电子构件的制作方法
本发明涉及具有切换元件的电子构件，所述切换元件包括分子层，所述分子层具有优选构象灵活的分子偶极矩。本发明的其它方面涉及分子层的用途以及电子构件的操作方法。
在计算机技术中需要允许迅速写入和读取其中储存的信息的存储介质。固态存储器或半导体存储器允许实现特别迅速和可靠的存储介质，因为绝对不需要移动的部件。目前主要使用动态随机存取存储器(dram)。dram允许迅速获取储存的信息，但是信息必须定期更新，从而在切断电源时储存的信息会丢失。
在现有技术中还已知非易失性半导体存储器例如闪存或磁阻式随机存取存储器(mram)，其中即使在切断电源之后也能获得信息。闪存的不利之处在于，写入较为缓慢并且闪存的存储单元不能任意多次地擦除。通常地，闪存的寿命限制为最多一百万个写入-读取-周期。mram可以以与dram相似的方式使用并且具有较长寿命，但是这种存储器由于困难的制备方法而难以实施。
另一个替代形式是基于忆阻器工作的存储器。术语忆阻器由英文词语“memory”和“resistor”(存储器和电阻器)组成并且表示其电阻可以在高电阻和低电阻之间可再现地变化的构件。即使没有电源电压也可以保持各个状态(高电阻或低电阻)，因此可以通过忆阻器实现非易失性存储器。
电切换构件的一个重要的替代性应用是用于神经形态计算或突触计算的领域。在其中所追求的计算机结构中，不应以传统方式循序处理信息。相反，致力于建立高度三维联网的电路，从而能够实现与人脑相似的信息处理。在这种人工神经元网络中，通过忆阻切换元件呈现神经细胞(突触)之间的生物连接。在此在一些情况下，额外的中间状态(在数字状态“1”和“0”之间)也可能是特别有用的。
通过de112007002328b4已知一种电驱动的切换器，所述切换器具有两个电极和设置在两个电极之间的活性区域。活性区域具有两个主要活性区域，在所述两个主要活性区域之间设置一个次要活性区域。次要活性区域为主要活性区域提供离子掺杂剂的源或槽。通过在两个电极之间施加电压可以根据极性从次要活性区域向主要活性区域之一中注入掺杂剂。根据设定的掺杂和极性，活性区域具有高导电性或低导电性。
这种已知的基于导电性变化或电阻变化的电驱动的切换器的缺点在于，构件只有几个周期具有希望的功能，但是不能持久地提供忆阻功能。
因此目的是寻求新的电子构件，所述电子构件适用于忆阻装置并且特别在一个或多个如下性能方面带来改进：
·借助于电场或电流，在电阻方面完全不同的两个状态(“0”、“1”)的可选择性和可读取性；
·切换电压应当在数百mv至数v的范围内；
·读取电压应当基本上小于写入电压(通常为1/10v)；
·在状态“1”下读取电流应当为至少100na；
·高电阻状态(hrs)(对应于“0”)和低电阻状态(lrs)(对应于“1”)之间的电阻比例rhrs：rlrs应当至少大于等于10，特别优选电阻比例应当大于1000；
·写入过程和读取过程的存取时间应当<100ns；
·在室温下的选定状态的长期稳定性应当在无需进行周期性更新和因此保持连续的电源供应情况下，即使在连续读取的情况下仍然大于10年；
·希望在保持储存信息的同时用于操作和存储的宽的温度范围；
·希望切换过程的高度可逆性而无“疲劳现象”(>106个切换周期)(“耐久性”)；
·应当提供直至分子尺寸规模(<10nm)的高集成密度的可能性；
·应当与硅电子(cmos)的标准方法、工艺、切换参数和设计规定有可能相容；
·简单和低成本的器件构造应当是可能的。
目前发现，当相应构件的切换元件包括由偶极化合物或有机负载化合物组成的分子层时，至少在部分领域中实现所述目的。
