子孔

21：电极端子

21a：头部

21b：螺纹部

22：螺母

22a：螺母与电极端子之间的接触区域

23：第一衬垫

24：垫圈

25：第二衬垫

26：第三衬垫

具体实施方式

[本发明实施方式的描述]

首先，将列举和描述本发明实施方式的细节。

本发明的一个实施方式涉及(1)蓄电装置，其包括：壳体；包含在壳体中的电极群；包含在壳体中的非水电解质；和设置在壳体中的两个电极端子部，

其中电极群包括正极、负极和介于正极和负极之间的分隔器，

其中壳体包括具有开口部的有底容器本体和关闭容器本体的开口部的封口板，

其中封口板具有用于布置电极端子部的端子孔，

其中每一个电极端子部包括：

栓状电极端子，其具有头部和螺纹部，螺纹部从头部延伸并且从壳体的内侧至壳体的外侧被插入对应的一个端子孔中，

环状绝缘性第一衬垫，其被布置在电极端子和对应的一个端子孔的圆周部分之间，

螺母，其将电极端子固定至封口板，

垫圈，其被布置在螺母和封口板之间，

绝缘性第二衬垫，其被布置在垫圈和封口板之间，以及

绝缘性第三衬垫，其被布置在电极端子的头部和封口板之间，

其中第一衬垫、第二衬垫和第三衬垫的每一个均包含氟树脂，

其中丙烯酸密封剂被布置在每一个第二衬垫和对应的一个垫圈之间、封口板和每一个第二衬垫之间、每一个第三衬垫和对应的一个电极端子的头部之间以及封口板和每一个第三衬垫之间，

其中电极端子部之一是电连接至正极的正极端子部，并且

其中电极端子部的另一个是与正极端子部隔开并且电连接至负极的负极端子部。

在传统的蓄电装置中，假定它们的运行温度低于40℃，因此通常使用能够容易确保密封性的诸如聚丙烯的材料作为衬垫的材料。然而，近年来，对具有40℃以上的高运行温度的蓄电装置存在增长的需求。在这种情况下，已知的是当在栓端子结构中使用含有聚丙烯等的衬垫时，衬垫在相对高的温度下变形和/或退化，并且这导致螺母的松动。在该壳体中，难以确保密闭性。就耐热性而言，使用含有氟树脂的衬垫可能是有利的。然而，含有氟树脂的衬垫比含有聚丙烯的衬垫具有更高的表面张力，并且很有可能导致电解质的泄漏。

在本发明的实施方式中，将在相对高的温度下不容易确保密封性的栓端子结构用于蓄电装置。然而，氟树脂用于第一、第二和第三衬垫，并且将丙烯酸密封剂设置在每个第二衬垫与相应的垫圈之间、每个第二衬垫与封口板之间、每个第三衬垫与相应的电极端子的头部之间以及每个第三衬垫与封口板之间。这可以改善端子孔周围的密封性，从而也可以防止螺母的松动。因此，可以改善蓄电装置的栓端子结构的整体密闭性，并且可以防止电解质从端子孔泄漏。

根据本实施方式的蓄电装置是包含非水电解质的蓄电装置，并且有意包括非水电解质蓄电池、非水电解质电容器等等。非水电解质蓄电池包括锂离子蓄电池、钠离子蓄电池等，而非水电解质电容器包括锂离子电容器、钠离子电容器等。非水电解质包括有机电解质和熔融盐，并且与水性电解质溶液不同。有机电解质由有机溶剂和碱金属盐组成。熔融盐与熔融状态的盐(熔盐)同义，并且也称为离子液体。离子液体是由阴离子和阳离子组成的液体离子材料。

当在40℃以上(例如40～90℃)的相对高的温度下使用蓄电装置时，优选电解质包含80质量％以上的熔融盐。当在相对低的温度(例如，-5℃至低于40℃)下使用蓄电装置时，优选电解质包含80％以上的有机电解质，并且含有50质量％以上的有机溶剂。

(2)使用阻燃熔融盐作为电解质的电池也被称为熔融盐电池。熔融盐电池具有优异的热稳定性，可以相对容易地确保安全性，并且适合在40℃以上的高温范围内连续使用。使用熔盐作为电解质的钠离子蓄电池受到关注，因为其制造成本低于其它熔融盐电池的制造成本。优选地，钠离子蓄电池的熔融盐包含钠离子和有机阳离子作为阳离子，并且包含双(磺酰基)酰胺阴离子作为阴离子。

(3)优选地，密封剂至少包含固体石蜡和选自(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯低聚物及其反应产物中的至少一种材料。以上密封剂即使在固化后也具有高柔性，使得在衬垫周围不可能形成间隙。这可以进一步改善栓端子结构的密闭性。在本说明书中，将丙烯酸和甲基丙烯酸统称为(甲基)丙烯酸，将丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯统称为(甲基)丙烯酸酯。

(4)优选地，每个螺母和相应的电极端子的头部之间的紧固力为8至12n·m，并且每个第二衬垫在其厚度方向上的压缩比为75％至85％。当第二衬垫的紧固力和压缩比在上述范围内时，抑制了衬垫的变形和/或退化，从而进一步提高了防止从端子孔泄漏的效果。衬垫在其厚度方向上的压缩比是指压缩后的衬垫的厚度与设定为100％的未压缩衬垫的厚度比率(％)。

