本发明涉及因持续照射光所致的光电转换效率的降低(光劣化)得到抑制的太阳能电池及该太阳能电池的制造方法。
背景技术：
一直以来，在开发具备在对置的电极间配置有n型半导体层和p型半导体层的层叠体的光电转换元件。在此种光电转换元件中，通过光激发而生成光载流子，电子在n型半导体中移动，空穴在p型半导体中移动，由此产生电场。
现在，大多数的已实用化的光电转换元件是使用硅等无机半导体制造的无机太阳能电池。然而，无机太阳能电池在制造上耗费成本并且难以大型化，导致利用范围受限，因此代替无机半导体而使用有机半导体制造的有机太阳能电池受到注目。
在有机太阳能电池中，大部分情况下使用富勒烯。富勒烯已知主要作为n型半导体发挥作用。例如，在专利文献1中记载了使用成为p型半导体的有机化合物和富勒烯类形成的半导体异质结膜。然而，在使用富勒烯制造的有机太阳能电池中已知其劣化的原因为富勒烯(例如参照非专利文献1)，需要可以替代富勒烯的材料。
为此，近年来，发现了被称为有机无机混合半导体的、具有中心金属使用了铅、锡等的钙钛矿结构的光电转换材料，并且公开了该光电转换材料具有高光电转换效率(例如非专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-344794号公报
非专利文献
非专利文献1：reeseetal.，adv.funct.mater.，20，3476-3483(2010)
非专利文献2：m.m.leeetal.，science，338，643-647(2012)
技术实现要素：
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供因持续照射光所致的光电转换效率的降低(光劣化)得到抑制的太阳能电池及该太阳能电池的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明为一种太阳能电池，其是具有电极、对置电极和配置在上述电极与上述对置电极之间的光电转换层的太阳能电池，其中，上述光电转换层包含通式r-m-x3(其中，r为有机分子，m为金属原子，x为卤素原子或硫属原子。)所示的有机无机钙钛矿化合物，在将对上述太阳能电池刚刚开始照射强度imw/cm2的光后的上述有机无机钙钛矿化合物的载流子密度设为n(o，i)，将对上述太阳能电池持续照射强度imw/cm2的光t小时后的上述有机无机钙钛矿化合物的载流子密度设为n(t，i)时，满足下述式(1)。
n(t，i)/n(o，i)＜5(1)
以下，对本发明进行详细叙述。
本发明人等研究了以下内容：就具有电极、对置电极和配置于上述电极与上述对置电极之间的光电转换层的太阳能电池而言，在光电转换层中使用特定的有机无机钙钛矿化合物。通过使用有机无机钙钛矿化合物，从而可以期待太阳能电池的光电转换效率的提高。
然而，重新明确的是：光电转换层包含有机无机钙钛矿化合物的太阳能电池虽然在刚刚开始照射光后显示出高光电转换效率，但是，若持续地照射光，则光电转换效率会不断降低(光劣化)。对此，本发明人等发现：在将对太阳能电池刚刚开始照射强度imw/cm2的光后的有机无机钙钛矿化合物的载流子密度设为n(o，i)而将对太阳能电池持续照射强度imw/cm2的光t小时后的有机无机钙钛矿化合物的载流子密度设为n(t，i)时满足下述式(1)的太阳能电池会抑制因持续照射光所致的光电转换效率的降低(光劣化)，由此完成了本发明。
n(t，i)/n(o，i)＜5(1)
本发明的太阳能电池具有电极、对置电极和配置在上述电极与上述对置电极之间的光电转换层。
予以说明，本说明书中，“层”不仅是指具有明确边界的层，而且还指具有含有元素逐渐地变化的浓度梯度的层。予以说明，层的元素分析例如可以通过进行太阳能电池的剖面的fe-tem/eds射线分析测定并确认特定元素的元素分布等来进行。另外，本说明书中，“层”不仅是指平坦的薄膜状的层，而且还指能够形成与其他层一起复杂地相互混入的结构的层。
上述电极及上述对置电极的材料并无特别限定，可以使用现有公知的材料。予以说明，上述对置电极大多为图案化了的电极。
作为电极材料，可列举例如fto(掺氟氧化锡)、金、银、钛、钠、钠-钾合金、锂、镁、铝、镁-银混合物、镁-铟混合物、铝-锂合金、al/al2o3混合物、al/lif混合物等。作为对置电极材料，可列举例如：金等金属；cui、ito(铟锡氧化物)、sno2、azo(铝锌氧化物)、izo(铟锌氧化物)、gzo(镓锌氧化物)、ato(掺锑氧化锡)等导电性透明材料；导电性透明聚合物等。这些材料可以单独使用，也可以并用2种以上。另外，上述电极及上述对置电极可以分别成为阴极或阳极。
上述光电转换层包含通式r-m-x3(其中，r为有机分子、m为金属原子、x为卤素原子或硫属原子。)所示的有机无机钙钛矿化合物。
通过在上述光电转换层中使用上述有机无机钙钛矿化合物，从而可以提高太阳能电池的光电转换效率。
上述r为有机分子，优选以c1nmhn(l、m、n均为正整数)来表示。
上述r具体可列举例如甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、戊基胺、己基胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、乙基甲基胺、甲基丙基胺、丁基甲基胺、甲基戊基胺、己基甲基胺、乙基丙基胺、乙基丁基胺、咪唑、唑、吡咯、氮丙啶、吖丙因、氮杂环丁烷(azetidine)、氮杂环丁二烯(azete)、咪唑啉、咔唑、甲基羧基胺、乙基羧基胺、丙基羧基胺、丁基羧基胺、戊基羧基胺、己基羧基胺、甲脒鎓、胍、苯胺、吡啶及它们的离子(例如甲基铵(ch3nh3)等)及苯乙基铵等。其中，优选甲基胺、乙基胺、丙基胺、丙基羧基胺、丁基羧基胺、戊基羧基胺、甲脒鎓、胍及它们的离子，更优选甲基胺、乙基胺、戊基羧基胺、甲脒鎓、胍及它们的离子。其中，从得到高光电转换效率的方面出发，进一步优选甲基胺、甲脒鎓及它们的离子。
