本发明涉及用于光电子应用的基于钙钛矿(perovskite)的器件的掺杂工程空穴传输层。
背景技术：
：：太阳能电池(也称为光伏电池)是通过使用表现出光伏效应的半导体将太阳能转换成电力的电气装置。太阳能光伏发电在全球装机容量方面现在是在水力和风力之后的第三最重要可再生能源。这些太阳能电池的构造基于p-n结的概念，其中，来自太阳辐射的光子被转换成电子-空穴对。用于商业太阳能电池的半导体的示例包括单晶硅、多晶硅、非晶硅、碲化镉和铜铟镓二硒。用于商用电池的太阳能电池能量转换效率据报道目前约为14-22％。高转换效率、长期稳定性和低成本制造对于太阳能电池的商业化至关重要。为此，为了替代太阳能电池中的常规半导体，已经研究了各种各样的材料。例如，使用有机半导体的太阳能电池技术是相对新的，其中，这些电池可以由液体溶液处理，潜在地产生廉价的大规模生产。除了有机材料之外，例如，有机金属卤化物钙钛矿ch3nh3pbx3和ch3nh3snx3(其中，x＝cl、br、i或其组合)最近已经成为用于下一代高效率低成本太阳能技术的有前途材料。已经报道，这些合成的钙钛矿可以表现出高电荷载流子迁移率和寿命，其允许光产生的电子和空穴移动足够远以被提取为电流，而不是作为电池内的热量损失其能量。这些合成钙钛矿可以通过使用与用于有机太阳能电池的那些技术(诸如，溶液处理、真空蒸发技术等)相同的薄膜制造技术来制造。最近报道已经表明，这类材料(即，有机金属卤化物钙钛矿)在其它光电子器件中也具有高性能半导体介质的潜力。特别地，已知一些钙钛矿表现出强光致发光特性，使其成为用于发光二极管(led)的有吸引力的候选者。另外，已经有报道，钙钛矿还表现出适用于电驱动激光器的相干发光特性，因此适用于光放大特性。在这些器件中，电子和空穴载流子被注入到光致发光介质中，而在太阳能电池器件中需要载流子提取。然而，迄今为止，使用现有制造技术难以获得稳定的基于钙钛矿的器件。此外，这些现有技术不足够健壮以制造具有掺杂工程层、多结或串联电池结构、异质结构构造或其它先进的光电结构的基于钙钛矿的器件。鉴于对高性能器件的低成本制造技术的日益增长的需求，需要新的制造技术来生产适于太阳能电池和包括led和激光器的其它光电子应用的稳定且高效的基于钙钛矿的器件。引用列表专利文献ptl1：forrest等人的美国专利no.7,683,536ptl2：adamovich等人的美国专利no.8,778,511ptl3：qi等人的国际申请no.pct/jp2015/002041ptl4：qi等人的国际申请no.pct/jp2015/003450非专利文献npl1：guichuanxingetal.，low-temperaturesolution-processedwavelength-tunableperovskitesforlasing.naturematerialsvol.13，476-480(march，2014).npl2：zhi-kuantanetal.，brightlight-emittingdiodesbasedonorganometalhalideperovskite.naturenanotechnologyvol.9，687-692(september，2014).npl3：gilese.eperonetal.，formamidiniumleadtrihalide：abroadlytunableperovskiteforefficientplanarheterojunctionsolarcells.energyenviron.sci.7，982-988(2014).npl4：mingzhenliuetal.，efficientplanarheterojunctionperovskitesolarcellsbyvapourdeposition.naturevol.501,395-398(2013).npl5：julianburschkaetal.，sequentialdepositionasaroutetohigh-performanceperovskite-sensitizedsolarcells.naturevol.499，316-320(july，2013).npl6：zaferhawashetal.，air-exposureinduceddopantredistributionandenergylevelshiftsinspin-coatedspiro-meotadfilms.chem.mater.27，562-569(2015).npl7：luisk.onoetal.，air-exposure-inducedgas-moleculeincorporationintospiro-meotadfiilms.j.phys.chem.lett.5，1374-1379(2014).npl8：calvink.chanetal.，incorporationofcobaltoceneasann-dopantinorganicmolecularfilms.j.appl.phys.102，014906(2007).npl9：calvink.chanetal.，molecularn-typedopingof1，4，5，8-naphthalenetetracarboxylicdianhydridebypyroninbstudiedusingdirectandinversephoto-electronspectroscopies.adv.funct.mater.16，831-837(2006).npl10：jensmeyeretal.