(5)蓄电装置的运行温度可以是40至90℃。即使当运行温度如上所述时，组合使用丙烯酸密封剂和含有氟树脂的衬垫也能够抑制密封剂的退化，从而能够防止螺母的松动。

(6)在优选的实施方式中，丙烯酸粘合剂被设置在每个电极端子与相应的螺母之间。在本实施方式中，进一步增强了防止螺母松动的效果，从而进一步改善了栓端子结构的密闭性。

[本发明实施方式的细节]

接下来，将适当参照附图，描述根据本发明的实施方式的蓄电装置的具体实例。然而，本发明不限于此实例。本发明由所附权利要求的范围限定，并且意在包括权利要求的范围内的任何修改和与权利要求的范围等同的意义。

蓄电装置包括壳体、包含在壳体中的电极群、包含在壳体中的非水电解质以及设置在壳体中的两个电极端子部。

接下来将更详细地描述蓄电装置的部件。

(电极端子部(或者栓端子结构))

蓄电装置具有设置在壳体中的两个电极端子部。两个电极端子部中的一个是正极端子部，另一个是负极端子部。正极端子部电连接到包括在电极群中的正极，并且负极端子部电连接到包括在电极群中的负极。正极端子部和负极端子部在壳体中彼此间隔开。

壳体包括具有开口部的有底容器本体和关闭容器本体的开口部的封口板(或盖)。封口板包括用于放置电极端子部的端子孔。具体而言，电极端子部被设置在壳体的封口板中。

两个电极端子部的每一个包括栓状电极端子、螺母、绝缘性第一至第三衬垫和垫圈。

每个栓状电极端子(正极端子和负极端子)包括头部和从头部延伸的螺纹部(或腿部)。螺纹部的直径小于头部的尺寸，并且电极端子在螺纹部面向外的状态下从壳体的内侧至外侧被插入相应的端子孔中。在每个电极端子部中，电极端子的头部位于壳体内，并且包括其前端的螺纹部的区域从壳体向外突出。电极端子的螺纹部为柱状，并且至少在暴露于壳体外部的螺纹部的周向表面(周向表面的一部分或整个周向表面)上形成螺纹槽。

电极端子的头部可以是法兰状的法兰部。法兰部形成为大于端子孔，从而防止电极端子穿过端子孔，并且这允许引线被容易地焊接。电极端子的头部(或法兰部)可以用作端子集电器。具体而言，电极端子的头部可以具有与端子集电器集成的结构。对电极端子的头部(或法兰部)的形状没有特别限制。当在与电极端子的长度方向平行的方向上观察头部时，头部可以为例如四边形、圆形或椭圆形。电极端子的头部(或法兰部)可以具有通过弯曲头部的一部分(例如，四边形的头部或法兰部的边缘部分的规定宽度的区域)而形成的弯曲部。

在每个电极端子部中，在其内圆周表面(或内壁)上具有螺纹槽的螺母被旋紧至从壳体向外突出的螺纹部上，从而将电极端子固定至封口板。通过调节螺母在电极端子上的旋紧程度，可以调节螺母与电极端子的头部之间的紧固力。电极端子部具有利用将螺母旋紧至栓(即，栓状电极端子)上的上述结构，并且电极端子部的这种结构可以被称为栓端子结构。

当电极端子(具体而言，脚部(或螺纹部))被插入端子孔中时，在端子孔的圆周部分与电极端子(即，腿部)之间形成间隙。环状第一衬垫被设置在该间隙中，这可以改善栓端子结构的密闭性。换句话说，环状第一衬垫被设置在端子孔的圆周部分与电极端子(具体而言，插入端子孔中的电极端子的腿部)之间。第一衬垫是绝缘的，使封口板(端子孔的圆周部分)与电极端子隔离。

垫圈(第一垫圈)被设置在螺母与封口板之间，并且第二衬垫被设置在垫圈与封口板之间。第三衬垫被设置在电极端子的头部与封口板之间。具体而言，垫圈和第二衬垫被设置在壳体外部，并且第三衬垫被设置在壳体内部。如果需要，可以在电极端子的头部与第三衬垫之间设置垫圈(第二垫圈)。

对于垫圈(第一和第二垫圈)、第二衬垫和第三衬垫的形状没有特别限制，只要它们具有允许电极端子的腿部通过的孔就可以。第二衬垫优选为环形，更优选为o环状。优选地，第三衬垫具有电极端子的腿部通过的孔，并且具有能够防止电极端子的头部(或第二垫圈)与封口板接触的形状，例如，与电极端子的头部(或第二垫圈)相同的形状。第二垫圈可以为类似于第一垫圈的形状的环形，或者可以为四边形、圆形或椭圆形，如电极端子的头部(或法兰部)那样，只要第二垫圈具有电极端子的腿部通过的孔就可以。当垫圈、第二衬垫和第三衬垫为上述形状时，可以更容易地改善端子孔周围的密闭性。

每个垫圈都充当螺母与封口板之间或电极端子的头部与封口板之间的减震材料。使用垫圈防止拧紧螺母时损坏封口板。在许多壳体中，垫圈由金属(例如铝或者铝合金)制成。

第二和第三衬垫都是绝缘的。使用这些衬垫可以确保封口板与垫圈(第一垫圈)之间的绝缘以及封口板与电极端子的头部(或者第二垫圈)之间的绝缘。

第一至第三衬垫中的每一个都包含氟树脂。蓄电装置的工作温度范围正在得到扩大。特别地，熔融盐电池的运行温度相对高，并且它们的衬垫需要具有耐热性。因此，使用高耐热性氟树脂作为衬垫是有利的。然而，由于氟树脂的表面张力高，因此很容易发生电解质的泄漏。