在angew.chem.int.ed.51(2012)，4658(h.j.yoon等人)和iacs136(2014)16–19(h.j.yoon等人)中描述了这样的布置：在具有极性端基的烷基化合物的单层上测量电势。通过该文献不能推知所述层适用于忆阻电子构件的切换元件。
因此本发明的主题是包括多个切换元件的电子构件，所述切换元件以如下顺序包括
第一电极，
结合至基材的分子层，和
第二电极，
其中分子层基本上由分子(m)组成，所述分子(m)包含连接基团(v)和具有极性或离子功能的端基(e)。
电子构件的切换元件特别被设定成在具有高电阻的状态和具有低电阻的状态之间改变，其中高电阻和低电阻之间的商优选在10和100000之间。通过在切换元件上施加读取电压并且测量流过切换元件的电流从而测量电阻。通过施加切换电压进行状态之间的改变。读取电压的值小于切换电压的值，其中优选地，读取电压的值最大为所使用的最小切换电压的值的十分之一。特别优选地，读取电压为10至300mv。
本发明的主题还有根据本发明的电子构件的操作方法，其特征在于，通过将相应的第一电极设置于第一电势并且将相应的第二电极设置于第二电势从而使电子构件的切换元件切换至高电阻状态，其中两个电极之间的电压的值大于第一切换电压并且第一电势大于第二电势，通过将相应的第一电极设置于第三电势并且将相应的第二电极设置于第四电势从而使电子构件的切换元件切换至低电阻状态，其中两个电极之间的电压的值大于第二切换电压并且第四电势大于第三电势，以及通过在相应的电极之间施加读取电压和测量电流从而确定切换元件的状态，所述读取电压的值小于第一和第二切换电压。
本发明的主题还有根据本发明的切换元件在忆阻电子构件中的用途。
本发明的主题还有包含连接基团(v)和具有极性或离子功能的端基(e)的分子在忆阻电子构件的切换元件中作为分子层的用途。
附图说明
图1显示了电子构件的第一个实施方案，
图2显示了电子构件的第二个实施方案，
图3显示了用于电表征的试验构造的示意图，
图4显示了描绘周期性改变的电压的图，
图5显示了记录的通过具有单层体系c6cn的样品的电流，
图6a显示了具有单层体系c6cn的样品的电阻值的时间顺序，
图6b显示了对于图6a的周期施加的电压曲线，
图7显示了记录的通过具有层体系si-il-1的样品的电流，
图8显示了记录的通过具有层体系si-il-3的样品的电流，
图9显示了记录下的辛基官能化(“c8”)si-样品的i-u-特征的两个周期的电流，
图10显示了记录的通过具有层体系si-il-3的样品的电流，所述层体系si-il-3具有由pb/ag制成的永久第二电极。
根据本发明的切换元件适合用于电子构件，特别是忆阻构件，所述构件显示出上述有利特征。
分子层
根据本发明，电子构件中使用的切换元件包括分子层，所述分子层包含分子(m)，所述分子(m)包含用于结合至基材或中间层的任选的锚固基团(a)、连接基团(v)、任选的中间基团(d)以及极性或离子的端基(e)，其中分子可以优选呈现不同构象并且具有取决于构象的分子偶极矩。
根据本发明使用的分子层优选为分子单层。
在一个实施方案中，分子层为自组装单层(sam，self-assembled-monolayer)。
在另一个实施方案中，分子层通过化学吸附，特别是通过加成反应或缩合反应结合至基材。
在另一个实施方案中，分子层通过物理吸附结合至基材。
