使用通过溶液工序形成的电荷生成层的发光元件及其制造方法与流程

本发明涉及使用通过溶液工序形成的电荷生成层的发光元件及其制造方法。

背景技术：

目前在为制造高性能的有机及量子点发光二极管而进行开发。其中电子的生成与输送是非常重要的部分。

对于典型的电子输送层来讲，有机发光二极管的情况下使用tpbi、bphen、tmpypb等低分子层，量子点发光二极管的情况下使用氧化物层，然而电子的注入与移动方面存在局限性。

通常，有机发光二极管的情况下，组合电荷生成层使只能进行真空沉积工序的npd或tcta与hat-cn形成叠层(layer-by-layer)并使用，即普遍采用减少与下个输送层之间的能障且使之再排列的技术。这种基于插入电荷生成层的结果只能通过真空沉积实现。

将这种基于真空沉积工序的电荷生成层组合作为叠层(layer-by-layer)使用的情况下必须具备超高真空设备。

真空沉积工序具有大面积工序时基板能够弯曲的缺点，这种方式的电荷生成层实际上需要预热、沉积、冷却的过程等一个小时的时间。因此需要能够确保电荷生成层的特性且能够进行大面积工序、低温工序的其他方法。

技术实现要素：

技术问题

本发明为解决上述技术问题，旨在提供一种能够缩短工序时间，使用不受基板的半导体特性的限制的通过溶液工序形成的电荷生成层的发光元件及其制造方法。

技术方案

本发明为了解决上述技术问题，根据本发明一实施例，提供一种发光元件，包括阳极、阴极、发光层及电荷生成层，其特征在于：所述电荷生成层是通过溶液工序由有机半导体形成的p型层及由氧化物半导体形成的n型层构成的叠层(layer-by-layer)结构。

所述有机半导体可以是pedot：pss、向所述pedot：pss混合了添加物的物质中的至少一种。

所述添加物可包括氧化钨、氧化石墨(go)、碳纳米管(cnt)、氧化钼(moox)、氧化钒(v2o5)、氧化镍(niox)中的至少一种。

所述添加物可以按5至50体积％混合于所述pedot：pss。

所述氧化物半导体可以是氧化锌(zno)或向所述氧化锌掺杂了al、li、cs、ca及mg的物质中的至少一种。

掺杂到所述氧化锌的物质的含量相对于所述氧化锌的范围可以是0.1至30原子％。

所述p型层与所述n型层的厚度比可以是1∶0.5至1∶2。

所述发光层可以是低分子有机物质。

所述发光层可以是具有量子点的无机物质。

根据本发明的另一方面，提供一种有机发光二极管制造方法，其特征在于，包括：在基板上形成阳极的步骤；在所述阳极上形成通过溶液工序依次形成的n型层与p型层构成的叠层结构的电荷生成层的步骤；在所述电荷生成层上形成由低分子有机物质构成的发光层的步骤；在所述发光层上形成电子输送层的步骤；及在所述电子输送层上形成阴极的步骤，所述n型层由氧化物半导体形成，所述p型层由有机半导体形成。

根据本发明的又一方面，提供一种量子点发光二极管制造方法，其特征在于，包括：在基板上形成阴极的步骤；在所述阴极上形成通过溶液工序依次形成的p型层与n型层构成的叠层结构的电荷生成层的步骤；在所述电荷生成层上形成由具有量子点的无机物质构成的发光层的步骤；在所述发光层上形成空穴输送层的步骤；及在所述空穴输送层上形成阳极的步骤，所述p型层由有机半导体形成，所述n型层由氧化物半导体形成。

技术效果

根据本发明，电荷生成层的p型层用有机半导体、n型层用氧化物半导体通过溶液工序制成，因此能够缩短制造工序时间，这样制造而成的有机发光元件具有不受基板的功函数(work-function)的差异的影响的有益效果。

并且，根据本发明，将能够进行溶液工序的lzo与pedot：pss形成为叠层(layer-by-layer)形态，因此具有能够通过稳定的电荷的生成及注入和顺畅的移动制造出高性能的有机及量子点发光二极管的有益效果。