在本发明的实施方式中，丙烯酸密封剂被布置在第二衬垫与垫圈(第一垫圈)之间、第二衬垫与封口板之间、第三衬垫与电极端子的头部之间以及第三衬垫与封口板之间。通过在这些区域中布置丙烯酸密封剂并将螺母紧固和固定到电极端子，防止在电极端子的头部与螺母之间形成间隙。虽然细节不清楚，但是丙烯酸密封剂可以具有比其他密封剂如橡胶基密封剂和硅氧烷基密封剂更高的耐热性和/或对电解质更高的耐受性。然而，丙烯酸密封剂可以容易地与普通的衬垫材料(例如聚丙烯)反应并且可能导致衬垫的退化。由于密封剂而退化的衬垫更容易由于与电解质的接触而退化，导致密封性的损失。因此，丙烯酸密封剂通常不被用作衬垫的密封剂，并且用作金属之间的密封材料。在本发明的实施方式中，所使用的衬垫包含氟树脂。因此，即使当使用丙烯酸密封剂时，也能够抑制衬垫的退化，并且这能够在栓端子结构中确保高密闭性。然后，可以防止由于端子孔引起的电解质的泄漏。

将参考附图更加详细地描述电极端子部(或者栓端子结构)。

图1是示意性地示出根据本发明的一个实施方式的蓄电装置的立体图。图2是示意性地示出图1中的蓄电装置的电极端子部(正极端子部)的垂直截面图。

该蓄电装置为矩形，并且包括未图解的堆叠电极群、未图解的非水电解质以及包含电极群和非水电解质的铝制矩形壳体10。壳体10包括具有上开口部的有底容器本体(外包装罐)12和关闭上开口的封口板(盖)13。

封口板13包括彼此间隔开的两个电极端子部，即正极端子部14和负极端子部15。在正极端子部14和负极端子部15之间的中央部附近布置有当蓄电装置的内部压力超过规定值时破坏从而减小蓄电装置的内部压力的破坏阀16。电解质入口(未示出)被布置在破坏阀16和负极端子部15之间，并由密封塞18密封。调节阀17被布置在破坏阀16和正极端子部14之间。

图2示出了电极端子部(正极端子部14)之一的结构。接下来将描述正极端子部14(栓端子结构)的结构。负极端子部15的结构与正极端子部14的结构相同，并且可以参考以下描述。

正极端子部14包括：具有头部21a和从头部21a延伸的螺纹部21b的栓状电极端子21；以及旋紧在电极端子21的螺纹部21b上的螺母22。电极端子21从壳体10的内侧至外侧被插入形成在封口板13中的圆形端子孔20中。环状第一衬垫23被布置在端子孔20的圆周部分与电极端子21的螺纹部21b之间。第一衬垫23被附接到电极端子21的螺纹部21b的基部。

在电极端子21中，螺纹部21b从壳体10的内侧至外侧被插入端子孔20中，并且螺纹部21b的包括其前端的一部分从壳体10向外突出。头部21a具有比端子孔20的直径大的尺寸，并且因此被布置在壳体10内部。螺母22被旋紧到从封口板13向外突出的螺纹部21b上，并且被紧固到头部21a，从而将电极端子21固定至封口板13。

在螺母22与封口板13之间设置有o环状的金属垫圈24，并且在垫圈24与封口板13之间设置有o环状的绝缘性第二衬垫25。绝缘性第三衬垫26被设置在电极端子21的头部21a和封口板13之间。除了形成用于插入螺纹部21b的孔之外，第三衬垫26具有与电极端子21的头部21a相同的形状和尺寸。

第一衬垫23被设置在螺纹部21b与端子孔20的圆周部分之间，以及形成在第二衬垫25和第三衬垫26中的孔中。具体而言，第二衬垫25和第三衬垫26以及端子孔20中形成的孔具有相同的尺寸，并且该尺寸被设定为使得附接有第一衬垫23的螺纹部21b能够穿过这些孔。形成在垫圈24中的孔小于第一垫23的外径并且大于螺纹部21b的直径，以便于防止对不准第一垫23。

在第二衬垫25与垫圈24之间在第二衬垫25与垫圈24之间的接触区域内以及在第二衬垫25与封口板13之间在第二衬垫25与封口板13之间的接触区域内设置有丙烯酸密封剂。丙烯酸密封剂也被设置在第三衬垫26与封口板13之间在第三衬垫26与封口板13之间的接触区域内以及在第三衬垫26和头部21a之间在第三衬垫26和头部21a之间的接触区域内。通常，在上述接触区域内，密封剂和/或衬垫在蓄电装置的重复使用期间可能劣化。当密封剂和/或衬垫劣化时，在端子孔20周围形成间隙，并且电解质容易泄漏。在本发明的实施方式中，所使用的衬垫包含氟树脂，这可以防止衬垫的劣化并且允许使用丙烯酸密封剂。通过将丙烯酸密封剂设置在上述接触区域中，防止了密封剂的劣化，并且防止了间隙的形成。因此，可以防止由于端子孔20引起的电解质的泄漏。

将螺母22紧靠在电极端子21上，在螺母22和电极端子21(即螺纹部21b)之间在螺母22和电极端子21之间的接触区域22a内设置有诸如丙烯酸粘合剂的粘合剂。使用粘接剂使得螺母22被牢固地固定至电极端子21，即使在反复使用蓄电装置之后也能够更有效地防止螺母22的松动。

在图1中，电解质入口是用于在将电极群放置在容器本体12内并且将封口板13焊接到容器本体12的开口部之后将电解质注入壳体10内的孔。在完成将电解质注入壳体10内之后，电解质入口被密封塞18密封。