上述m为金属原子，可列举例如铅、锡、锌、钛、锑、铋、镍、铁、钴、银、铜、镓、锗、镁、钙、铟、铝、锰、铬、钼、铕等。其中，从电子轨道的重叠的观点出发，优选铅或锡。这些金属原子可以单独使用，也可以并用2种以上。
上述x为卤素原子或硫属原子，可列举例如氯、溴、碘、硫、硒等。这些卤素原子或硫属原子可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，从通过使结构中含有卤素而使上述有机无机钙钛矿化合物可溶于有机溶剂、并且能够应用于廉价的印刷法等的方面出发，优选卤素原子。进而，从使上述有机无机钙钛矿化合物的能带隙变狭窄的方面出发，更优选碘或溴，进一步优选碘。
上述有机无机钙钛矿化合物优选具有在体心配置金属原子m、在各项点配置有机分子r、在面心配置卤素原子或硫属原子x而成的立方晶系结构。
图1是表示有机无机钙钛矿化合物的结晶结构的一例，即，在体心配置金属原子m、在各顶点配置有机分子r、在面心配置卤素原子或硫属原子x而成的立方晶系结构的示意图。虽然详细情况尚不明确，但可推断如下：通过具有上述结构，从而可以容易地改变晶格内的八面体的取向，因此，使上述有机无机钙钛矿化合物中的电子迁移率变高，太阳能电池的光电转换效率提高。
本发明的太阳能电池在将对该太阳能电池刚刚开始照射强度imw/cm2的光后(1分钟以内)的上述有机无机钙钛矿化合物的载流子密度设为n(o，i)，将对该太阳能电池持续照射强度imw/cm2的光t小时后的上述有机无机钙钛矿化合物的载流子密度设为n(t，i)时满足下述式(1)。
n(t，i)/n(o，i)＜5(1)
通过使上述有机无机钙钛矿化合物的载流子密度满足上述式(1)，从而使本发明的太阳能电池抑制因持续照射光所致的光电转换效率的降低(光劣化)。n(t，i)/n(o，i)只要不足5即可，优选不足3，更优选不足2。n(t，i)/n(o，i)的下限并无特别限定，一般为1以上。
予以说明，有机无机钙钛矿化合物的载流子密度(n(o，i)及n(t，i))例如可以利用吸收光谱、光电子分光法、c-v测定等来求得。具体而言，例如有机无机钙钛矿化合物的载流子密度可以通过以利用c-v测定所得到的c-v图表为基础而转换为莫特-肖特基曲线(mott-schottkyplot)而求得。
上述强度imw/cm2并无特别限定，例如优选为10～200mw/cm2。上述t小时也并无特别限定，例如优选为1～7小时。
作为以满足上述式(1)的方式调整上述有机无机钙钛矿化合物的载流子密度的方法，具体而言，可列举例如以下方法：将上述有机无机钙钛矿化合物设为结晶度70％以上的结晶性半导体，且使上述光电转换层中包括含有选自元素周期表第2族元素、元素周期表第11族元素、锰、锑、钛、钕、铱及镧中的1种以上的元素的部位。
如下的太阳能电池也是本发明之一，即，其是具有电极、对置电极和配置在上述电极与上述对置电极之间的光电转换层的太阳能电池，上述光电转换层包含通式r-m-x3(其中，r为有机分子，m为金属原子，x为卤素原子或硫属原子。)所示的有机无机钙钛矿化合物，上述有机无机钙钛矿化合物为结晶度70％以上的结晶性半导体，且上述光电转换层具有含有选自元素周期表第2族元素、元素周期表第11族元素、锰、锑、钛、钕、铱及镧中的1种以上的元素的部位。
若上述有机无机钙钛矿化合物为结晶性半导体，则容易使上述有机无机钙钛矿化合物的载流子密度满足上述式(1)，抑制因对太阳能电池持续照射光所致的光电转换效率的降低(光劣化)，尤其是因短路电流的降低所引起的光劣化。另外，若上述有机无机钙钛矿化合物为结晶性半导体，则使上述有机无机钙钛矿化合物中的电子迁移率变高，太阳能电池的光电转换效率提高。
予以说明，在本说明书中，结晶性半导体是指：测定x射线散射强度分布而能够检测到散射峰的半导体。
作为上述结晶化的指标，可以评价结晶度。将利用x射线散射强度分布测定所检测到的来自结晶质的散射峰和来自非晶质部的光晕通过拟合而分离，求得各自的强度积分，计算整体中的结晶部分的比，由此可以求得结晶度。
若上述有机无机钙钛矿化合物的结晶度为70％以上，则容易使上述有机无机钙钛矿化合物的载流子密度满足上述式(1)，抑制因对太阳能电池持续地照射光所致的光电转换效率的降低(光劣化)，尤其是因短路电流的降低所引起的光劣化。另外，上述有机无机钙钛矿化合物中的电子的迁移率变高，太阳能电池的光电转换效率提高。上述结晶度的优选的下限为80％、更优选的下限为90％。
另外，作为其他的结晶化的指标，还可以评价微晶粒径。微晶粒径可以由利用x射线散射强度分布测定所检测到的来自结晶质的散射峰的半值宽度按照halder-wagner法进行计算。
若上述有机无机钙钛矿化合物的微晶粒径为5nm以上，则容易使上述有机无机钙钛矿化合物的载流子密度满足上述式(1)，抑制因对太阳能电池持续地照射光所致的光电转换效率的降低(光劣化)，尤其是因短路电流的降低所引起的光劣化。另外，上述有机无机钙钛矿化合物中的电子的迁移率变高，太阳能电池的光电转换效率提高。上述微晶粒径的优选的下限为10nm、更优选的下限为20nm。