，transitionmetaloxidesfororganicelectronics：energetics，devicephysicsandapplications.adv.mater.24，5408-5427(2012).npl11：yabingqietal.，solutiondopingoforganicsemiconductorsusingair-stablen-dopants.appl.phys.lett.100，083305(2012).npl12：yabingqietal.，useofahighelectron-affinitymolybdenumdithiolenecomplextop-dopehole-transportlayers.j.am.chem.soc.131，12530-12531(2009).npl13：calvink.chanetal.，decamethylcobaltoceneasanefficientn-dopantinorganicelectronicmaterialsanddevices.organicelectronics9，575-581(2008).npl14：weiynggaoetal.，controlledpdopingofthehole-transportmolecularmaterialn，n′-diphenyl-n，n′-bis.1-naphthyl.-1，1′-biphenyl-4，4′-diaminewithtetrafluo-rotetracyanoquinodimethane.j.appl.phys.94，359-366(2003).npl15：yixinzhaoetal.，effectiveholeextractionusingmoox-alcontactinperovskitech3nh3pbi3solarcells.appl.phys.lett.104，213906(2014).技术实现要素：提供了一种光电子器件，该器件包括包括有机金属卤化物钙钛矿的有源层和通过真空蒸发形成并被配置成传输空穴载流子的空穴传输层(htl)。htl包括：第一子层，该第一子层包括掺杂有n掺杂物并与有源层相邻设置的空穴传输材料(htm)；第二子层，该第二子层包括未掺杂并与第一子层相邻设置的htm；以及第三子层，该第三子层包括掺杂有p掺杂物并且与第二子层相邻设置的htm。用于n掺杂子层的n掺杂物的掺杂浓度被确定为使n掺杂子层的最高占据分子轨道能级与钙钛矿有源层的价带最大能级相匹配。附图说明[图1]图1a至图1b分别示出了具有tbp和li-盐的基于溶液的旋涂式螺二芴(spiro-ometad)和通过真空蒸发制造的p掺杂螺二芴的轻敲模式原子力显微镜(afm)图像的照片。[图2]图2例示了基于钙钛矿的器件的能量图，该基于钙钛矿的器件具有包括钙钛矿的有源层和包括n掺杂htl、本征htl和p掺杂htl的三个子层的htl。[图3]图3分别示出了利用四种不同htl制造的钙钛矿太阳能电池的电流密度j相对于电压v的曲线图。[图4]图4是例示包括n-i-p结构的htl的基于钙钛矿的器件的制造处理的流程图。[图5]图5示意性地例示了用于共蒸发两种或更多种源材料的真空蒸发系统(不按比例)的示例。[图6]图6示意性地例示了用于共蒸发两种或更多种源材料的真空蒸发系统(不按比例)的另一示例。[图7]图7是例示在使用挥发性n掺杂物和非挥发性p掺杂物的情况下，在钙钛矿有源层上制造n-i-p结构的htl的示例处理的流程图。[图8]图8是例示使用用于在使用挥发性n掺杂物和非挥发性p掺杂物的情况下在钙钛矿有源层上制造n-i-p结构的htl的一个系统的示例处理的流程图。[图9]图9是例示使用用于在使用非挥发性n掺杂物和非挥发性p掺杂物的情况下在钙钛矿有源层上制造n-i-p结构的htl的一个系统的示例处理的流程图。[图10]图10示出了具有各种dmc蒸汽压力的ups谱的曲线图。[图11]图11示出了钙钛矿(mapbi3-xclx)层、在钙钛矿层顶部上的n型(dmc)掺杂螺二芴、在n型掺杂螺二芴顶部上的本征螺二芴、以及在本征螺二芴顶部上的p型掺杂(f4-tcnq)螺二芴的ups谱的曲线图。[图12]图12a至图12d分别示出了voc、jsc、ff和pce对每天中的时间演变的曲线图。具体实施方式用于制造有机金属卤化物钙钛矿膜的源材料包括卤化物材料(诸如，pbcl2、pbbr2、pbi2、sncl2、snbr2、sni2等)以及甲基铵(ma＝ch3nh3+)化合物(诸如，ch3nh3cl、ch3nh3br、ch3nh3i等)。代替ma化合物或与ma化合物组合，也可以使用甲脒(fa＝hc(nh2)2+)化合物。有机卤化物钙钛矿具有通常表示为abx3的斜方晶结构，其中，有机元素ma或fa占据每个位点(site)a；金属元素pb2+或sn2+占据每个位点b；并且卤族元素cl-、i-或br-占据每个位点x。在该文献中，ax表示有机卤化物化合物，该有机卤化物化合物具有与针对x阴离子的卤族元素cl、i或br结合的针对a阳离子的有机元素ma或fa；bx2表示金属卤化物化合物，其具有与针对x阴离子的卤族元素cl、i或br结合的针对b阳离子的金属元素pb或sn。