根据蓄电装置的内部压力操作破碎阀16和调压阀17。破坏阀16破裂时蓄电装置的规定内部压力被设定为高于调压阀17的操作压力，并且破碎阀16被配置为仅在调压阀17发生故障和蓄电装置的内部压力过度上升时工作。蓄电装置不一定包括破坏阀16和调压阀17二者，而是可以包括它们中的一个。

壳体(容器本体和封口板)由金属制成。壳体的材料可以是例如铝、铝合金、铁和/或不锈钢。壳体可以根据需要被电镀。

在每个电极端子部中，电极端子由金属制成。正极端子的材料可以是例如铝和/或铝合金。负极端子的材料可以是例如铜、铜合金、镍和/或镍合金。垫圈也由金属制成。垫圈材料的实例包括为正极端子和负极端子所举例的材料。优选地，垫圈的材料是例如铝和/或铝合金。

在每个电极端子部中，第一到第三衬垫包含氟树脂。氟树脂的实例包括：四氟乙烯的均聚物和共聚物，例如聚四氟乙烯(ptfe)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物和四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(pfa)；聚氯三氟乙烯；和聚偏二氟乙烯。每个衬垫可以包含这些氟树脂中的一种，或者可以包含它们中的两种或更多种的组合。其中，优选四氟乙烯的均聚物和共聚物，特别优选ptfe和/或pfa。

在本发明的实施方式中，丙烯酸密封剂被设置在第二和第三衬垫周围。这可以确保第二和第三衬垫周围的密闭性。丙烯酸密封剂也可以被设置在第一衬垫周围。当丙烯酸密封剂被设置在第二和第三衬垫周围时，丙烯酸密封剂可以围绕第一衬垫的圆周展开。然而，这也包括在本发明的实施方式中。具体而言，第一衬垫的圆周可以是：环状第一衬垫的外圆周表面与在端子孔的圆周部分中形成的封口板的表面之间的部分；第一衬垫的外圆周表面与第二衬垫的内圆周表面之间的部分；第一衬垫的外圆周表面与第三衬垫的内圆周表面之间的部分；第一衬垫的内圆周表面与电极端子的腿部(螺纹部)之间的部分；第一衬垫的侧面与电极端子(或第二垫圈)的头部之间的部分和/或第一衬垫的侧面与垫圈(第一垫圈)之间的部分。

优选地，所使用的丙烯酸密封剂至少包含丙烯酸单体和/或丙烯酸低聚物。优选地，上述丙烯酸单体和形成丙烯酸低聚物的丙烯酸单体各自至少具有(甲基)丙烯酰氧基。这些丙烯酸单体可以具有一个(甲基)丙烯酰氧基或可以具有两个以上(例如2～4个)(甲基)丙烯酰氧基。丙烯酰氧基ch2＝ch-c(＝o)-o-和甲基丙烯酰氧基ch2＝c(-ch3)-c(＝o)-o-统称为(甲基)丙烯酰氧基。

丙烯酸单体的实例包括：(甲基)丙烯酸；和(甲基)丙烯酸酯，比如烷基(甲基)丙烯酸酯(例如丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯)和羟烷基(甲基)丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸2-羟基乙酯)。(甲基)丙烯酸酯还包括多元醇(例如二醇和三醇)的聚(甲基)丙烯酸酯，比如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯和三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯统称为(甲基)丙烯酸酯。

上述单体之一可被用于密封剂，或者可以使用两种或更多种单体的组合。丙烯酸低聚物可以包含上述单体单元中的一种，或者可以包含两种以上的单体单元的组合。单体和低聚物优选为(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酸酯低聚物。

丙烯酸密封剂可以进一步包含例如聚合引发剂(如有机过氧化物)和/或固化剂。丙烯酸密封剂可以是有机溶剂型(或溶剂型)密封剂、无溶剂型密封剂和乳液型密封剂中的任一种。所使用的丙烯酸密封剂可以是单组分固化型密封剂和双组分固化型密封剂中的任一种。所使用的丙烯酸密封剂至少被应用于第二和第三衬垫的圆周，然后固化。对丙烯酸密封剂的固化类型没有特别限制，丙烯酸密封剂可以是热固化型、固化剂混合型、厌氧固化型、紫外线固化型等。密封剂被设置在衬垫和垫圈之间、衬垫和封口板之间或衬垫和电极端子之间的接触区域中。在这些接触区域中，厌氧固化型丙烯酸密封剂是合适的，因为与空气的接触容易被阻止，并且垫圈、封口板和电极端子都由金属制成。

固化的丙烯酸密封剂包含上述单体和/或低聚物的反应产物。具体而言，在栓端子结构中，设置在第二和第三衬垫(以及第一衬垫)周围的丙烯酸密封剂(或固化的密封剂)包含选自以下的至少一种：上述单体、上述低聚物及其反应产物。

优选地，密封剂进一步包含固体石蜡(石蜡)。当密封剂包含固体石蜡时，即使在固化后密封剂也可以保持相对高的柔性。因此，可以更有效地防止在衬垫周围形成间隙，并且可以获得高密闭性。固体石蜡主要包含碳原子数为20以上的正构烷烃。优选地，固体石蜡的熔点高于室温(25℃)，也高于蓄电装置的运行温度。固体石蜡的熔点优选为60～150℃，更优选为90～150℃。