作为提高上述有机无机钙钛矿化合物的结晶度及微晶粒径的方法，可列举例如热退火(加热处理)、激光等强度强的光的照射、等离子体照射等。
在进行上述热退火(加热处理)的情况下，对上述有机无机钙钛矿化合物进行加热的温度并无特别限定，优选为100℃以上且不足200℃。若上述加热温度为100℃以上，则可以充分地提高上述有机无机钙钛矿化合物的结晶度及微晶粒径。若上述加热温度不足200℃，则可以不使上述有机无机钙钛矿化合物发生热劣化地进行加热处理。更优选的加热温度为120℃以上且170℃以下。另外，加热时间也并无特别限定，优选为3分钟以上且2小时以内。若上述加热时间为3分钟以上，则可以充分提高上述有机无机钙钛矿化合物的结晶度及微晶粒径。若上述加热时间为2小时以内，则可以不使上述有机无机钙钛矿化合物发生热劣化地进行加热处理。予以说明，若有机无机钙钛矿化合物发生热劣化，则结晶性被破坏。
这些加热操作优选在真空或不活泼气体下进行，露点温度优选为10℃以下、更优选为7.5℃以下、进一步优选为5℃以下。
上述光电转换层除上述有机无机钙钛矿化合物外还具有含有选自元素周期表第2族元素、元素周期表第11族元素、锑、锰、钕、铱、钛及镧中的至少1种元素的部位，由此容易使包含该元素的有机无机钙钛矿化合物的载流子密度满足上述式(1)，抑制因对太阳能电池持续地照射光所致的光电转换效率的降低(光劣化)、尤其是因短路电流和填充因子的降低所引起的光劣化。
作为上述选自元素周期表第2族元素、元素周期表第11族元素、锑、锰、钕、铱及钛中的至少1种元素，具体而言，可列举例如钙、锶、银、铜、锑、锰、钕、铱、钛及镧等。其中，尤其从容易满足上述式(1)的方面出发，优选钙、锶、银、铜、钕、铱。另外，从使初期转换效率也变高的观点出发，更优选钙、锶、银、铜、锰、镧，特别优选钙、锶、银、铜。
上述选自元素周期表第2族元素、元素周期表第11族元素、锑、锰、钕、铱、钛及镧中的至少1种元素的含量的比例(摩尔)并无特别限定，相对于上述有机无机钙钛矿化合物中的金属元素(r-m-x3所示的m)100而言的优选的下限为0.01、优选的上限为20。若上述含量的比例(摩尔)为0.01以上，则抑制因对太阳能电池持续地照射光所致的光电转换效率的降低(光劣化)、尤其是因短路电流密度、填充因子的降低所引起的光劣化。若上述含量的比例(摩尔)为20以下，则可以抑制因上述元素的存在所致的初期转换效率的降低。上述含量的比例(摩尔)的更优选的下限为0.1、更优选的上限为10。
使上述有机无机钙钛矿化合物中含有上述选自元素周期表第2族元素、元素周期表第11族元素、锑、锰、钕、铱、钛及镧中的至少1种元素的方法并无特别限定，可列举例如预先在成膜有机无机钙钛矿化合物的层时所使用的溶液中混合上述元素的卤化物的方法等。
作为按照满足上述式(1)的方式调整上述有机无机钙钛矿化合物的载流子密度的方法，还可列举出使光电转换层中的胺化合物的量降低至一定以下的方法。
上述有机无机钙钛矿化合物一般通过使卤化金属化合物与胺化合物反应来制备。在所得的有机无机钙钛矿化合物中残存有在形成上述有机无机钙钛矿化合物的反应工序中未完全反应而残留的胺化合物等成分。此种残留胺化合物会导致短路电流的降低，成为因对太阳能电池持续地照射光所致的光电转换效率的降低(光劣化)的原因。通过使所残留的胺化合物相对于上述光电转换层中的上述有机无机钙钛矿化合物1摩尔而言的量为0.5摩尔以下，从而抑制残留胺化合物的不良影响，可以使上述有机无机钙钛矿化合物的载流子密度满足上述式(1)。上述残留的上述胺化合物的量的优选上限为0.3摩尔、更优选上限为0.1摩尔、最优选上限为0.05摩尔。
如下的太阳能电池也是本发明之一，即，其是具有电极、对置电极和配置在上述电极与上述对置电极之间的光电转换层的太阳能电池，上述光电转换层包含通式r-m-x3(其中，r为有机分子，m为金属原子，x为卤素原子或硫属原子。)所示的有机无机钙钛矿化合物，上述有机无机钙钛矿化合物为卤化金属化合物与胺化合物的反应物，所残留的胺化合物相对于上述光电转换层中的上述有机无机钙钛矿化合物1摩尔而言的量为0.5摩尔以下。
作为将上述光电转换层中的所残留的胺化合物的量调整为上述范围的具体方法，可列举：在使作为原料的卤化金属化合物与胺化合物反应而制备上述有机无机钙钛矿化合物时，调整含有上述卤化金属化合物的溶液和含有上述胺化合物的溶液的浓度的方法；在不溶解上述有机无机钙钛矿化合物而溶解上述胺化合物的溶剂中浸渍上述光电转换层，使所残留的上述胺化合物减少的方法等。其中，优选在不溶解上述有机无机钙钛矿化合物而溶解上述胺化合物的溶剂中浸渍上述光电转换层而使所残留的胺化合物减少的方法。
作为原料的卤化金属化合物是在上述有机无机钙钛矿化合物中构成上述金属原子m及上述卤素原子x的化合物。因此，作为上述卤化金属化合物，可列举例如包含上述金属原子m及上述卤素原子x的化合物，更具体而言，可列举例如碘化铅、溴化铅、氯化铅、碘化锡、溴化锡、氯化锡等。这些卤化金属化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为原料的胺化合物是在有机无机钙钛矿化合物中构成上述有机分子r及上述卤素原子x的化合物。因此，作为上述胺化合物，可列举例如包含上述有机分子r及上述卤素原子x的化合物，更具体而言，可列举例如碘化甲基铵、溴化甲基铵、氯化甲烷铵、碘化甲脒鎓、溴化甲脒鎓、氯化甲脒鎓、碘化胍、溴化胍、氯化胍等。这些胺化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。上述胺化合物中的卤素原子x与上述卤化金属化合物中的卤素原子x可以为不同的卤素原子。