在另一个实施方案中，分子层被1至10、优选1至5、特别优选1至3个另外的有机或无机吸附物的层覆盖。合适的例如是电介质的层，所述电介质例如是氧化或氟化材料例如tio2、al2o3、hfo2、sio2和lif，或金属例如au、ag、cu、al和mg。所述层可以通过限定的精确至原子的沉积，例如通过ald(原子层沉积)法以数纳米的厚度构建。
连接基团(v)优选是构象灵活的，因此分子可以呈现不同构象并且具有取决于构象的分子偶极矩。“构象灵活的”表示连接基团(v)被选择成可以呈现至少两种不同构象。
连接基团(v)优选为c1-c25-亚烷基，所述c1-c25-亚烷基的链中可以包含一个或多个官能团和/或一个或多个饱和或部分不饱和的3-6元脂环或杂环，并且其中一个或多个h原子可以被卤素替代。
在一个特别优选的实施方案中，连接基团(v)为线性或支化的c1-c25-亚烷基，其中一个或多个不相邻的ch2-基团可以各自被-c＝c-、-ch＝ch-、-nr'-、-o-、-s-、-co-、-co-o-、-o-co-、-o-co-o-或饱和或部分不饱和的3-6元脂环或杂环替代，其中n、o和/或s不直接彼此连接，其中一个或多个叔碳原子(ch-基团)可以被n替代并且其中一个或多个氢原子可以被卤素替代，其中r'各自彼此独立地表示h或c1-c12-烷基。
非常特别优选地，连接基团(v)为线性或支化的c1-c10-亚烷基，其中一个或多个不相邻的ch2-基团可以各自被-o-、-s-或3-6元饱和脂环替代，其中o和/或s不直接彼此连接，并且其中一个或多个氢原子可以被f和/或cl替代。
极性或离子端基通常被选择成赋予分子至少0.5德拜的永久偶极矩。优选地，永久偶极矩大于2德拜，特别优选大于3德拜。
在一个优选的实施方案中，端基(e)为极性基团。
优选作为极性端基的是具有至少一个键的端基，参与所述键的原子之间的电负性差为至少0.5，其中电负性的值根据pauling确定。
优选地，极性端基选自cn、scn、no2、(c1-c4)-卤代烷基，优选cf3、(c1-c4)-卤代烷氧基，优选ocf3、-s-(c1-c4)-卤代烷基，优选scf3、s(o)2-(c1-c4)-卤代烷基，优选so2cf3、sf5、osf5、n(c1-c4-卤代烷基)2，优选n(cf3)2、n(cn)2和(c6-c12)-卤代芳基，优选单氟苯基、二氟苯基或三氟苯基。
在另一个优选的实施方案中，端基(e)为离子基团，即阳离子基团或阴离子基团。离子基团优选为非氧化还原活性的，其中根据本发明“非氧化还原活性”表示，离子基团连同抗衡离子具有至少2.0v，优选至少3.0v，特别优选至少4.0v的电化学窗口。电化学窗口表示相对于电化学还原和氧化过程的稳定性。
在另一个实施方案中，离子端基(e)为弱配位的，根据本发明弱配位被理解为在大体积上分布低电荷(优选-1或+1)并且极化性较低的阴离子或阳离子。因此可以避免层由于强烈的局部静电相互作用而变得构象固定。
特别优选的是选自如下的阳离子或阴离子端基：咪唑鎓基团、吡啶鎓基团、吡咯烷鎓基团、胍鎓基团、脲阳离子、硫脲阳离子基团、哌啶鎓基团、吗啉鎓基团、铵基团和鏻基团或卤根、硼酸根、磺酸根、羧酸根、磷酸根、次膦酸根、全氟烷磺酸根和羧酸根、酰亚胺阴离子和酰胺阴离子。
特别优选作为离子基团的是：
其中
r表示任选被卤素、c1-c4-烷基和/或c1-c4-氧杂烷基取代的c1-c12-烷基、c6-c14-芳基，其中在芳族化物中ch可以被n替代。
优选作为离子端基(e)的抗衡离子的同样是优选具有>0.5，优选>2.0德拜的本征偶极矩的络合阴离子和阳离子。
优选的抗衡离子的示例为上述咪唑鎓基团、吡啶鎓基团、吡咯烷鎓基团、胍鎓基团、脲阳离子、硫脲阳离子基团、哌啶鎓基团、吗啉鎓基团、铵基团和鏻基团或卤根、硼酸根、磺酸根、羧酸根、磷酸根、次膦酸根、全氟烷磺酸根和羧酸根、酰亚胺阴离子和酰胺阴离子。