当密封剂包含固体石蜡时，固化的密封剂的硬度(或柔性)可以通过调节密封剂中固体石蜡的含量来调节。固体石蜡的含量可以根据垫圈、封口板和/或电极端子的头部中与密封剂接触的区域的材料和/或表面粗糙度来调节。固化的密封剂中固化石蜡的含量优选为0.5～15质量％，更优选为1～10质量％。当固体石蜡的含量在上述范围内时，固化的密封剂可以容易地保持适当的柔性。

密封剂可以进一步包含填料。优选地，例如，所使用的填料是无机填料，比如二氧化硅(例如，陶瓷颗粒)。当使用的密封剂包含填料时，可以容易地调节固化的密封剂的硬度(或柔性)。当密封剂包含填料时，固化的密封剂中的填料含量(具体而言，相对于密封剂中的固体量，填料的含量)优选为0.5～15质量％，更优选为1～10质量％。当填料的含量在上述范围内时，固化的密封剂可以容易地保持适当的柔性。

在本发明的实施方式中，可以在栓端子结构中确保高密闭性。因此，并不总是需要将粘合剂设置在电极端子与螺母之间。当设置粘合剂时，可以进一步防止螺母的松动。所使用的粘合剂可以是橡胶基粘合剂、硅氧烷基粘合剂等。优选地，使用丙烯酸粘合剂。当根据本发明的实施方式在蓄电装置中使用丙烯酸粘合剂时，防止螺母松动的效果高于使用不同粘合剂时的效果，尽管细节不清楚。因此，即使在重复使用蓄电装置之后，也可以长时间地确保栓端子结构的密闭性，并且可以进一步提高防止电解质泄漏的效果。

丙烯酸粘合剂至少包含丙烯酸单体。丙烯酸单体的实例包括为丙烯酸密封剂所列举的那些。在这些丙烯酸单体中，优选(甲基)丙烯酸酯。

丙烯酸粘合剂还可以包含聚合引发剂(比如有机过氧化物)和/或固化剂。任何已知的添加剂可以添加到丙烯酸粘合剂中。丙烯酸粘合剂可以是有机溶剂型(或溶剂型)密封剂、无溶剂型密封剂和乳液型密封剂中的任一种。所使用的丙烯酸密封剂可以是单组分固化型密封剂和双组分固化型密封剂中的任一种。对丙烯酸粘合剂的固化类型没有特别限制，并且固化的类型可以适当地选自为丙烯酸密封剂所列举的那些。丙烯酸粘合剂也优选是厌氧固化型粘合剂。固化的丙烯酸粘合剂包含上述单体的反应产物。

在每个电极端子部中，通过增加螺母与电极端子的头部之间的紧固力，可以进一步改进防止螺母松动和防止电解质从端子孔泄漏的效果。然而，实际上，如果螺母的紧固力过大，则对衬垫施加高压，衬垫容易变形和/或劣化。在这种情况下，难以防止电解质的泄漏。

螺母与电极端子的头部之间的紧固力为例如6～16n·m或6～14n·m，优选为大于6n·m～14n·m，更优选为8～12n·m。将第二衬垫和/或第三衬垫与施加的紧固力的压缩比调节为例如60％～90％，优选大于60％且小于90％，更优选为75％～85％。以这种方式，提高了防止衬垫的变形和/或劣化的效果，并且可以进一步防止电解质的泄漏。

通过改变电解质的组成可以调节蓄电装置的运行温度。在本发明的实施方式中，即使当运行温度高时，也能够抑制密封剂的劣化。这可以防止在衬垫周围形成间隙，从而可以确保电极端子部的高密闭性。因此，即使当蓄电装置的运行温度为40℃以上、特别是60℃以上或80℃以上，也能够有效地防止电解质的泄漏。蓄电装置的运行温度优选为90℃以下。

接下来将更详细地描述蓄电装置的除了电极端子部之外的部件。在下文中，将主要描述蓄电装置是钠离子蓄电池或锂离子电容器的情况。在钠离子蓄电池中，涉及钠离子的法拉第反应在正极和负极进行。在锂离子电容器中，涉及在电解质中吸附阴离子的非法拉第反应在正极进行，并且涉及锂离子的法拉第反应在负极进行。

(电极群)

电极群包括正极、负极以及介于正极和负极之间的分隔器。

(正极)

正极包含正极活性材料。正极可以包括正极集电器和支撑在正极集电器上的正极活性材料(或正极混合物)。

正极集电器可以是金属箔，或者可以是金属多孔材料(比如金属纤维无纺布或金属多孔材料片)。所使用的金属多孔材料可以是具有三维网状骨架(特别是中空骨架)的金属多孔材料。从正极电位稳定性的观点出发，正极集电体的材料优选为铝、铝合金等。

钠离子蓄电池的正极活性材料的实例包括可吸藏和释放钠离子的材料，例如包含钠和过渡金属(周期表第四周期中的过渡金属，如cr、mn、fe、co或ni)的化合物(含钠过渡金属化合物)。在这些化合物中，钠和过渡金属的至少一种可以部分地被主族元素比如al取代。

含钠过渡金属化合物是例如：硫化物(过渡金属硫化物，如tis2和fes，含钠过渡金属硫化物，如natis2等)；氧化物[含钠过渡金属氧化物，如亚铬酸钠(nacro2)、nani0.5mn0.5o2和铁锰酸钠(na2/3fe1/3mn2/3o2)]；钠过渡金属草酸盐和/或含钠过渡金属卤化物(如na3fef6)。这些中，优选亚铬酸钠、铁锰酸钠等。亚铬酸钠中的cr或na可以部分地被不同的元素取代，并且铁锰酸钠中的fe、mn或na可以部分地被不同的元素取代。