附图说明

图1为本发明一个实施例的有机发光二极管的剖面结构图；

图2为本发明一个实施例的量子点发光二极管的剖面结构图；

图3为显示通过真空沉积工序将hat-cn(1，4，5，8，9，11-hexaazatriphenylenehexacarbonitrile)/npd接合用作电荷生成层的oled的特性的示意图；

图4为显示将基于溶液工序的pedot：pss用作空穴注入·输送层的oled的特性的示意图；

图5为显示本发明一个实施例的将基于溶液工序的20原子％的lzo和pedot：pss用作电荷生成层的oled的特性的示意图；

图6至图7为显示对应于本发明一个实施例的lzo与pedot：pss的厚度的oled的特性的示意图；

图8为用于说明适用本发明一个实施例的电荷生成层的情况下不受基板的功函数的限制的示意图；

图9为显示将基于溶液工序的2原子％的lzo用作电子输送层的qled的特性的示意图；

图10为显示将本实施例的基于溶液工序的pedot：pss/2原子％的lzo用作电荷生成层的qled的特性的示意图；

图11为显示对应于本实施例的p型层的厚度的qled的特性的示意图；

图12为显示对应于混合到本实施例的p型层的氧化物的浓度的特性的示意图；

图13至图14为用于说明本发明一个实施例的qled适用电荷生成层的情况下不受基板的功函数的限制的示意图。

具体实施方式

首先对本发明说明书中的术语进行定义。

溶液工序(solutionprocess)包括旋转涂布、喷涂、浸渍涂布、喷墨印刷、卷对卷印刷、丝网印刷等用液态溶剂成膜的现有的所有工序。

真空沉积工序是在阴压状态下进行沉积的工序，包括化学气相沉积(cvd；chemicalvapordeposition)方法乃至作为一种物理气相沉积(pvd；physicalvapordeposition)法的溅射涂布(sputtering)等现有的所有工序。

本发明的特征在于通过溶液工序形成向包括发光层的发光元件传递电子(电子及空穴)的电荷生成层，p型有机半导体与n型氧化物半导体形成叠层(layer-by-layer)。

本实施例的发光元件的发光层可包括由作为有机物的有机发光二极管和无机物构成的量子点发光二极管。

以下参见附图对本发明进行具体说明。另外，附图的内容是为更容易说明本发明而示出的，此处声明本发明的范围不限于附图的范围。

图1为本发明一个实施例的有机发光二极管的剖面结构图。

如图1所示，本发明一个实施例的有机发光二极管可包括阳极1、阴极2、电荷生成层3、空穴注入·输送层4、发光层5、电子注入·输送层6。

阳极1及阴极2可采用已知的真空沉积工序(cvd；chemicalvapordeposition)，或采用印刷由金属鳞片(flake)至颗粒(particle)与粘结剂(binder)等混合而成的浆料金属油墨的方式，所述阳极或阴极的形成方法不受特殊限制。

阳极1是向元件提供空穴的电极，可将金属浆料或在预定的液体内处于胶质状态的金属油墨物质等通过丝网印刷等溶液工序形成。其中，金属浆料可以是银浆(agpaste)、铝浆(alpaste)、金浆(aupaste)、铜浆(cupaste)等物质中任意一种或合金形态。并且，金属油墨物质可以是银(ag)油墨，铝(al)油墨，金(au)油墨，钙(ca)油墨、镁(mg)油墨、锂(li)油墨、铯(cs)油墨中至少任意一种。包含于金属油墨物质的金属物质在溶液内部处于离子化状态。

关于阴极2，可通过真空沉积工序在高真空状态下沉积，或者采用现有的用于形成阴极的金属物质通过溶液或浆料形成阴极。阴极形成物质不受特殊限制，可以任意使用现有的阴极形成物质，现有的阴极形成物质例如有容易氧化的金属物质即铝(al)、钙(ca)、钡(ba)、镁(mg)、锂(li)、铯(cs)等。

并且，能够形成阴极的透明金属氧化物例如有铟锡氧化物(ito；indiumtinoxide)、氟掺杂氧化锡(fto；fluorine-dopedtinoxide)、掺锑氧化锡(ato；antimonytinoxide)、掺铝氧化锌(azo；aluminumdopedzincoxide)等，但不受此限制。并且，透明金属氧化物电极的情况下，可通过溶胶凝胶(sol-gel)，喷雾热解(spraypyrolysis)、溅射(sputtering)、原子层沉积(ald；atomiclayerdeposition)、电子束沉积(e-beamevaporation)等工序形成。