这里，ax中的实际元素x和bx2中的实际元素x可以相同或不同，只要各自选自卤素基团即可。例如，ax中的x可以是cl，而bx2中的x可以是cl、i或br。因此，形成混合钙钛矿(例如，mapbi3-xclx)是可能的。有机金属卤化物钙钛矿可以用于光电子器件(诸如，太阳能电池、led、激光器等)中的有源层。这里，“有源层”是指在光伏器件中发生光子到电荷载流子(电子和空穴)的转换的层；对于光致发光器件，它是指电荷载流子被组合以产生光子的层。可以使用空穴传输层(htl)作为用于将空穴载流子从有源层传输到光伏器件中的电极的介质；对于光致发光器件，htl是指用于将空穴载流子从电极传输到有源层的介质。通常采用溶液方法来形成基于钙钛矿的器件的htl。例如，可以在钙钛矿膜上旋涂具有4-叔丁基吡啶(4-tert-butylpiridine，tbp)和二(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂盐(lithiumbis-(trifluoromethylsulfonyl)imidesalt，li-盐)的2,2',7,7'-四(n,n'-二对甲氧基苯胺)-9,9'-螺二芴(spiro-ometad，也称为螺环-meotad)的溶液以形成htl。然而，npl6(hawash等人，通过引用并入本文)中最近的研究揭露了由螺二芴制成的这些溶液处理的膜通常包括具有高密度的小孔。这里，小孔被定义为具有大致垂直穿过薄膜的具有小直径的孔的形状的缺陷。这些小孔可以从膜表面开始穿透膜的整个厚度或深入到膜中。htl中的这些小孔可以通过层之间的缩短或混合而导致基于钙钛矿的器件的不稳定性，这可能是为什么使用溶液处理后的螺二芴膜用于htl的典型钙钛矿太阳能电池在暴露于空气时显示出快速降低的效率的原因。这些小孔也可能是使用溶液处理后的螺二芴用于htl的典型钙钛矿太阳能电池寿命非常短的原因。效果被认为是双重的：(i)小孔有助于水分通过htl迁移到达并降解钙钛矿；(ii)小孔有助于来自钙钛矿的构成元素(例如，碘)迁移到顶表面，并降解或分解所述钙钛矿。基于这样的观察，注意到用作htl的螺二芴的制备过程被优化以避免小孔形成，从而增加钙钛矿太阳能电池的寿命。在npl7中描述的另一项研究(ono等人，通过引用并入本文)揭露了通过真空蒸发制备的螺二芴膜包括比溶液处理后的螺二芴膜显著更少的小孔数。图1a至图1b分别示出了具有tbp和li-盐的基于溶液的旋涂式螺二芴和通过真空蒸发制造的p掺杂螺二芴的轻敲模式原子力显微镜(afm)图像的照片。四氟四氰基醌二甲烷(tetrafluorotetracyanoquinodimethane，f4-tcnq)用于图1b中的p掺杂物，并且两张照片中的扫描范围为10×10μm2。小孔的直径平均约为135nm，图1a的照片中小孔密度约为3.72/μm2。在图1b的照片中看到的白点被认为是由p掺杂物引起的聚合物。这些聚合物的尺寸和密度取决于掺杂浓度。观察到通过真空蒸发制造的整体光滑膜在图1b中的htl中实现。因此，真空蒸发被认为适合于获得无小孔螺二芴膜。这里，术语“无小孔”用于表示比溶液处理后的螺二芴膜中正常存在的小孔数量显著更少的小孔数量。然而，还要注意的是，当通过真空蒸发在钙钛矿膜上生长本征螺二芴层(即，无掺杂或不被有意掺杂的)和/或p掺杂螺二芴层以被用作用于太阳能电池器件的htl时，功率转换效率(pce)变得低，可能是由于低效空穴提取，导致低导电性。通常，电或化学掺杂是用于改进和控制光伏和其它光电子器件中的电荷注入/提取和载流子传输的有效手段。可以利用掺杂工程来增加载流子密度并且在界面处产生空间电荷层，导致有效电荷迁移率增加，因此导电性增强。在本文件中，钙钛矿太阳能电池通过实现包括三层n型掺杂的、本征和p型掺杂的空穴传输材料(htm)的htl来制造。典型用途的n掺杂物和p掺杂物分别是十甲基-二茂钴(decamethylcobaltocene，dmc)和四氟四氰基醌二甲烷(f4-tcnq)。可以考虑用于掺杂工程的其它类型的n掺杂物、p掺杂物和htm，以增强用于太阳能电池、led、激光器和其它基于钙钛矿的光电子器件的载流子迁移率，因此增强膜导电性。n掺杂物的示例包括但不限于：dmc、派洛宁b、二茂钴(cocp2)、二茂铑([rhcp2]2)和钌(五甲基环戊二烯基)(1,3,5-三乙苯)([cp*ru(teb)]2)。p掺杂物的示例包括但不限于：f4-tcnq、过渡金属氧化物(诸如，三氧化钼(moo3)、五氧化二钒(v2o5)或三氧化钨(wo3))、以及三[1,2-双(三氟甲基))乙烷-1,2-二硫醇烯](mo(tfd)3)。htm的示例包括但不限于：螺二芴、聚(3-己基噻吩-2,5-二基)(poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl)，p3ht)、聚(三芳基胺)(poly(triarylamine)，ptaa)、氧化石墨烯、氧化镍、聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸酯(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)polystyrenesulfonate，pedot：pss)、硫氰酸亚铜(cuscn)、cui、cs2sni6、alpha-npd、cu2o、cuo、亚酞菁、6,13-双(三异丙基甲硅烷基乙炔基)并五苯(6,13-bis(triisopropylsilylethynyl)pentacene，tips-并五苯)、pcpdtbt、pcdtbt、ometpa-fa、ometpa-tpa和喹嗪吖啶(quinolizinoacridine)。