优选使用可以可逆地吸附和解吸阴离子的多孔材料，例如含碳材料，作为锂离子电容器的正极活性材料。优选地，所用的含碳材料是活性炭、微孔碳等。

除了正极活性材料之外，正极混合物还可以包含导电助剂和/或粘合剂。通过将正极混合物施加正极集电器或填充到正极集电器中、干燥正极混合物，并且如有需要压缩(或旋转)干燥的产物来获得正极。通常，正极混合物以包含分散介质的浆料的形式使用。

导电助剂可以是例如炭黑、石墨和/或碳纤维。粘合剂可以是例如氟树脂、聚烯烃树脂、橡胶状聚合物、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂(如聚酰胺-酰亚胺)和/或纤维素醚。例如，使用的分散介质是如n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)的有机溶剂或者水。

(负极)

负极包含负极活性材料。负极可以包括负极集电器和支撑在负极集电器上的负极活性材料(或负极混合物)。

负极集电器可以是金属箔或金属多孔材料，与正极集电器相同。优选地，负极集电器的材料是铜、铜合金、镍、镍合金、不锈钢等，因为它们不与钠合金化并且在负极电位下稳定。

钠离子蓄电池的负极活性材料的实例包括能够吸藏和释放金属钠和钠离子的材料，例如，金属如钛、锌、铟、锡和硅，其合金和化合物以及含碳材料。除了这些金属之外，这些合金可以包含其它碱金属和/或碱土金属等。金属化合物可以是例如含钠的钛化合物，如钛酸钠(na2ti3o7和/或na4ti5o12等)。在含钠的钛化合物中，钛或钠可以部分地被其它元素取代。含碳材料的实例包括可石墨化的碳(软碳)和不可石墨化的碳(硬碳)。

作为锂离子电容器的负极活性材料，优选使用能够吸藏和释放锂离子的材料，例如含碳材料。优选地，所使用的含碳材料是石墨、可石墨化的碳、不可石墨化的碳等。

可以按照与形成正极相同的方式形成负极。例如，将包含负极活性材料的负极混合物涂布到负极集电器上或填充到负极集电器中，然后干燥，并且将干燥的产物沿其厚度方向压缩(或卷起)。所使用的负极可以通过如气相沉积或溅射的气相法在负极集电器的表面上形成负极活性材料的沉积膜而获得。

除了负极活性材料之外，负极混合物还可以包含导电助剂和/或粘合剂。通常，负极混合物以包含分散介质的浆料的形式使用。导电助剂、粘合剂和分散介质可以从为正极中列举的材料中适当地选择。

(分隔器)

所用的分隔器可以是例如树脂制的细多孔膜或树脂制的无纺布。

可以考虑蓄电装置的使用温度来选择分隔器的材料。例如，细多孔膜或形成无纺布的纤维中所包含的树脂可以是聚烯烃树脂、聚苯硫醚树脂、聚酰胺树脂(芳族聚酰胺树脂)和/或聚酰亚胺树脂。形成无纺布的纤维可以是无机纤维，如玻璃纤维。分隔器可以包含无机填料，如陶瓷颗粒。

(电解质)

优选地，在相对高的温度(例如，40℃以上)使用的蓄电装置的电解质主要包含含有阳离子和阴离子的熔融盐(离子液体)。除了熔融盐之外，电解质还可以包含有机溶剂和/或添加剂等。电解质中的熔融盐的含量优选为80质量％以上。电解质中的熔融盐的含量优选为80～100质量％，可以为90～100质量％。

例如，在钠离子蓄电池中，优选的是阳离子包括钠离子(第一阳离子)和有机阳离子(第二阳离子)。包含这些阳离子的电解质表现出钠离子传导性并且具有低粘度，使得容易获得高离子传导性。然而，如果电解质的粘度低，则很可能发生电解质的泄漏。然而，在本发明的实施方式中，可以改善电极端子部的密封性，使得即使当使用上述电解质时，也可以防止电解质的泄漏。主要使用熔融盐作为电解质的钠离子蓄电池也被称为钠熔融盐电池。可以适当选择电解质中钠离子的浓度，例如，选自0.3至10mol/l的范围。

用作第二阳离子的有机阳离子的实例包括：含氮鎓阳离子，如衍生自脂族胺、脂环族胺和芳族胺(例如季铵阳离子)的阳离子和具有含氮杂环的阳离子(即衍生自环胺的阳离子)；含硫鎓阳离子；和含磷鎓阳离子。

在这些含氮有机鎓阳离子中，特别优选季铵阳离子和具有含氮杂环骨架的阳离子，例如吡咯烷、吡啶和咪唑。

含氮有机鎓阳离子的具体实例包括：四烷基铵阳离子，比如四乙基铵阳离子(tea⁺)和甲基三乙基铵阳离子(tema⁺)；1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓阳离子(mppy⁺)和1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓阳离子(mbpy⁺)；和1-乙基-3-甲基咪唑鎓阳离子(emi⁺)和1-丁基-3-甲基咪唑鎓阳离子(bmi⁺)。熔融盐可以包含一种类型的第二阳离子或两种或更多种类型的组合。

阳离子还可以包括第三阳离子(特别是除钠离子之外的无机阳离子)。用作第三阳离子的无机阳离子的实例包括除钠离子之外的碱金属离子(例如钾离子)、碱土金属离子(例如镁离子和钙离子)和铵离子。离子液体可以包含一种类型的第三阳离子或可以包含两种或更多种类型的组合。