在另一个优选的实施方案中，分子(m)除了连接基团(v)和端基(e)之外还包含锚固基团(a)，连接基团通过所述锚固基团(a)结合至基材。
在一个优选的实施方案中，锚固基团(a)通过共价键结合至基材。
在另一个优选的实施方案中，锚固基团(a)通过物理吸附结合至基材。
优选地，锚固基团(a)选自羧酸根、膦酸根、醇根、丙烯酸根(arylat)，优选酚根、硫醇根和磺酸根或富勒烯衍生物，优选[60]pcbm([6,6]-苯基-c61-丁酸甲酯)和[70]pcbm([6,6]-苯基-c71-丁酸甲酯)。
在另一个优选的实施方案中，分子(m)在连接基团(v)和端基(e)之间包含中间基团(d)，
[y1-(z1-y2)m](d)
其中符号和指数具有如下含义：
y1和y2各自彼此独立地表示优选具有4至25个c原子的芳族、杂芳族、脂环族或杂环基团，其也可以包含稠环并且可以被基团rl单取代或多取代；
rl各自独立地表示oh、sh、sr°、-(ch2)n-oh、f、cl、br、i、-cn、-no2、-nco、-ncs、-ocn、-scn、-c(＝o)n(r°)2、-c(＝o)r°、-n(r°)2、-(ch2)n-n(r°)2、任选取代的甲硅烷基、具有6-20个c原子的任选取代的芳基或环烷基或具有1-25个c原子的线性或支化的烷基、烷氧基、烷基羰基,烷氧基羰基,烷基羰氧基或烷氧基羰氧基，其中一个或多个h原子可以被f或cl替代并且其中两个邻近基团rl可以共同任选地＝o；
r°各自彼此独立地表示h或c1-c12-烷基，并且
n表示1、2、3或4；
z1各自独立地表示单键、-o-、-s-、-co-、-co-o-、-o-co-、-o-co-o-、-och2、-ch2o-、-sch2-、-ch2s-、-cf2o-、-ocf2-、-cf2s-、-scf2-、-(ch2)n-、-cf2ch2-、-ch2cf2-、-(cf2)n-、-ch＝ch-、-cf＝cf-、-c＝c-、-ch＝ch-coo-、-oco-ch＝ch-或-cr°2，优选单键或-ch2ch2-，和
m表示0、1、2、3、4或5，优选0、1或2。
分子层优选包含式(i)的分子或者特别优选由式(i)的分子组成
～(a)s-(v)-[y1-(z1-y2)m]t-(e)(i)
其中符号和指数具有如下含义：
～表示结合至基材；
a表示羧酸根、膦酸根、醇根、丙烯酸根，优选酚根、硫醇根和磺酸根或富勒烯衍生物，优选[60]pcbm([6,6]-苯基-c61-丁酸甲酯)或[70]pcbm([6,6]-苯基-c71-丁酸甲酯)；
s和t彼此独立地表示0或1，
v表示c1-c25-亚烷基，所述亚烷基的链中可以包含一个或多个官能团和/或一个或多个饱和或部分不饱和的3-6元脂环或杂环，并且其中一个或多个h原子可以被卤素替代，优选是线性或支化的c1-c25-亚烷基，其中一个或多个不相邻的ch2-基团可以各自被-c＝c-、-ch＝ch-、-nr'-、-o-、-s-、-co-、-co-o-、-o-co-、-o-co-o-或饱和或部分不饱和的3-6元脂环或杂环替代，其中n、o和/或s不直接彼此连接，其中一个或多个叔碳原子(ch-基团)可以被n替代并且其中一个或多个氢原子可以被卤素替代，其中r'各自彼此独立地表示h或c1-c12-烷基，特别优选线性或支化的c1-c10-亚烷基，其中一个或多个不相邻的ch2-基团可以各自被-o-、-s-或3-6元饱和脂环替代，其中o和/或s不直接彼此连接，并且其中一个或多个氢原子可以被f和/或cl替代；