这些卤化金属化合物及胺化合物可以根据目标有机无机钙钛矿化合物的结构而进行适当组合。
作为测定在上述光电转换层中残留的胺化合物的量的方法，可列举例如以下方法。首先，将太阳能电池用丙醇等仅溶出上述胺化合物的溶剂清洗，将清洗液中所含的上述胺化合物或上述胺化合物所具有的卤素元素用气相色谱质量分析法(gcms)(例如日本电子公司制)等进行定量化。或者，将同样地操作而得到的上述清洗液的溶剂置换为纯水，然后使用离子色谱(例如dionex公司制)等进行元素分析。利用这些操作来检测所残留的上述胺化合物的量。之后，将上述光电转换层利用dmf等溶出上述有机无机钙钛矿化合物的溶剂清洗，利用卢瑟福后方散射法(rbs法)的金属的元素峰检测对清洗液中所含的上述有机无机钙钛矿化合物进行定量化，检测上述有机无机钙钛矿化合物的量。
予以说明，将上述有机无机钙钛矿化合物的结晶度设为70％以上或将微晶粒径设为5nm以上且使上述光电转换层中包括含有选自元素周期表第2族元素、元素周期表第11族元素、锰、锑、钛、钕、铱及镧中的1种以上的元素的部位的方法和使上述光电转换层中残留的胺化合物的量降低至一定以下的方法可以单独进行，也可以并用。
只要在不损害本发明效果的范围内，则上述光电转换层可以在上述有机无机钙钛矿化合物的基础上进一步含有有机半导体或无机半导体。予以说明，在此所说的有机半导体或无机半导体可以发挥出作为后述的电子传输层或空穴传输层的作用。
作为上述有机半导体，可列举例如聚(3-烷基噻吩)等具有噻吩骨架的化合物等。另外，还可列举例如具有聚对苯乙炔骨架、聚乙烯基咔唑骨架、聚苯胺骨架、聚乙炔骨架等的导电性高分子等。进而，还可列举例如：具有酞菁骨架、萘酞菁骨架、并五苯骨架、苯并卟啉骨架等卟啉骨架、螺二芴骨架等的化合物；以及可以被进行表面修饰的碳纳米管、石墨烯、富勒烯等含碳材料。
作为上述无机半导体，可列举例如氧化钛、氧化锌、氧化铟、氧化锡、氧化镓、硫化锡、硫化铟、硫化锌、cuscn、cu2o、cui、moo3、v2o5、wo3、mos2、mose2、cu2s等。
上述光电转换层在包含上述有机无机钙钛矿化合物和上述有机半导体或上述无机半导体的情况下可以是将薄膜状的有机半导体或无机半导体部位与薄膜状的有机无机钙钛矿化合物部位层叠而得的层叠体，也可以是将有机半导体或无机半导体部位与有机无机钙钛矿化合物部位复合化而得的复合膜。从使制法简便的方面出发，优选层叠体，从能够提高上述有机半导体或上述无机半导体中的电荷分离效率的方面出发，优选复合膜。
上述薄膜状的有机无机钙钛矿化合物部位的厚度的优选的下限为5nm、优选的上限为5000nm。若上述厚度为5nm以上，则变得能够充分地吸收光，使光电转换效率变高。若上述厚度为5000nm以下，则可以抑制无法电荷分离的区域的产生，因此有助于光电转换效率的提高。上述厚度的更优选的下限为10nm、更优选的上限为1000nm，进一步优选的下限为20nm、进一步优选的上限为500nm。
在上述光电转换层为将有机半导体或无机半导体部位与有机无机钙钛矿化合物部位复合化而得的复合膜的情况下，上述复合膜的厚度的优选的下限为30nm、优选的上限为3000nm。若上述厚度为30nm以上，则变得能够充分地吸收光，使光电转换效率变高。若上述厚度为3000nm以下，则变得电荷容易到达电极，因此光电转换效率变高。上述厚度的更优选的下限为40nm、更优选的上限为2000nm，进一步优选的下限为50nm、进一步优选的上限为1000nm。
在本发明的太阳能电池中，可以在上述电极与上述光电转换层之间配置电子传输层。
上述电子传输层的材料并无特别限定，可列举例如n型导电性高分子、n型低分子有机半导体、n型金属氧化物、n型金属硫化物、卤化碱金属、碱金属、表面活性剂等，具体而言，可列举例如含氰基聚苯乙炔、含硼聚合物、浴铜灵、菲绕啉、羟基喹啉铝、噁二唑化合物、苯并咪唑化合物、萘四羧酸化合物、苝衍生物、氧化膦化合物、硫化膦化合物、含氟基酞菁、氧化钛、氧化锌、氧化铟、氧化锡、氧化镓、硫化锡、硫化铟、硫化锌等。
上述电子传输层可以仅由薄膜状的电子传输层(缓冲层)构成，但优选包含多孔状的电子传输层。尤其，在上述光电转换层为将有机半导体或无机半导体部位与有机无机钙钛矿化合物复合化而得的复合膜的情况下，从得到更复杂的复合膜(更复杂地相互混入的结构)，光电转换效率变高的方面出发，优选在多孔状的电子传输层上制成复合膜。
上述电子传输层的厚度的优选的下限为1nm、优选的上限为2000nm。若上述厚度为1nm以上，则变得能够充分地阻挡空穴。若上述厚度为2000nm以下，则不易成为电子传输时的阻力，使光电转换效率变高。上述电子传输层的厚度的更优选的下限为3nm、更优选的上限为1000nm，进一步优选的下限为5nm、进一步优选的上限为500nm。
在本发明的太阳能电池中可以在上述光电转换层与上述对置电极之间层叠空穴传输层的材料。
上述空穴传输层的材料并无特别限定，可列举例如p型导电性高分子、p型低分子有机半导体、p型金属氧化物、p型金属硫化物、表面活性剂等，具体而言，可列举例如聚(3-烷基噻吩)等具有噻吩骨架的化合物等。另外，还可列举例如具有三苯基胺骨架、聚对苯乙炔骨架、聚乙烯基咔唑骨架、聚苯胺骨架、聚乙炔骨架等的导电性高分子等。进而，可列举例如：具有酞菁骨架、萘酞菁骨架、并五苯骨架、苯并卟啉骨架等卟啉骨架、螺二芴骨架等的化合物；氧化钼、氧化钒、氧化钨、氧化镍、氧化铜、氧化锡、硫化钼、硫化钨、硫化铜、硫化锡等；含氟基膦酸、含羰基膦酸；cuscn、cui等铜化合物；碳纳米管、石墨烯等含碳材料等。