优选地，所使用的阴离子是双(磺酰基)酰胺阴离子。

双(磺酰基)酰胺阴离子的实例包括双(氟磺酰基)酰胺阴离子(fsa^-)、双(三氟甲基磺酰基)酰胺阴离子(tfsa^-)、(氟磺酰基)(全氟烷基磺酰基)酰胺阴离子[例如(fso2)(cf3so2)n^-)]和双(全氟烷基磺酰基)酰胺阴离子[例如n(so2cf3)2^-和n(so2c2f5)2^-]。这些离子中，fsa^-是特别优选的。

优选地，在相对低的温度(例如，低于40℃)使用的蓄电装置的非水电解质主要包含有机电解质。有机电解质由有机溶剂和锂盐组成。例如，除了有机溶剂和锂盐之外，用于锂离子电容器的电解质还可以包含熔融盐和/或添加剂等。有机溶剂和锂盐优选占80质量％以上，更优选为电解质的90质量％以上。锂盐的实例包括lipf6、libf4、liclo4、双(磺酰基)酰胺锂(lifsa)和三氟甲磺酸锂(licf3so3)。所用的有机溶剂是环状碳酸酯(例如碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯)、链状碳酸酯(例如碳酸二乙酯、碳酸二甲酯或碳酸乙基甲基酯)、环状羧酸酯或链状羧酸酯。

例如，可以通过以下步骤来制造蓄电装置：(a)使用正极、负极介于正极和负极之间的分隔器形成电极群，以及(b)将电极群和电解质放置在壳体内。可以通过在正极和负极之间具有间隔的状态下堆叠或缠绕它们来形成电极群。将电极群放置在壳体的容器本体中之后，将电解质倒入容器本体中以用电解质浸渍电极群。可选地，电极群可以用电解质浸渍，然后可以将包含电解质的电极群放置在容器本体中。在将电极群和电解质放置在容器本体中之后，容器本体的开口部由具有电极端子部的封口板关闭，从而获得了蓄电装置。

实施例

将通过实施例和比较例来具体描述本发明，但本发明不限于以下实施例。

实施例1

(1)制造正极

将90质量份nacro2(正极活性材料)、5质量份乙炔黑(导电助剂)和5质量份聚偏二氟乙烯(粘合剂)分散在nmp中以制备正极混合物浆料。将得到的正极混合物浆料涂布在铝箔(长度10cm×宽度10cm，厚度20μm)的两面，充分干燥，然后进行压轧。以这种方式，制造了100个正极，每个正极在两侧具有60μm厚的正极混合物层，并且总厚度为140μm。在每个正极的一个侧边缘部分中形成集电引线。

(2)制造负极

将95质量份硬碳(负极活性材料)和5质量份聚酰胺-酰亚胺(粘合剂)分散在nmp中以制备负极混合物浆料。将得到的负极混合物浆料涂布在用作负极集电器的铝箔(长度10cm×宽度10cm，厚度20μm)的两侧，充分干燥，然后进行压轧。以这种方式，制造了99个负极(或负极前体)，每个负极在两侧具有65μm厚的负极混合物层，并且总厚度为150μm。此外，以与上述相同的方式制造两个负极(或负极前体)，不同之处在于负极混合物层仅形成在负极集电器的一侧上。在每个负极的一个侧边缘部分中形成集电引线。

(3)组装电极群

堆叠正极和负极，使分隔器介于其间，从而制造了电极群。在该情况下，仅在一侧上具有负极混合物层的负极被设置在电极群的一端，使得负极混合物层面对正极。在电极群的另一端设置仅在一侧上具有负极混合物层的另一负极，使得负极混合物层面对正极。所使用的分隔器是袋状细多孔膜(由聚烯烃制成，厚度：50μm)。将正极放置在袋状细多孔膜内，然后堆叠在负极上。

(4)组装钠熔融盐电池

将上述(3)中得到的电极群和电解质置于铝制容器本体中。使用具有图2所示的两个电极端子部的铝制封口板。将栓状电极端子的腿部(螺纹部)插入环状第一衬垫中，并且将每一个第一衬垫附接至相应的腿部的基部上。接下来，将附接有第一衬垫的腿部插入形成为用于插入电极端子的腿部的第三衬垫的孔中，并且电极端子的头部和第三个衬垫被放在另一个的顶部。电极端子的腿部从封口板的内侧至外侧被插入形成在封闭板中的端子孔中，以便于从封口板向外突出。然后，将腿部插入到o环状第二衬垫和垫圈中。在该情况下，第一衬垫被置于腿部和端子孔的圆周部分之间以及第二和第三衬垫的孔之间。

接下来，将腿部插入螺母中，并且以10n·m的紧固力将螺母紧固在头部上。预先调整第二和第三衬垫的厚度，使得紧固后第二和第三衬垫在厚度方向的压缩率为80％。使用的第一至第三衬垫是ptfe制的衬垫。在组装每个电极端子部之前，将包含固体石蜡的丙烯酸密封剂(双组分厌氧固化型)涂布在第二和第三衬垫的边缘。在装配螺母之前，将丙烯酸粘合剂(单组分厌氧固化型)涂布在电极端子的腿部上。具体而言，考虑到第二衬垫、第三衬垫、垫圈和封口板的厚度，将丙烯酸粘合剂涂布在装配螺母的位置。固化后密封剂中固体石蜡的含量为1～10质量％。