阳极1或阴极2可形成于基板上。

关于基板，可利用玻璃(glass)基板、包括聚对苯二甲酸乙二酯(pet；polyethyleneterephthalate)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen；polyethylenenaphthelate)、聚丙烯(pp；polypropylene)、聚酰亚胺(pi；polyamide)、三聚氰酸三烯丙酯(tac；triacetylcellulose)、聚醚砜(pes；polyethersulfone)等塑料中任意一种的塑料基板、包括铝箔(aluminumfoil)、不锈钢箔(stainlesssteelfoil)中任意一种的柔性(flexible)基板等。

空穴注入·输送层4是向发光层5移动空穴的层，可以利用有机物质或无机物质通过真空沉积工序或溶液工序形成。

空穴注入·输送层4中，用于输送空穴的层可以由pedot：pss形成，可以向pedot：pss混合氧化钨、氧化石墨(go)、碳纳米管(cnt)、氧化钼(moox)、氧化钒(v2o5)、氧化镍(niox)之类的添加物形成，但不受此限定，可以用各种有机物质或无机物质形成。

以上以空穴注入·输送层4为一个层进行了说明，但这只是为了便于说明而已，空穴注入层与空穴输送层分开形成也可以包含于本发明的范畴。

进一步地，通过增加电荷生成层，可提供没有空穴注入·输送层的发光元件。

并且，根据本发明优选的一个实施例，可以使元件中包括空穴输送层但不包括空穴注入层。

发光层5包括有机物质，优选的是低分子有机化合物，通过有机物质的光电子放出效果生成光。

本实施例的发光层5可采用低分子物质cbp(n′-dicarbazole-biphenyl)作为主体，采用低分子物质三(2-苯基吡啶)合铱(ir(ppy)3)作为掺杂剂，但并非一定局限于此。

电子注入·输送层6是为了将阴极2发生的电子移动到发光层5确保元件的高效率而增加的层，形成于阴极2与发光层5之间。

优选地，电子注入·输送层6可以由有机物质形成。

以上以电子注入·输送层6为一个层进行了说明，但这是为了便于说明而已，电子注入层与电子输送层分别形成或仅提供其中的一个层也可以包含于本发明的范畴。

根据本发明优选的一个实施例，在所述阳极1与空穴注入·输送层4之间还包括通过溶液工序形成的电荷生成层3。

如上所述，溶液工序表示旋转涂布、喷涂、浸渍涂布、喷墨印刷、卷对卷印刷、丝网印刷等用液态溶剂成膜的工序。

本实施例的电荷生成层3具有由有机半导体形成的p型层及由氧化物半导体形成的n型层构成的n-p接合(junctino)结构，通过溶液工序形成叠层(layer-by-layer)结构。

优选地，用于p型层的有机半导体可以是pedot：pss或向pedot：pss混合氧化钨、氧化石墨(go)、cnt、氧化钼(moox)、氧化钒(v2o5)、氧化镍(niox)而成的物质。

用于n型层的氧化物半导体可以是作为无机半导体的氧化锌(zno)或向氧化锌掺杂al、li、cs、ca及mg而成的物质。

优选地，可以是掺杂了铝或锂之类的金属的氧化锌(azo或lzo)。但不限于此，只要是放出电子的无机半导体则均可包含于本发明的范畴。

其中，相对于氧化锌的金属的掺杂浓度可以是0.1至30原子％(atomic％)范围，有机发光二极管的情况下优选的掺杂浓度可以是10至20原子％(atmoic％)。

可以按5％至50体积％向pedot：pss内混合氧化钨(wox)、氧化石墨(go)、cnt、氧化钼(moox)、氧化钒(v2o5)、氧化镍(niox)中的至少一种，优选的是按10至15体积％混合。

可通过这种电荷生成层3生成电荷得到高的场效应移动度，能够形成高性能的发光元件。

并且，根据本发明优选的一个实施例，p型层与n型层的厚度分别可以是0.1至50nm，优选地，p型层与n型层的厚度之比可以是1∶0.5至1∶2，最优选的可以是1∶1.5。