上述空穴传输层的材料可以使其一部分浸渍于上述光电转换层，也可以在上述光电转换层上配置成薄膜状。上述空穴传输层的材料以薄膜状存在时的厚度的优选的下限为1nm、优选的上限为2000nm。若上述厚度为1nm以上，则变得能够充分地阻挡电子。若上述厚度为2000nm以下，则不易成为空穴传输时的阻力，使光电转换效率变高。上述厚度的更优选的下限为3nm、更优选的上限为1000nm，进一步优选的下限为5nm、进一步优选的上限为500nm。
本发明的太阳能电池可以进一步具有基板等。上述基板并无特别限定，可列举例如：钠钙玻璃、无碱玻璃等透明玻璃基板；陶瓷基板、金属基板、透明塑料基板等。
本发明的太阳能电池也可以将如上所述的在根据需要所配置的上述基板上形成有上述电极、根据需要的上述电子传输层、上述光电转换层、根据需要的上述空穴传输层及上述对置电极的上述层叠体利用密封材料进行密封。作为上述密封材料，只要具有阻挡性，则并无特别限定，可列举热固化性树脂、热塑性树脂或无机材料等。
作为上述热固化性树脂、热塑性树脂，可列举环氧树脂、丙烯酸类树脂、硅树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、丁基橡胶、聚酯、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、abs树脂、聚丁二烯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚异丁烯等。
在上述密封剂为热固化性树脂、热塑性树脂的情况下，密封层(树脂层)的厚度的优选的下限为100nm、优选的上限为100000nm。上述厚度的更优选的下限为500nm、更优选的上限为50000nm，进一步优选的下限为1000nm、进一步优选的上限为20000nm。
作为上述无机材料，可列举si、al、zn、sn、in、ti、mg、zr、ni、ta、w、cu或包含它们中的2种以上的合金的氧化物、氮化物或氮氧化物。其中，为了对上述密封材料赋予水蒸气阻挡性及柔软性，优选包含zn、sn两种金属元素的金属元素的氧化物、氮化物或氮氧化物。
在上述密封剂为无机材料的情况下，密封层(无机层)的厚度的优选的下限为30nm、优选的上限为3000nm。若上述厚度为30nm以上，则上述无机层可以具有充分的水蒸气阻挡性，使太阳能电池的耐久性提高。若上述厚度为3000nm以下，则即使在上述无机层的厚度增加的情况下，所产生的应力也小，因此可以抑制上述无机层与上述层叠体的剥离。上述厚度的更优选的下限为50nm、更优选的上限为1000nm，进一步优选的下限为100nm、进一步优选的上限为500nm。
予以说明，上述无机层的厚度可以使用光学干涉式膜厚测定装置(例如大塚电子公司制的fe-3000等)来测定。
在上述密封材料中，利用上述热固化性树脂及热塑性树脂密封上述层叠体的方法并无特别限定，可列举例如：使用片状的密封材料密封上述层叠体的方法；将使密封材料溶解于有机溶剂而得到的密封材料溶液涂布于上述层叠体的方法；将作为密封材料的液状单体涂布于上述层叠体后，利用热或uv等使液状单体交联或聚合的方法；对密封材料施加热使其熔化后将其冷却的方法等。
作为用上述密封材料料中的上述无机材料覆盖上述层叠体的方法，优选真空蒸镀法、溅射法、气相反应法(cvd)、离子镀法。其中，为了形成致密的层，优选溅射法，在溅射法中，更优选dc磁控溅射法。
在上述溅射法中，以金属靶及氧气或氮气作为原料，在上述层叠体上堆积原料而进行制膜，由此可以形成由无机材料形成的无机层。
上述密封材料可以为上述热固化性树脂及热塑性树脂与上述无机材料的组合。
另外，在本发明的太阳能电池中，可以进一步在上述密封材料上覆盖例如玻璃板、树脂膜、被覆有无机材料的树脂膜、金属箔等其他材料。即，本发明的太阳能电池可以是利用上述密封材料将上述层叠体与上述其他材料之间密封、填充或粘接的构成。由此，即使在假设上述密封材料料上有小孔的情况下也可以充分地阻挡水蒸气，可以进一步提高太阳能电池的耐久性。
制造本发明的太阳能电池的方法并无特别限定，可列举例如以下方法等：在根据需要所配置的上述基板上依次形成上述电极、根据需要的上述电子传输层、上述光电转换层、根据需要的上述空穴传输层及上述对置电极而制作成上述层叠体后，利用上述密封材料密封上述层叠体。
为了形成上述光电转换层，使上述卤化金属化合物与上述胺化合物反应而形成包含上述有机无机钙钛矿化合物的光电转换层。
作为使上述卤化金属化合物与上述胺化合物反应的方法，并无特别限定，可以为气相反应法(cvd)、电化学沉积法等，但是优选使用了含有上述卤化金属化合物的溶液和含有上述胺化合物的溶液的印刷法。具体而言，可以将基板(根据需要而在基板上具有上述电极及上述电子传输层)浸渍于这些溶液或将这些溶液涂布于基板。此时，可以在将上述卤化金属化合物制膜后涂布含有上述胺化合物的溶液。也可以在预先混合含有上述卤化金属化合物的溶液和含有上述胺化合物的溶液后将基板(根据需要而在基板上具有上述电极及上述电子传输层)浸渍于该混合液，或者预先混合含有上述卤化金属化合物的溶液和含有上述胺化合物的溶液后将该混合液涂布于基板。
通过采用印刷法，从而可以大面积且简易地形成能够发挥高光电转换效率的太阳能电池。作为进行涂布的方法，可列举例如旋涂法、流延法等，作为使用了印刷法的方法，可列举辊对辊法等。