图2例示了基于钙钛矿的器件的能量图，该基于钙钛矿的器件具有包括钙钛矿的有源层和htl，htl包括n掺杂htl、本征htl和p掺杂htl的三个子层。在图2所示的结构中，n掺杂htl是包括与钙钛矿有源层相邻设置的n型掺杂htm的第一子层，本征htl是包括与第一子层相邻设置的本征(即，无掺杂或不被有意掺杂的)htm的第二子层，并且p掺杂htl是包括与第二子层相邻设置的p型掺杂htm的第三子层。在p掺杂htl上形成金属电极，限定费米能级ef。可以通过使用紫外光电子能谱(ups)测量针对每层的最高占位分子轨道(homo)的能级，并且在图2中，标记为homo1用于n掺杂htl，homo2用于本征htl以及homo3用于p掺杂htl。在能量学研究的基础上，可以确定最适于使homo1等级与钙钛矿层的价带顶部(即，价带最大能级，在图2中标记为vm)匹配的n型掺杂浓度。具体地说，具有适当等级的掺杂浓度的n掺杂htl可能导致n掺杂htl中的费米能级向n掺杂htl的最低未占分子轨道(lumo)移动，使得n掺杂htl的homo1等级可以与和n掺杂htl相邻的钙钛矿层的价带最大值相匹配。这里，当homo1相对于vm在的范围内时，homo1和vm被认为是匹配的，而在该范围内的0ev与相同能级完全对应。当homo1高于vm时，不存在从钙钛矿层的价带流到n掺杂htl的homo1的用于空穴的能量势垒。然而，已经观察到，太阳能电池的开路电压(voc)通常随着homo1和vm之间的能量差增加而降低。因此，按照经验设置为0.3ev的上限以使voc保持在最佳范围内。另一方面，当homo1低于vm时，存在用于空穴的能量势垒。基于诸如ups的实验设置-0.1ev的下限(即，homo1比vm低0.1ev)。这些实验提供了在远离homo1的小能隙(例如，远离0.1ev)以及进入homo1和lumo之间的间隙内的信息，存在使空穴从钙钛矿层的价带流动到n掺杂htl的homo1等级的降低密度(但非零)状态。图3分别示出了利用四种不同htl制造的钙钛矿太阳能电池的电流密度j相对于电压v的曲线图。曲线a表示针对具有包括具有tbp和li-盐的溶液处理后的螺二芴的htl的情况的j相对于v；曲线b针对具有包括dmc掺杂螺二芴、本征螺二芴和f4-tcnq掺杂螺二芴的三个子层的htl的情况；曲线c针对具有仅包括f4-tcnq掺杂螺二芴的层的htl的情况；以及曲线d针对具有仅包括本征螺二芴的层的htl的情况。a中的htl基于溶液方法形成；而b、c和d中的htl通过真空蒸发生长。表1列出了与四条曲线a、b、c和d相关联的开路电压voc、短路电流密度jsc、填充因子ff和功率转换效率pce。应当注意，单独p掺杂不会导致导电性和效率的显著改善，如曲线c所证实的。另一方面，在具有包括n-i-p结构的子层的htl的情况下，电导率和效率显著提高，达到几乎9％的pce，如曲线b所证实的。应当注意，voc在样品c(具有仅p掺杂htl)中显著低于在样品b(具有n-i-p结构的htl)中。表1图4是例示包括n-i-p结构的htl的基于钙钛矿的器件的制造处理的流程图。首先，在步骤404中，在基板上形成作为有源层的钙钛矿层。基板材料的示例包括：在其上形成或不形成电子传输层(etl)的氟掺杂氧化锡(fto)玻璃。etl材料的示例包括tio2、zno和苯基-c61-丁酸甲酯(pcbm)。代替玻璃，可以使用柔性聚合物(诸如，聚对苯二甲酸乙二醇酯)作为基材。此外，例如，可以将包括pbcl2或pbi2的薄润湿层添加到任何上述基板中，以用于提高随后生长的钙钛矿膜的质量。如前所述，各种有机源材料ax和卤化物源材料bx2可用于形成钙钛矿膜abx3。可以通过使用任何溶液方法、真空蒸发方法、化学气相沉积(cvd)方法和其它制造方法在基板上生长钙钛矿膜。在步骤408中，通过使用真空蒸发系统共同蒸发htm和n-掺杂物，在钙钛矿层上形成包括n型掺杂htm的n掺杂htl。在已经达到预定厚度的n掺杂htl之后，在步骤412中，通过真空蒸发在n掺杂htl上形成本征htl。例如，为了执行该步骤，htm的蒸发在相同室中继续进行，同时停止n-掺杂物材料的蒸发。本征htl在使来自所得到的膜中的各个子层的n型掺杂物和p型掺杂物之间的相互扩散最小化方面起作用。在步骤416中，通过经由真空蒸发共同蒸发htm和p掺杂物，在本征htl上形成包括p型掺htm的p掺杂htl。如稍后所述的，形成p掺杂htl的该步骤可以使用用于形成n掺杂htl的步骤408的相同或不同真空蒸发系统来执行。在已经达到预定厚度的p掺杂htl之后，在步骤420中，通过热蒸发在p掺杂htl上形成电极。电极可以是例如由au、ag或al制成的金属触点。例如，可以使用钟罩式蒸发器来沉积厚金属层，这在沉积期间通常要求大量源金属和高功率。可以通过使用与ptl3(pct/jp2015/002041)和ptl4(pct/jp2015/003450)中描述的系统相似或为其变型例的一个或更多个真空蒸发系统来执行在钙钛矿有源层上制造n-i-p结构的htl，ptl3和ptl4的公开通过引用并入本文。