将与电极群的正极连接的引线焊接到电极端子部之一的电极端子的头部，并且将与负极连接的引线焊接到另一个电极端子部的电极端子的头部。容器本体的开口部由铝制的封口板密封，由此制成标称容量为2.6ah的钠盐电池(a)，如图1所示。所使用的电解质是摩尔比为3:7的双(氟磺酰基)酰胺钠nafsa和1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓双(氟磺酰基)酰胺mppyfsa的混合物。在下文中，钠熔融盐电池被简称为熔融盐电池。

制造三十个相同的熔融盐电池，分为第一组、第二组和第三组，每组包括10个电池。

(5)评估

将第一组熔融盐电池中的每一个加热至40℃，以对应于0.2c的小时速率的恒定电流值充电至3.3v，然后以3.3v的恒定电压充电。将所得的熔融盐电池以对应于0.2c的小时率的电流值放电至1.5v。重复该充放电循环10次。

以与第一组相同的方式，对第二组熔融盐电池的每一个进行充放电，不同之处在于加热温度变为60℃。除了加热温度变为90℃以外，以与第一组相同的方式，对第三组熔融盐电池进行充放电。

对于每个熔融盐电池组，计算电解质泄漏的电池的比例(％)。

在第二组熔融盐电池中，熔融盐电池(无电解质泄漏)进一步进行了500次充放电循环(加热温度：60℃)，计算电解质泄漏的电池的比例(％)。

实施例2

以与实施例1相同的方式制造和评价熔融盐电池(b)，不同之处在于所用的丙烯酸密封剂是含有二氧化硅的单组分厌氧固化型密封剂。固化后密封剂中二氧化硅的含量为1～10质量％。

比较例1

以与实施例1中相同的方式形成电极端子部，不同之处在于密封剂未被涂布在第二和第三衬垫的周边。以与实施例1中相同的方式组装和评价熔融盐电池(c)，不同之处在于使用的封口板包括上述电极端子部。

比较例2

以与实施例1中相同的方式制造和评价熔融盐电池(d)，不同之处在于使用橡胶基密封剂(溶剂挥发固化型的)代替丙烯酸密封剂。

比较例3

以与实施例1中相同的方式制造和评价熔融盐电池(e)，不同之处在于使用硅氧烷基密封剂(湿固化型的)代替丙烯酸密封剂。

实施例和比较例的结果示于表1中。熔融盐电池a和b是实施例，熔融盐电池c至e是比较例。

[表1]

在熔融盐电池a和b中，在40℃、60℃和90℃的所有加热温度(即，电池的运行温度)下，在电极端子部中都没有发现电解质泄漏。此外，没有发现螺母的松动。即使在500次重复充放电循环后，也没有发现电解质泄漏。在500次重复充放电循环后，拆卸每个电池，观察密封剂。没有发现比如变色和变形等的变化。

在比较例的熔融盐电池c中，即使运行温度为40℃，仍在一半的电池中发现了电极端子部中的电解质泄漏。随着运行温度的升高，电解质泄漏的电池的比例增加。在经过500次重复充放电循环的所有电池中发现了电解质泄漏。

在比较例的熔融盐电池d中，当运行温度为40℃并且充放电循环的次数小时，不发生电解质泄漏。然而，随着运行温度升高，电解质质泄漏的电池的比例增加。经过500次重复充放电循环，发现50％的电池中有电解质泄漏。在500次重复充放电循环后，拆卸每个电池，观察密封剂。发现密封剂没有弹性。这可能表明密封剂由于热劣化而变硬，并且在衬垫周围形成了间隙。

在比较例的熔融盐电池e中，当充放电循环的次数小时，没有发现电解质泄漏。然而，当充放电循环的次数大时，在所有电池中都发现了电解质泄漏。在500次重复充放电循环后，拆卸每个电池，观察密封剂。发现密封剂处于膨胀状态，并且发现了变色和变形。这可能是因为以下原因。在电池e中，硅氧烷基密封剂在重复充放电期间由于与电解质的接触而劣化。这引起密封阻力的降低，导致密闭性的损失。

表1中示出的500次充放电循环后的评价是在60℃的运行温度下进行的。在实施例的电池中，即使在90℃的运行温度下也以与60℃相同的方式或者类似的方式防止了电解质泄漏。在比较例的电池中，即使在40℃的运行温度也出现电解质泄漏。

实施例3

将螺母拧紧在头部上时的紧固力被改变为如表2中所示，以将第二和第三衬垫在厚度方向的压缩率调整为表2中示出的值。以与实施例1中相同的方式制造熔融盐电池(f至j)，不同之处在于：将紧固力改变，并且在重复充放电循环500次后评估电解质泄漏。

结果在表2中示出。在表2中，示出了实施例1中的熔融盐电池a的结果。

[表2]

如表2所示，在所有熔融盐电池中，500次重复充放电循环后电解质泄漏的发生都有所减少。这可能是因为以下原因。螺母和电极端子的头部之间的紧固力以及第二衬垫和/或第三衬垫的压缩率处于适当的范围内。这允许容易地获得防止衬垫的变形和/或劣化的效果。具体地，在电池g、a和h中，完全没有发现电解质泄漏。从更有效地防止电解泄漏的观点出发，优选紧固力大于6n·m且小于14n·m，并且压缩率大于60％且小于90％。特别是，当紧固力为8～12n·m并且压缩率为75～85％时，能够进一步提高防止电解质泄漏的效果。

工业实用性

根据本发明的实施方式，可以防止具有栓端子结构的蓄电装置中的电解质泄漏。因此，本发明的实施方式中的蓄电装置适用于各种应用，比如家用和工业大型蓄电装置、用作混合动力汽车和电动汽车的动力源的蓄电装置，特别是在相对高的温度使用的熔融盐电池。