当在上述光电转换层中含有选自元素周期表第2族元素、元素周期表第11族元素、锰、锑、钛、钕、铱及镧中的1种以上的元素的情况下，在含有上述卤化金属化合物的溶液、含有上述胺化合物的溶液中的任一者或两者中添加该元素。
在将上述有机无机钙钛矿化合物设为结晶性半导体的情况下，优选在形成光电转换层后进行对所得的光电转换层进行加热的工序。通过进行对上述光电转换层进行加热的工序，从而可以有效地除去上述溶剂，并且可以在不使太阳能电池劣化的前提下使有机无机钙钛矿化合物结晶化。
对上述光电转换层进行加热的工序中的加热温度优选为100℃以上且不足200℃，更优选为120℃以上且170℃以下。
对上述光电转换层进行加热的工序中的加热时间并无特别限定，从不使上述有机无机钙钛矿化合物发生热劣化的观点出发，优选为3分钟以上且2小时以内。
对上述光电转换层进行加热的工序中的加热操作优选在真空或不活泼气体下进行，露点温度优选为10℃以下、更优选为7.5℃以下、进一步优选为5℃以下。
予以说明，对上述光电转换层进行加热的工序可以在刚刚形成上述光电转换层后进行，但是在进一步进行使后述的光电转换层中的残留的胺化合物减少的工序的情况下，在该工序之后进行可以使残留的胺化合物有效地减少。
如下的太阳能电池的制造方法也是本发明之一，即，其是具有电极、对置电极和配置在上述电极与上述对置电极之间的光电转换层的太阳能电池的制造方法，其中，所述光电转换层包含通式r-m-x3(其中，r为有机分子，m为金属原子，x为卤素原子或硫属原子。)所示的有机无机钙钛矿化合物，所述太阳能电池的制造方法具有：利用使用了含有卤化金属化合物的溶液和含有胺化合物的溶液的印刷法来形成包含有机无机钙钛矿化合物的光电转换层的工序，和对上述光电转换层在加热温度为100℃以上且不足200℃、加热时间为3分钟以上且2小时以内的条件下进行加热的工序，使上述含有卤化金属化合物的溶液和含有胺化合物的溶液中的任一者或两者中含有选自元素周期表第2族元素、元素周期表第11族元素、锰、锑、钛、钕、铱及镧中的1种以上的元素。
在使上述光电转换层中的残留的胺化合物减少的情况下，进行使上述光电转换层中的残留的胺化合物减少的工序。
作为使上述光电转换层中的残留的胺化合物减少的工序，可列举例如在不溶解上述有机无机钙钛矿化合物而溶解上述胺化合物的溶剂中浸渍上述光电转换层的方法等。通过在此种溶剂中浸渍上述光电转换层，从而使残留的胺化合物有效地减少，可以将残留的胺化合物的量调整为上述范围。
不溶解上述有机无机钙钛矿化合物而溶解上述胺化合物的溶剂根据上述有机无机钙钛矿化合物及上述胺化合物进行适当选择。这些溶剂可以单独使用，也可以并用2种以上。上述溶剂优选尽可能地不包含水，因此优选乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丁醇等。
在上述溶剂中浸渍上述光电转换层的温度并无特别限定，优选为10～100℃、更优选为15～80℃。
在上述溶剂中浸渍上述光电转换层的时间并无特别限定，优选为1秒以上且1小时以下。通过浸渍1秒以上，从而可以有效地减少上述胺化合物，通过浸渍1小时以下，从而可以抑制由上述溶剂中微量存在的水等所带来的影响。
如下的太阳能电池的制造方法也是本发明之一，即，其是具有电极、对置电极和配置在上述电极与上述对置电极之间的光电转换层的太阳能电池的制造方法，所述光电转换层包含通式r-m-x3(其中，r为有机分子，m为金属原子，x为卤素原子或硫属原子。)所示的有机无机钙钛矿化合物，所述太阳能电池的制造方法具有：利用使用了含有卤化金属化合物的溶液和含有胺化合物的溶液的印刷法来形成包含有机无机钙钛矿化合物的光电转换层的工序，和使上述光电转换层浸渍于不溶解有机无机钙钛矿化合物而溶解胺化合物的溶剂的工序。
发明效果
根据本发明，可以提供因持续照射光所致的光电转换效率的降低(光劣化)得到抑制的太阳能电池及该太阳能电池的制造方法。
附图说明
图1为表示有机无机钙钛矿化合物的结晶结构的一例的示意图。
具体实施方式
以下列举实施例对本发明进一步进行详细说明，但本发明并不仅限定于这些实施例。
(实施例1)
(1)含有钛的涂布液的制作
精确称量钛粉末10mmol，放入至烧杯中，加入过氧化氢水40g，再加入氨水10g。将其用水冷却2小时后，添加l-乳酸30mmol，利用设定为80℃的热板加温一天，向其中添加蒸馏水10ml，制作含有钛的涂布液。
(2)太阳能电池的制作
在玻璃基板上形成厚度1000nm的fto膜作为电极(阴极)，依次使用纯水、丙酮、甲醇，超声波清洗各10分钟后，使其干燥。
将含有钛的涂布液在转速1500rpm的条件下利用旋涂法进行涂布。涂布后，在大气中以550℃烧成10分钟，形成薄膜状的电子传输层。再利用旋涂法在薄膜状的电子传输层上涂布包含作为有机粘合剂的聚甲基丙烯酸异丁酯和氧化钛(平均粒径为10nm和30nm的混合物)的氧化钛糊剂，之后，在500℃烧成10分钟，形成厚度300nm的多孔状的电子传输层。
接着，使作为卤化金属化合物的碘化铅溶解于n，n-二甲基甲酰胺(dmf)，制备成1m的溶液。为了进一步添加铜，以成为0.01m的浓度的方式使氯化铜作为添加物溶解于上述碘化铅的dmf溶液中，将其利用旋涂法在上述多孔状的电子传输层上制膜。进而，使作为胺化合物的碘化甲基铵溶解于2-丙醇，制备成1m的溶液。使将上述的碘化铅制膜而得到的样品浸渍于该溶液内，由此形成包含作为有机无机钙钛矿化合物的ch3nh3pbi3的层。浸渍后，对所得的样品以80℃加热处理30分钟。