图5示意性地例示了用于共蒸发两种或更多种源材料的真空蒸发系统(不按比例)的示例。该系统包括联接到必要部件的室500。泵单元(未示出)联接到室500，以便在室500中产生接近真空以用于沉积处理。基板台504联接到室500的顶部，并且被配置为具有针对基板面向下的台面或分段(staged)面向下的基底膜。可以控制基板台504的温度以向基板或基底膜提供均匀冷却或加热。在图5的系统中，第一蒸发单元508联接到室500的侧部，并且被配置为在室500中产生掺杂物材料的蒸汽。此外，第二蒸发单元512联接到室500的底部，并且被配置为在室500中产生htm的蒸汽。第二蒸发单元512可以被配置为包括坩埚以容纳htm，所述htm可以被加热以产生htm蒸汽。在图5的系统中，提供监视器516(例如，石英晶体微天平)，以监测htm的沉积速率。图5中例示了用于掺杂物的一个第一蒸发单元508；然而，根据掺杂物的类型和数量，两个或更多个第一蒸发单元可以联接到室500的侧部。作为示例，图5中的第一蒸发单元508被例示为包括容纳掺杂物材料528的粉末的安瓿524，并且提供加热元件532以加热安瓿524，从而加热粉末528以产生其蒸汽。控制加热元件532的温度以调节掺杂物材料528的蒸发速率。图5所示的第一蒸发单元508还包括用于将蒸汽通量(vaporflux)引导到室500中的管道536，并且可以相对于室500的内侧表面以一定角度定位，其中，角度可以被预先确定为使得蒸汽被有效地输出到室500。另选地或另外地，管道536可以被配置为具有延伸部分538以在室500中使蒸汽沿期望方向输出。管道536联接到阀540(例如，精密泄漏阀)，用于以简单但及时的方式调节蒸汽流。因此，阀540可以用于有效地控制室500中的掺杂物的蒸汽压力，因此有效地控制所得到的膜中的掺杂浓度。如图5所示的具有联接到室500的侧部的第一蒸发单元508的系统配置允许掺杂物材料的蒸汽流循环以有效地填充室500，从而有助于有效且均匀掺杂。与用于第一蒸发单元508的阀联接的安瓿的使用特别适用于挥发性掺杂物材料，不仅因为这种配置允许挥发性掺杂物蒸汽的均匀且有效循环以填充室500，而且因为室500中的掺杂物的蒸汽压力可以由阀540简单且迅速地控制。图6示意性地示出了用于共蒸发两种或更多种源材料的真空蒸发系统(不按比例)的另一示例。该系统包括连接到必要部件的室600。泵单元(未示出)联接到室600，以便在室600中产生接近真空以用于沉积处理。基板台604联接到室600的顶部，并且被配置为具有针对基板面向下的台面或分段(stage)面向下的基底膜。可以控制基板台604的温度以向基板或基底膜提供均匀冷却或加热。另外，基板台604可以被配置为可旋转的；可以通过在共蒸发期间旋转基板台604来提高沉积膜的均匀性。在图6的系统中，第一蒸发单元608和第二蒸发单元612联接到室600的底部，并且被配置为分别产生掺杂物材料和htm的蒸汽。第一蒸发单元608和第二蒸发单元612中的每个可以被配置为包括坩埚以容纳粉末形式的源材料，所述源材料可以被加热以产生其蒸汽。如果基板台604和蒸发单元608和612沿足够长的垂直距离分离以确保两种源材料的蒸汽均匀沉积，则基板台604可以不必在共蒸发期间旋转。可以在第一蒸发单元608和第二蒸发单元612之间设置屏蔽件，以便减少在源附近的两种类型的蒸汽之间的热干扰。本系统包括遮板(shutter)616，遮板616在基板台604下方并且被配置为可移动以暴露和覆盖基板台604。最初，基板台604可以被遮板616覆盖，同时加热第一蒸发单元608和第二蒸发单元612中的源材料，直到蒸发速率分别达到预定值为止。此后，可以移动遮板616以将基板台604暴露于沉积。在图6的系统中，提供第一监视器620和第二监视器624(例如，石英晶体微天平)，以分别监测掺杂物和htm的沉积速率。用于掺杂物的一个第一蒸发单元608和用于htm的一个第二蒸发单元612在图5中被示出。然而，根据掺杂物的类型和数量，两个或更多个蒸发单元可以联接到室600的底部。相应地，可以提供三个或更多个监视器来监视三种或更多种类型的源材料的各个沉积速率。f4-tcnq和许多其它p掺杂物可以以粉末形式获得。除了聚合htm(例如，p3ht和ptaa)之外，螺二芴和许多其它小分子htm可以以粉末形式获得。dmc和许多其它p掺杂物可以以粉末形式获得。值得注意的是，包括与阀联接的安瓿(诸如，图5所示的第一蒸发单元508)的系统配置与液体或气体形式的掺杂物兼容。如前提及的，与用于第一蒸发单元508的阀联接的安瓿的使用特别适用于挥发性掺杂物材料，不仅因为该配置允许挥发性掺杂物蒸汽均匀且有效地循环以填充室500，而且因为室500中的掺杂物的蒸汽压力可以由第一蒸发单元508的阀540简单且迅速地控制。挥发性n掺杂物的蒸汽压力可以使用该配置改变，以找到可以使n掺杂htl、homo1的homo等级与钙钛矿的价带最大值vm匹配的掺杂浓度，如图2所标记的。这里，当能级差足够小以将光激发的空穴载流子从钙钛矿有源层提取到n掺杂htl时，homo1和vm被认为是匹配的。如前提及的，homo1相对于vm的这种匹配容差可以设置在的范围内，而在该范围内的0ev完全对应于相同能级。可以基于在制造之前的实验(诸如ups测量)来预先确定n掺杂物的蒸汽压力的最佳值。