本实施例的有机发光二极管制造方法的特征在于包括：

在基板上形成阳极的步骤；

在所述阳极上形成通过溶液工序依次形成的n型层与p型层构成的叠层结构的电荷生成层的步骤；

在所述电荷生成层上形成由低分子有机物质构成的发光层的步骤；

在所述发光层上形成电子注入·输送层的步骤；及

在所述电子注入·输送层上形成阴极的步骤，

所述n型层由氧化物半导体形成，所述p型层由有机半导体形成。

另外，图2为本发明一个实施例的量子点发光二极管的剖面结构图。

如图2所示，本发明一个实施例的量子点发光二极管可包括阳极1′、阴极2′、电荷生成层3′、电子注入·输送层4′、发光层5′、空穴注入·输送层6′。

图2所示的量子点发光二极管不同于有机发光二极管，电荷生成层3′形成于阴极2′与电子注入·输送层4′之间。

量子点发光二极管中，阳极1′、阴极2′、空穴注入·输送层4′、电子注入·输送层6′的功能及物质均与关于有机发光二极管的说明相同，因此省略对此具体说明。

量子点发光二极管中，发光层5′可以由以硒化镉(cdse)为核，其外面包覆着由硫化镉(cds)、硫化锌(zns)形成的外皮的量子点形成。其中发光层5′可通过溶液工序形成。

量子点发光二极管也同上，电荷生成层3′具有由有机半导体形成的p型层及由氧化物半导体形成的n型层构成的p-n接合(junctino)结构，通过溶液工序形成叠层(layer-by-layer)结构。

优选地，p型层可以是pedot：pss或向pedot：pss混合氧化钨、氧化石墨(go)、cnt、氧化钼(moox)、氧化钒(v2o5)、氧化镍(niox)而成的物质，n型层可以是作为无机半导体的氧化锌(zno)或向氧化锌掺杂al、li、cs、ca及mg而成的物质，优选地，可以是掺杂了铝或锂等的金属的氧化锌(azo或lzo)。但不限于此，只要是放出电子的无机半导体则均可包含于本发明的范畴。

其中，相对于氧化锌的金属的掺杂浓度可以是0.1至30原子％(atomic％)范围，量子点发光二极管的情况下优选的掺杂浓度可以是0.1至5原子％(atmoic％)。

可以按5％至50体积％向pedot：pss内混合氧化钨(wox)、氧化石墨(go)、cnt、氧化钼(moox)、氧化钒(v2o5)、氧化镍(niox)中的至少一种，优选的是按10至15体积％混合。

并且，根据本发明优选的一个实施例，量子点发光二极管中p型层与n型层的厚度分别可以是0.1至50nm，优选地，p型层与n型层的厚度之比可以是1∶0.5至1∶2，最优选的可以是1∶1.5。