进而，利用旋涂法将聚(4-丁基苯基-二苯基胺)(1-material公司制)的1wt％氯苯溶液在有机无机钙钛矿化合物部位上以50nm的厚度进行层叠，形成空穴传输层。
在所得的空穴传输层上利用真空蒸镀形成厚度100nm的金膜作为对置电极(阳极)，得到太阳能电池。
(3)有机无机钙钛矿化合物的结晶度及微晶粒径的测定
在利用x射线散射强度分布测定所检测到的光谱的2θ为13°～15°的区域中，将来自结晶质的散射峰和来自非晶质部的光晕通过拟合来进行分离，求出各自的强度积分，并计算整体中的结晶部分的比，由此求得结晶度。另外，使用rigakudataanalysissoftware的pdxl，按照halder-wagner法由所得的光谱计算出微晶粒径。
(4)有机无机钙钛矿化合物的载流子密度的测定
使用朝日分光公司制的hal-320，边对太阳能电池照射100mw/cm2的模拟太阳光，边使用阻抗分析仪(solartron公司制、s11287)进行太阳能电池的c-v测定。测定在频率1000hz下进行，并从+2v至-2v以100mv/s的扫描速度进行测定。通过以利用c-v测定所得到的c-v图表为基础而转换为莫特-肖特基曲线，从而求得刚刚开始光照射后的有机无机钙钛矿化合物的载流子密度n(o，i)和持续光照射1小时后的有机无机钙钛矿化合物的载流子密度n(t，i)，计算出n(t，i)/n(o，i)。
(实施例2～14)
在制备有机无机钙钛矿化合物形成用溶液时将实施例1的氯化铜0.01m变更为表1记载的化合物和添加量，并且将空穴传输层变更为表1记载的材料，除此以外，与实施例1同样地操作而得到太阳能电池。与实施例1同样地进行有机无机钙钛矿化合物的结晶度和载流子密度等的测定。
(实施例15、16)
在实施例1的多孔状的电子传输层上，作为有机无机钙钛矿化合物形成用溶液，按照以n，n-二甲基甲酰胺(dmf)作为溶剂而将ch3nh3i和pbi2以摩尔比1∶1溶解并使pb的浓度达到1m的方式来制备。进而，为了添加锶或钛，以成为0.01m的浓度的方式使氯化锶或碘化钛作为添加物溶解于上述制备的溶液中，将其利用旋涂法在上述多孔状的电子传输层上制膜。进而，利用旋涂法将聚(4-丁基苯基-二苯基胺)(1-material公司制)的1wt％氯苯溶液在有机无机钙钛矿化合物部位上以50nm的厚度进行层叠而作为空穴传输层，形成光电转换层。在光电转换层上利用真空蒸镀形成厚度100nm的金膜作为对置电极(阳极)，得到太阳能电池。
(实施例17)
在实施例1的多孔状的电子传输层上，作为有机无机钙钛矿化合物形成用溶液，按照以n，n-二甲基甲酰胺(dmf)作为溶剂而将ch3nh3i和pbcl2以摩尔比3∶1溶解并使pb的浓度达到1m的方式来制备。进而，为了添加锶，以成为0.01m的浓度的方式使氯化锶溶解于上述制备的溶液中，将其利用旋涂法在上述多孔状的电子传输层上制膜。进而，利用旋涂法将聚(4-丁基苯基-二苯基胺)(1-material公司制)的1wt％氯苯溶液在有机无机钙钛矿化合物部位上以50nm的厚度进行层叠而作为空穴传输层，形成光电转换层。在光电转换层上利用真空蒸镀形成厚度100nm的金膜作为对置电极(阳极)，得到太阳能电池。
(比较例1)
除了在制备有机无机钙钛矿化合物形成用溶液时不使用添加物以外，与实施例1同样地操作而得到太阳能电池。与实施例1同样地进行有机无机钙钛矿化合物的结晶度和载流子密度等的测定。
(比较例2)
除了在制备有机无机钙钛矿化合物形成用溶液时不使用添加物以外，与实施例3同样地操作而得到太阳能电池。与实施例1同样地进行有机无机钙钛矿化合物的结晶度和载流子密度等的测定。
(比较例3～7)
除了按照表1记载那样变更制备有机无机钙钛矿化合物形成用溶液时所使用的添加物的种类及浓度以外，与实施例1同样地操作而得到太阳能电池。与实施例1同样地进行有机无机钙钛矿化合物的结晶度和载流子密度等的测定。
(比较例8)
除了在制备有机无机钙钛矿化合物形成用溶液时不使用添加物以外，与实施例15同样地操作而得到太阳能电池。与实施例1同样地进行有机无机钙钛矿化合物的结晶度和载流子密度等的测定。
(比较例9)
除了在制备有机无机钙钛矿化合物形成用溶液时不使用添加物以外，与实施例17同样地操作而得到太阳能电池。与实施例1同样地进行有机无机钙钛矿化合物的结晶度和载流子密度等的测定。
(比较例10)
形成包含作为有机无机钙钛矿化合物的ch3nh3pbi3的层后，对所得的样品以200℃加热处理30分钟，除此以外，与实施例1同样地操作而得到太阳能电池。与实施例1同样地进行有机无机钙钛矿化合物的结晶度和载流子密度等的测定。
<评价>
对实施例1～17及比较例1～9中所得的太阳能电池进行以下的评价。结果如表1所示。
(1)光劣化试验
在太阳能电池的电极间连接电源(keithley公司制、236型)，使用太阳辐射模拟器(山下电装公司制)，照射强度100mw/cm2的光。分别测定刚刚开始光照射后的光电转换效率和持续光照射1小时后的光电转换效率。求出持续光照射1小时后的光电转换效率/刚刚开始光照射后的光电转换效率的值，将该值为0.9以上的情况设为“○○○”，将该值为0.8以上且不足0.9的情况设为“○○”，将该值为0.6以上且不足0.8的情况设为“○”，将该值不足0.6的取情况设为“×”。
(2)初期转换效率