例如，在形成钙钛矿层之后，可以使用一批样品进行实验以找到用于形成具有适当的homo1能级的n掺杂htl的挥发性n掺杂物的最佳蒸汽压力，从而找到掺杂浓度。在另一方面，当n型掺杂物是非挥发性的时，蒸发单元(诸如，联接到所述室600的底部的坩埚)可以被用于产生非挥发性n型掺杂物的蒸汽。在这种情况下，可以通过改变htm沉积速率和n掺杂物沉积速率之间的比率来找到与homo1和vm能级匹配的掺杂浓度。通过使用第二真空蒸发系统(诸如，图6中的示例)来实现各个沉积速率的监测，所述第二真空蒸发系统包括分别针对htm、n掺杂物和p掺杂物的三个监测器。图5所示的真空蒸发系统的第一示例(第一真空蒸发系统)适于当掺杂物材料是挥发性的(诸如，n型掺杂物dmc)时使用。图6所示的真空蒸发系统的第二示例(第二真空蒸发系统)适于当掺杂物材料是非挥发性的(诸如，p型掺杂物f4-tcnq)时使用。图7是示出在使用挥发性n掺杂物和非挥发性p掺杂物的情况下，在钙钛矿有源层上制造n-i-p结构的htl的示例处理的流程图。在步骤704中，对一批样品进行实验，以通过在通过使用第一真空蒸发系统对htm和n掺杂物的共蒸发期间改变n掺杂物的蒸汽压力来找到与homo1和vm等级匹配的n掺杂物的掺杂浓度。在诸如图5所示的该第一系统中，联接到室500的侧部的第一蒸发单元508用于产生n掺杂物的蒸汽，并且联接到室500的底部的第二蒸发单元512用于产生htm的蒸汽。在步骤708中，通过使用第一真空蒸汽系统，以预定蒸汽压力执行在钙钛矿层上形成n掺杂htl。此后，在步骤712中，通过在停止n-掺杂物材料的蒸发的同时继续htm的蒸发，在相同第一真空蒸发系统中执行在n掺杂htl上形成本征htl。此后，在步骤716中，包括n掺杂htl和本征htl的样品被转移到诸如图6所示的第二真空蒸发系统，并且被放置在基板台604上。此后，在步骤720中，通过使用均联接到室600的底部的第一蒸发单元608和第二蒸发单元612在第二真空蒸发系统中执行在本征htl上形成p掺杂htl，以分别用于产生非挥发性p掺杂物和htm的蒸汽。在上述处理中，在712中形成本征htl之后，将样品从第一系统转移到第二系统。另选地，可以在712中形成本征htl之前在708中形成n掺杂htl之后转移样品。在这种情况下，通过仅蒸发htm在第二系统中形成本征htl。此后，可以执行htm和p掺杂物的共蒸发，以在第二系统中在本征htl上形成p掺杂htl。作为对上述两系统处理的替代，作为第一系统和第二系统的组合的一个系统可以用于在使用挥发性n掺杂物和非挥发性p掺杂物的情况下顺序沉积n-i-p层。例如，该真空蒸发系统可以包括：联接到室的侧部的蒸发单元(诸如，图5中的508)，以产生挥发性n掺杂物材料的蒸汽；以及联接到室的底部的两个蒸发单元(诸如，图6中的608和612)，以分别产生p掺杂物材料和htm的蒸汽。图8是例示使用用于在使用挥发性n掺杂物和非挥发性p掺杂物的情况下在钙钛矿有源层上制造n-i-p结构的htl的一个系统的示例处理的流程图。在步骤804中，对一批样品进行实验，以通过在通过使用真空蒸发系统共蒸发htm和n掺杂物期间改变n掺杂物的蒸汽压力来找到与homo1和vm等级匹配的n掺杂物的掺杂浓度。在步骤808中，通过使用真空蒸发系统以预定蒸汽压力执行在钙钛矿层上形成n掺杂htl。此后，在步骤812中，通过在停止n掺杂物材料的蒸发的同时继续htm的蒸发，在相同真空蒸发系统中执行在n掺杂htl上形成本征htl。由于挥发性n掺杂物的蒸汽在步骤808中形成n掺杂htl期间循环并且填充室，所以n掺杂物分子可能已经污染了位于相同室的底部处的蒸发单元中的htm和p掺杂物材料，并且甚至可能与p掺杂物起反应。为了避免或最小化在n型掺杂期间的源材料劣化，在步骤816中，在开始沉积htm和p掺杂物以形成p掺杂htl之前，执行彻底脱气以去除真空蒸发系统中的各个蒸发单元中的被污染的htm和p掺杂物材料。另选地，该脱气过程可以在步骤812中开始沉积htm以形成本征htl之前执行。此后，在步骤820中，通过使用真空蒸汽系统，执行在本征htl上形成p掺杂htl。当n掺杂物和p掺杂物二者都是非挥发性的时，例如可以执行通过使用图6中的第二系统的一系统处理以用于顺序n-i-p沉积。在这种情况下，联接到室的底部的三个蒸发单元可以被配置为分别产生htm、n掺杂物材料和p掺杂物材料的蒸汽。通过使用包括分别针对htm、n掺杂物和p掺杂物的三个监测器的系统来实现各个沉积速率的监测。由于n型掺杂物和p型掺杂物二者都是非挥发性的，所以既不会显著地污染包括在位于室的底部处的蒸发单元中的其它材料也不会与所述其它材料起反应。因此，在n掺杂物蒸发之后不必须脱气。图9是例示使用用于在使用非挥发性n掺杂物和非挥发性p掺杂物的情况下在钙钛矿有源层上制造n-i-p结构的htl的一个系统的示例处理的流程图。在步骤904中，对一批样品进行实验，以通过在通过使用真空蒸发系统共蒸发htm和n掺杂物期间改变htm沉积速率和n掺杂物沉积速率之间的比率来找到与homo1和vm等级匹配的n掺杂物的掺杂浓度。可以通过使用被安装用于监视各自个沉积速率的监视器来执行监视各个沉积速率。在步骤908中，通过使用真空蒸发系统以预定沉积速率的比率执行在钙钛矿层上形成n掺杂htl。此后，在步骤912中，通过在停止n掺杂物材料的蒸发的同时继续htm的蒸发，在相同真空蒸发系统中执行在n掺杂htl上形成本征htl。