以上以电子注入·输送层4′及空穴注入·输送层6′为一个层进行了说明，但这只是为了便于说明而已，注入层与输送层分开形成也可以包含于本发明的范畴。

进一步地，通过在阴极上增加电荷生成层，可以提供没有电子注入·输送层的量子点发光二极管。

并且，根据本发明优选的一个实施例，可以使元件中包括空穴输送层但不包括空穴注入层。

本实施例的有机发光二极管的制造方法的特征在于包括：

在基板上形成阴极的步骤；

在所述阴极上形成通过溶液工序依次形成的p型层与n型层构成的叠层结构的电荷生成层的步骤；

在所述电荷生成层上形成由具有量子点的无机物质构成的发光层的步骤；

在所述发光层上形成空穴输送层的步骤；及

在所述空穴输送层上形成阳极的步骤，

所述p型层由有机半导体形成，所述n型层由氧化物半导体形成。

以下通过实施例对本发明进行更具体说明。以下实施例用于对本发明进行具体说明，需要声明的是其目的并非以此限定权利范围。

第1实施例

有机发光二极管的电荷生成层是20原子％(atomic％)的lzo和pedot：pss形成的叠层(layer-by-layer)型。

将20原子％(atomic％)的li掺杂到氧化锌的lzo将乙醇作为溶剂，pedot：pss将水作为溶剂。

准备的溶液在氮气或空气氛围下通过溶液工序印刷于阳极上。

然后依次形成空穴输送层、发光层、电子注入·输送层及阴极。

有机发光二极管的情况下，空穴输送层采用4，4′-二回[n-(萘基)-n-苯氨基]联苯(npb；4，4′-bis[n-(naphthyl)-n-phenylamino]biphenyl)，发光层采用4，4′-二回(咔唑-9-yl)-联苯(cbp；4，4′-bis(carbazol-9-yl)-biphenyl)和三-(2-苯基吡啶)-铱(ir(ppy)3；tris(2-phenylpyridine)iridium)，电子输送层采用1，3，5-磷酸酯(n-苯基苯并咪唑-2-yl)苯(tpbi；1，3，5-tris(n-phenylbenzimidazol-2-yl)benzene)，电子输入层采用氟化锂(lif；lithiumfluoride)，阴极采用铝(aluminum)。

以下结合附图说明通过上述过程制造的有机发光二极管的特性。

图3为显示通过真空沉积工序将hat-cn(1，4，5，8，9，11-hexaazatriphenylenehexacarbonitrile)/npd接合用作电荷生成层的oled的特性的示意图，图4为显示将基于溶液工序的pedot：pss用作空穴注入·输送层的oled的特性的示意图，图5为显示本发明一个实施例的将基于溶液工序的20原子％(atomic％)的lzo和pedot：pss用作电荷生成层的oled的特性的示意图。

图3至图5中，(a)显示电流密度-电压特性(j-vcharacteristics)，(b)显示灰度-电压特性(l-vcharacteristics)，(c)显示电流效率-灰度特性(c/e-lcharacteristics)，(d)显示电力效率-灰度特性(p/e-lcharacteristics)。

并且，以下表1显示图3至图5的各oled的具体特性。

表1

[表1]

参见图3及表1，将基于真空沉积的hat-cn/npd用作电荷生成层的oled在约5v时电流密度为4.65ma/cm2，约8v时灰度为17,000cd/m2。并且，灰度为1,000cd/m2时电流效率为59.1cd/a，电力效率为44.91m/w。

图4为显示将基于溶液工序的pedot：pss用作空穴注入·输送层的oled的特性的示意图，显示未形成电荷生成层的情况下的特性。

参见图4及表1可知，约5v时电流密度为4.88ma/cm2，约8v时灰度为20,000cd/m2。并且灰度为1,000cd/m2时电流效率为55.9cd/a，电力效率为41.3lm/w。

另外，参见图5及表1可知，将按20原子&(atomic&)掺杂li的氧化锌作为n型层，将作为有机半导体的pedot：pss作为p型层形成电荷生成层的有机发光二极管在约5v时电流密度为12.44ma/cm2，约8v时灰度为54,000cd/m2。并且，灰度为1,000cd/m2时电流效率为58.2cd/a，电力效率为44.8lm/w。

图6至图7显示对应于本发明一个实施例的lzo与pedot：pss的厚度的oled的特性。

图6至图7中，本实施例的电荷生成层的p型层是向pedot：pss混合氧化石墨(go)并通过溶液工序形成的。

图6显示固定lzo的厚度并改变pedot：pss的厚度，具体将lzo的厚度固定为35nm的状态下对应于pedot：pss的厚度的元件特性。

参见图6可知，在lzo固定的状态下pedot：pss为20nm时特性最佳。

并且，图7为显示将pedot：pss的厚度固定为20mn的状态下对应于lzo的厚度的元件特性的示意图。

参见图7可知，pedot：pss为20nm且lzo为10至30nm时特性佳，最为优选地，当30nm时具有最佳特性。

图8为用于说明适用本发明一个实施例的电荷生成层的情况下不受基板的功函数的限制的示意图。

参见图8可知，向本实施例的oled适用包括lzo/pedot：pss的电荷生成层的情况下，使用经过铟锡氧化物紫外线臭氧(itouvozone)处理的基板(w/uv处理，功函数(workfunction)4.7ev)与未经过臭氧(ozone)处理的基板(w/ouv处理，功函数(workfunction)4.2ev)时oled的特性几乎没有差异。