在太阳能电池的电极间连接电源(keithley公司制、236型)，使用太阳辐射模拟器(山下电装公司制)，照射强度100mw/cm2的光，测定光电转换效率。对于实施例1-14、比较例2-7来说，在将比较例1的转换效率标准化为1时，将转换效率为1以上的情况设为“○”，将转换效率不足1的情况设为“×”；对于实施例15-16来说，在将比较例8的转换效率标准化为1时，将转换效率为1以上的情况设为“○”，将转换效率不足1的情况设为“×”；对于实施例17来说，在将比较例9的转换效率标准化为1时，将转换效率为1以上的情况设为“○”，将转换效率不足1的情况设为“×”。
[表1]
(实施例18)
(1)太阳能电池的制作
在玻璃基板上形成厚度1000nm的fto膜作为电极(阴极)，依次使用纯水、丙酮、甲醇，超声波清洗各10分钟后，使其干燥。
将含有钛的涂布液在转速1500rpm的条件下利用旋涂法进行涂布。涂布后，在大气中以550℃烧成10分钟，形成薄膜状的电子传输层。再利用旋涂法在薄膜状的电子传输层上涂布包含作为有机粘合剂的聚甲基丙烯酸异丁酯和氧化钛(平均粒径为10nm和30nm的混合物)的氧化钛糊剂，之后，在500℃烧成10分钟，形成厚度300nm的多孔状的电子传输层。
接着，使作为卤化金属化合物的碘化铅溶解于n，n-二甲基甲酰胺(dmf)，制备成1m的溶液。将其利用旋涂法在上述氧化钛的层上制膜。进而，使作为胺化合物的碘化甲基铵溶解于2-丙醇，制备成1m的溶液。使将上述的碘化铅制膜而得到的样品浸渍于该溶液内，由此形成包含作为有机无机钙钛矿化合物的ch3nh3pbi3的层。再进行使所得的层在2-丙醇(溶解碘化甲基铵的溶剂)中浸渍20秒钟的处理(清洗处理)。浸渍处理后，对所得的样品以150℃加热处理30分钟。
再利用旋涂法使溶解有spiro-ometad(具有螺二芴骨架)68mm、叔丁基吡啶55mm、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂盐9mm的溶液在有机无机钙钛矿化合物部位上以50nm的厚度进行层叠，形成空穴传输层。
在所得的空穴传输层上利用真空蒸镀形成厚度100nm的金膜作为对置电极(阳极)，得到太阳能电池。
(2)有机无机钙钛矿化合物的载流子密度的测定
使用朝日分光公司制的hal-320，边对太阳能电池照射100mw/cm2的模拟太阳光，边使用阻抗分析仪(solartron公司制、s11287)进行太阳能电池的c-v测定。测定在频率1000hz下进行，并从+2v至-2v以100mv/s的扫描速度进行测定。通过以利用c-v测定所得到的c-v图表为基础而转换为莫特-肖特基曲线，从而求得刚刚开始光照射后的有机无机钙钛矿化合物的载流子密度n(o，i)和持续光照射1小时后的有机无机钙钛矿化合物的载流子密度n(t，i)，并计算n(t，i)/n(o，i)。
(实施例19～21)
变更浸渍处理(清洗处理)后的加热处理中的加热温度或加热时间或者不进行加热处理，除此以外，与实施例18同样地得到太阳能电池。
(实施例22)
代替碘化甲基铵而使用碘化甲脒鎓，并且变更浸渍处理(清洗处理)后的加热处理中的加热温度或加热时间，除此以外，与实施例18同样地得到太阳能电池。
(实施例23～25)
通过变更在2-丙醇中进行浸渍处理(清洗处理)的时间而将包含有机无机钙钛矿化合物的层中的残留的胺化合物的量(残留量)变更为表2所示的数值，并且按照表2所示地变更卤化金属化合物的种类、胺化合物的种类，除此以外，与实施例18同样地得到太阳能电池。
(实施例26)
代替2-丙醇而使用乙醇作为进行浸渍处理(清洗处理)的溶剂，除此以外，与实施例18同样地得到太阳能电池。
(比较例11)
在形成包含ch3nh3pbi3的层后，不进行浸渍于2-丙醇(溶解碘化甲基铵的溶剂)的处理(清洗处理)，除此以外，与实施例18同样地得到太阳能电池。
(比较例12)
除了不进行浸渍处理(清洗处理)后的加热处理以外，与比较例11同样地得到太阳能电池。
<评价>
对实施例18～26及比较例11、12中所得的太阳能电池进行以下的评价。结果如表2所示。
(1)初期转换效率评价
在太阳能电池的电极间连接电源(keithley公司制、236型)，使用太阳辐射模拟器(山下电装公司制)，照射强度100mw/cm2的光，测定刚刚开始光照射后的光电转换效率。
○：光电转换效率为10％以上
△：光电转换效率不足10％且为7％以上
×：光电转换效率不足7％
(2)光劣化试验
在太阳能电池的电极间连接电源(keithley公司制、236型)，使用太阳辐射模拟器(山下电装公司制)，照射强度100mw/cm2的光，分别测定刚刚开始光照射后的开放电压及短路电流和照射光20分钟后的开放电压及短路电流。求出照射光20分钟后的刚刚开始开放电压/刚刚开始光照射后的开放电压的值(开放电压的相对值)及照射光20分钟后的短路电流/刚刚开始光照射后的短路电流的值(短路电流的相对值)。
(3)胺化合物残留量测定
光劣化试验结束后，将太阳能电池用2-丙醇(仅碘化甲基铵及碘化甲脒鎓溶出的溶剂)清洗，并利用气相色谱质量分析法(gcms)(jms-q1050gc、日本电子公司制)对清洗液进行了元素分析。之后，按照rbs法对利用dmf使有机无机混合化合物溶出了的清洗液进行元素分析，由此对残留的胺化合物相对于有机无机钙钛矿化合物1摩尔的量(摩尔)进行了定量化。
[表2]
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供因持续照射光所致的光电转换效率的降低(光劣化)得到抑制的太阳能电池以及该太阳能电池的制造方法。