此后，在步骤916中，通过使用真空蒸发系统，执行在本征htl上形成p掺杂htl。当n掺杂物和p掺杂物二者都是挥发性的时，例如可以执行通过使用图5中的第一真空蒸发系统的一系统处理以用于顺序n-i-p沉积。在这种情况下，联接到室500的侧部的两个蒸发单元可以被配置成分别产生n掺杂物材料和p掺杂物材料的蒸汽，而联接到室500的底部的一个蒸发单元被配置为产生htm的蒸汽。与阀联接的安瓿(诸如，图1所示的508)可以用于联接到侧部的每个蒸发单元，从而避免两种掺杂物之间的直接接触。因此，在n掺杂物蒸发之后不必须脱气。因此，除了省略步骤816中的脱气步骤之外，可以执行先前参照图8解释的所述一系统处理。当n掺杂物是非挥发性的并且p掺杂物是挥发性的时，作为第一系统和第二系统的组合的一个系统可以用于n-i-p层的顺序沉积。例如，该真空蒸发系统可以包括：联接到室的侧部的蒸发单元(诸如，图5中的508)，以产生挥发性p掺杂物材料的蒸汽；以及联接到室的底部的两个蒸发单元(诸如，图6中的608和612)，以分别产生非挥发性n掺杂物材料和htm的蒸汽。由于n掺杂物是非挥发性的，所以它不会显著地污染包括在蒸发单元中的其它材料或与所述其它材料起反应。因此，在n掺杂物蒸发之后不必须脱气。因此，可以执行先前参照图9解释的一系统处理。以下解释本研究的细节以及用于在钙钛矿有源层上制造n-i-p结构的htl的具体细节。首先，通过hcl和zn粉末制备图案化的fto玻璃并进行清洗。在该基材上，通过利用乙酰丙酮、异丙氧基钛(iv)和无水乙醇(3:3:2)的前驱体溶液的喷雾热解来沉积tio2的100nm厚致密层。然后在480℃下在电热板上使基板退火。本研究采用溶液方法制备钙钛矿mapbi3-xclx层，其中，mai和pbcl2以2.5：1的摩尔比溶解在n,n-二甲基甲酰胺中，浓度为2.2mai和0.88mpbcl2。将钙钛矿溶液以2000rpm旋涂在基板上达45秒，然后在手套箱(<0.1ppmo2和h2o)中在电热板上热退火达45分钟。为了通过真空蒸发沉积n型掺杂螺二芴，将5mgdmc粉末放置在与全金属泄漏阀联接的玻璃安瓿中。在n2手套箱中执行dmc到安瓿的填充，以避免空气暴露。然后，将包括包含dmc粉末的安瓿的蒸发单元安装在真空室的侧部，如图5所示。为了蒸发dmc粉末，使用加热带将真空室的基础压力为1.0×10-8托。dmc蒸汽压力从1.0×10-6变化到5.0×10-5托以找到可以是n型掺杂螺二芴的homo等级(homo1)与钙钛矿的价带最大值(vm)匹配的最佳dmc掺杂浓度。在1.0×10-5托的最佳dmc蒸汽压力下，利用如由石英晶体微天平测量的0.5埃/s的沉积速率执行n型掺杂螺二芴的沉积。在形成n型掺杂螺二芴层之后，在相同室中执行本征螺二芴的沉积。为了形成p型掺杂螺二芴htl，将样品转移到第二室中，并且执行f4-tcnq(沉积速率＝对应于2wt.％的0.1埃/s)和螺二芴(沉积速率＝0.5埃/s)的共蒸发。在原子力显微镜(afm)测量结果的基础上，n型掺杂螺二芴、本征螺二芴和p型掺杂螺二芴的厚度分别被确定为约30nm、20nm和30nm。最后，通过厚的金触点。使用x射线衍射仪来确认钙钛矿层的晶体结构。使用hei(21.2ev)放电灯和具有单通道倍增器的能量分析仪，在n-i-p结构的htl的三层中的每层上原位执行ups测量。使用沉积在高n掺杂si基板上的金膜的费米边缘来确定ef位置和仪器分辨率。对显示为典型钙钛矿(110)和(220)的钙钛矿薄膜mapbi3-xclx的xrd测量分别在14.2°和28.5°达到峰值。如前面提及的，dmc蒸汽压力变化以找到可以使n型掺杂螺二芴层的homo等级(homo1)与钙钛矿的价带最大值(vm)匹配的最佳dmc掺杂浓度。图10示出了具有从1.0×10-6托至5.0×10-5托的各种dmc蒸汽压力的ups谱的曲线图。随着dmc蒸汽压力的增加，homo等级被观察到从由费米能级(ef)参照的1.5ev到4.6ev偏移。基于ups测量，在1.0×10-6托、5.0×10-6托、1.0×10-5托和5.0×10-5托的蒸汽压力下，工作函数分别被确定为约3.5ev、3.4ev、3.0ev和1.8ev。此外，针对每个蒸汽压力的homo前沿分别被测量为低于ef约1.5ev、1.9ev、2.5ev和4.6ev。这些测量证实了使用dmc作为掺杂物的n型掺杂行为，以及通过改变dmc蒸汽压力来调谐dmc掺杂的螺二芴相对于费米能级的homo等级的可能性。此外，在n型掺杂螺二芴、本征螺二芴和p型掺杂螺二芴上原位执行ups测量，同时将这些层依次沉积在预先涂覆有tio2致密层的fto基板上形成的钙钛矿层上。图11示出了钙钛矿(mapbi3-xclx)层、在钙钛矿层顶部上的n型(dmc)掺杂螺二芴、在n型掺杂螺二芴顶部上的本征螺二芴、以及在本征螺二芴顶部上的p型掺杂(f4-tcnq)螺二芴的ups谱的曲线图。钙钛矿的价带最大值被测量为低于识别为1.0×10-5托的最佳dmc蒸汽压力，这使得钙钛矿的价带最大值vm与dmc(1？)掺杂螺二芴的homo等级(homo1)之间匹配。在这种情况下，homo1被测量为低于由此vm和homo1之间的差仅为0.1ev，从而表明良好匹配。对于本征层，发现homo等级低于发现f4-tcnq掺杂螺二芴的homo等级低于基于这些ups结果，能量图可以针对太阳能电池被确定，并与太阳能电池性能测量相关。