由此可知，在适用本实施例的电荷生成层的情况下不受功函数的限制，能够适用于包括各种基板的oled。

第2实施例

量子点发光二极管的电荷生成层是2原子％(atomic％)的lzo与pedot：pss形成的叠层(layer-by-layer)结构。

将2原子％(atomic％)的li掺杂到氧化锌的lzo将乙醇作为溶剂，pedot：pss将水作为溶剂。

准备的溶液在氮气或空气氛围下通过溶液工序印刷于阴极上。

然后依次形成电子注入·输送层、发光层、空穴注入·输送层及阳极。

量子点发光二极管的情况下，将cdse/cds/zns(核/壳/壳式(core/shell/shelltype))结构的量子点物质作为发光层，将4，4，4-磷酸酯(n-咔唑基)三苯胺(tcta；4，4，4-tris(n-carbazolyl)triphenylamine)、4，4′-二回[n-(萘基)-n-苯氨基]联苯(npb；4，4′-bis[n-(naphthyl)-n-phenylamino]biphenyl)作为空穴输送层，将1，4，5，8，9，11-六氮杂苯并菲六腈(hat-cn；1，4，5，8，9，11-hexaazatriphenylenehexacarbonitrile)作为空穴注入层，将铝(aluminum)作为阳极。

图9为显示将基于溶液工序的2原子％(atomic％)的lzo用作电子输送层的qled的特性的示意图，图10为显示将本实施例的基于溶液工序的pedot：pss/2原子％(atomic％)的lzo用作电荷生成层的qled的特性的示意图。

图9及图10中，(a)显示电流密度-电压特性(j-vcharacteristics)，(b)显示灰度-电压特性(l-vcharacteristics)。并且(c)显示电流效率-灰度特性(c/e-lcharacteristics)，(d)显示电力效率-灰度特性(p/e-lcharacteristics)。

并且，以下表2显示图9至图10的各qled的具体特性。

表2

[表2]

参见图9及表2可知，将基于溶液工序的2原子％(atomic％)的lzo用作电子输送层的qled，即未适用本实施例的电荷生成层的qled在约5v时电流密度为0.37ma/cm2，约8v时灰度为1,600cd/m2。并且灰度为1,000cd/m2时电流效率为12.5cd/a，电力效率为5.3lm/w。

参见图10及表2可知，将基于溶液工序的pedot：pss/2原子％(atomic％)的lzo用作电荷生成层的qled在约5v时电流密度为0.15ma/cm2，约8v时灰度为729cd/m2。并且灰度为1,000cd/m2时电流效率为16.4cd/a，电力效率为6.3lm/w。

图11为显示对应于本实施例的p型层的厚度的qled的特性的示意图。

由图11可知，本实施例的电荷生成层的p型层由pedot：pss和氧化钨混合而成，各种厚度中20nm时泄漏电流、低灰度时的效率等所有方面均出现了性能提升。

图12为显示对应于本实施例的p型层中混合的氧化物的浓度的特性的示意图。

图12为显示电荷生成层的p型层的pedot：pss与氧化钨按照16∶1、8∶1、4∶1的体积％混合的情况的特性。

参见图12可知，按8∶1向pedot：pss混合氧化钨的情况下具有最佳特性。

图13至图14为用于说明本发明一个实施例的qled适用电荷生成层的情况下不受基板的功函数的限制的示意图。

如图13所示，不包括电荷生成层的qled的情况下元件特性随ito基板的功函数而发生很大差异。

而由14所示可知，通过溶液工序在qled形成电荷生成层的情况下，使用经过铟锡氧化物紫外线臭氧(itouvozone)处理的基板(w/uv处理，功函数(workfunction)4.7ev)与未经过臭氧(ozone)处理的基板(w/ouv处理，功函数(workfunction)4.2ev)时oled的特性几乎没有差异。

由此可知适用本实施例的电荷生成层的情况下不受功函数的限制，能够适用于包括各种基板的qled。

以上说明的本发明不受上述实施例及附图的限定，本领域技术人员应知晓在不脱离本发明的技术思想的范围内可进行多种置换、附加及变更。