返回参照图2，针对上述情况的能量图被表示为：δe(vm)＝2.6ev,δe(homo1)＝2.5ev,δe(homo2)＝1.5ev,以及δe(homo3)＝0.3ev。为了制作参考样品(与图3和表1中的a对应)，执行利用旋涂的典型溶液处理，以在钙钛矿层上形成htl。使用由氯苯中的59mm的螺二芴、172mm的tbp和32mm的li-盐组成的溶液以2000rpm进行旋涂达60秒。基于太阳能电池性能测量研究了太阳能电池器件在空气中和10-6托压力的高真空中多达528h(22天)的时间演变的稳定性。图12a至图12d分别示出了voc、jsc、ff和pce相对每天的时间演变的曲线图。对于包括针对htl的溶液处理后的螺二芴的两个参考样品(共12个器件)和包括针对htl的n-i-p掺杂螺二芴的两个样品(总共12个器件)进行这些测量。表2列出了从针对新器件的1个太阳照射条件(100mw/cm2)下测量的并且在空气或真空中储存6天、20天和22天之后的样品的j-v曲线提取的太阳能电池性能参数。每个值与测量当天批次的最佳效率样品对应，并且每对括号中的值与该批次中的所有器件的平均值和相关标准偏差对应。表2空气和真空中的参考样品在20天时间段内都显着退化。另一方面，具有n-i-p结构的htl的样品在两种条件下都是稳定的。在空气或真空中储存6天之后，所有样品的voc达到约0.9v的饱和值，如图12a和表2所示。然而，在空气和真空中储存的参考样品的jsc都从23.1大幅地降至14.0ma/cm2，如图12b所示。另一方面，如表2所示，在空气中和真空中储存的具有n-i-p结构的样品具有稳定在18.0ma/cm2的值，如表2所示。参考样品的ff值在1天之后开始降低，并且n-i-p掺杂样品是稳定的，如图12c所示。pce值也显示出类似趋势，如图12d所示。储存在空气中的参考样品的pce值在2天之后从13.5％迅速降低至6.3％。甚至存储在真空中的参考样品显示出效率从11.1％降低到6.5％。另一方面，在空气中和真空中储存的具有n-i-p结构的htl的样品的效率从7％增加到9.3％，并且甚至在6天之后表现出良好稳定性。在22天之后，两种条件下的掺杂样品的pce平均仍然具有7.8(±0.3)％和7.9(±0.6)％，如表2所示。在图12d中观察到具有n-i-p结构的htl的太阳能电池的效率具有作为时间的函数而增加的趋势，在天之后几乎翻倍。执行掺杂物扩散实验以阐明该行为。发现n掺杂物到本征层的相互扩散发生从而提高效率，这被认为是用于增强载流子传输性能的主要原因。在上述示例中，选择dmc用于n掺杂物、f4-tcnq用于p掺杂物、以及螺二芴用于htm。然而，如前面提及的，存在适于制造基于钙钛矿的器件的各种n型掺杂物材料、p型掺杂物材料和htm。本研究的另一个示例使用moo3用于p掺杂物。在该示例中，包括具有的dmc掺杂螺二芴层、具有厚度为10-20nm的本征螺二芴层和具有厚度为5-10nm的moo3掺杂螺二芴层的htl通过使用如前述示例中的基于真空蒸发的两室工艺来制造。p掺杂物(moo3)的沉积速率为0.1埃/s。为了增加随后形成的金属电极的工作函数，在该示例中，使得p掺杂层更薄，导致更高开路电压voc。au、ag、al或其它合适金属可以用于电极；通常，使用al作为金属电极有助于降低制造成本。如到目前为止描述的，与使用溶液处理后的htl的太阳能电池相比，使用通过真空蒸发制造的n型掺杂的、本征和p型掺杂的htl的三层的基于有机金属卤化物钙钛矿的太阳能电池显示出显著改善的空气稳定性。认为空气稳定性的改善是由通过真空蒸发制造的htl中的小孔比通常存在于溶液处理后的htl中的小孔充分更少而引起的。优化用于htl的n型掺杂子层的掺杂浓度，以使homo等级与钙钛矿的价带最大值匹配，以用于有效空穴提取，同时保持高开路电压，从而导致电导率高于具有未掺杂的和/或p型掺杂的htl的太阳能电池中的导电率。除了太阳能电池应用之外，目前的n-i-p掺杂的htl结构及其基于本制造技术的变型例也可用于其它基于钙钛矿的光电子器件(诸如，led和激光器)。掺杂工程是用于调制半导体的电子特性的广泛已知技术。有机发光器件中的htl或etl的掺杂工程结构已经在一些现有技术参考文献中进行了报道。然而，应当注意，这些典型的空穴传输层仅包括未掺杂的htl和/或p型掺杂的htl，这是因为对于本领域普通技术人员来说，利用n型掺杂物对空穴传输材料进行掺杂是违反直觉的，因此不是常规的。明显不同的是，基于本研究的实施方式考虑可能导致n掺杂htl中的费米能级朝向n掺杂htl的lumo偏移的具有预定等级的掺杂浓度的n掺杂htl，使得n掺杂htl的homo等级可以与与n掺杂htl相邻的钙钛矿层的价带最大值相匹配。尽管本文件包括很多具体细节，但是这些不被理解为对本发明的范围或者可以要求保护的内容的限制，而是作为本发明的具体实施方式特定的特征的描述。在单独实施方式的上下文中的本文件中描述的特定特征还可以在单个实施方式中组合实现。相反地，在单个实施方式的上下文中描述的各个特征还可以在多个实施方式中单独实现或者以任意子组合实现。另外，尽管以上描述的特征以特定组合起作用并且甚至初始按照这样要求保护，但是来自要求保护的组合的一个或者更多个特征在一些情况下可以根据组合实施，并且要求保护的组合可以旨在子组合或者子组合的变型例。当前第1页12当前第1页12