y1、y2各自彼此独立地表示优选具有4至25个c原子的芳族、杂芳族、脂环族或杂环基团，其也可以包含稠环并且其可以被基团rl单取代或多取代；
rl各自独立地表示oh、sh、sr°、-(ch2)n-oh、f、cl、br、i、-cn、-no2、-nco、-ncs、-ocn、-scn、-c(＝o)n(r°)2、-c(＝o)r°、-n(r°)2、-(ch2)n-n(r°)2、任选取代的甲硅烷基、具有6-20个c原子的任选取代的芳基或环烷基或具有1-25个c原子的线性或支化的烷基、烷氧基、烷基羰基,烷氧基羰基,烷基羰氧基或烷氧基羰氧基，其中一个或多个h原子可以被f或cl替代并且其中两个邻近基团rl可以共同任选地＝o；
r°各自彼此独立地表示h或c1-c12-烷基，
n表示1、2、3或4；
z1各自独立地表示单键、-o-、-s-、-co-、-co-o-、-o-co-、-o-co-o-、-och2、-ch2o-、-sch2-、-ch2s-、-cf2o-、-ocf2-、-cf2s-、-scf2-、-(ch2)n-、-cf2ch2-、-ch2cf2-、-(cf2)n-、-ch＝ch-、-cf＝cf-、-c＝c-、-ch＝ch-coo-、-oco-ch＝ch-或-cr°2，优选单键或-ch2ch2-；
m表示0、1、2、3、4或5，优选0、1或2；
t表示0或1；
e表示cn、scn、no2、(c1-c4)-卤代烷基，优选cf3、(c1-c4)-卤代烷氧基，优选ocf3、-s-(c1-c4)-卤代烷基，优选scf3、s(o)2-(c1-c4)-卤代烷基，优选so2cf3、sf5、osf5、n(c1-c4-卤代烷基)2，优选n(cf3)2、n(cn)2和(c6-c12)-卤代芳基，优选单氟苯基、二氟苯基或三氟苯基，
或咪唑鎓基团、吡啶鎓基团、吡咯烷鎓基团、胍鎓基团、脲阳离子、硫脲阳离子基团、哌啶鎓基团、吗啉鎓基团、铵基团和鏻基团、卤根、硼酸根、磺酸根、羧酸根、磷酸根、次膦酸根、全氟烷基磺酸根或羧酸根、酰亚胺阴离子或酰胺阴离子，优选：
其中
r表示任选被卤素、c1-c4-烷基和/或c1-c4-氧杂烷基取代的c1-c10-烷基、c6-c12-芳基，其中在芳族化物中ch可以被n替代。
分子层的制备例如根据已知方法通过物理吸附通过范德华相互作用进行，或者例如通过在聚l-赖氨酸层(即例如用于dna的物理吸附的聚阳离子)上吸附分子阴离子以静电方式进行。
优选地，分子层的分子共价结合至基材。根据本领域技术人员常用的已知方法进行结合，例如通过在基材上加成合适的前体或者通过具有基团a-lg的前体的缩合，其中a为根据本发明的锚固基团并且lg表示合适的离去基团。
为了进行加成反应，可以——在用nh4f水溶液相应地预处理之后——例如处理合适的基材，优选硅表面，以获得氢封端的表面。然后可以在提高的温度下在排除氧气的条件下直接用合适的液体前体或者前体在合适溶剂中的溶液处理这样获得的表面。在该情况下，合适的前体是具有封端c-c-双键的化合物。
合适的前体化合物部分地可以市售获得或者可以根据本领域技术人员常用的已知方法(例如描述于houbenweyl的methodenderorganischenchemie，georgthieme出版社，斯图加特2004)合成。
适合作为前体的例如是如下化合物，其旨在说明前体选择的原理：
基材
在根据本发明的切换元件中，分子层的分子结合至基材或者位于分子单层和基材之间的中间层。根据本发明的基材可以根据切换元件的结构呈现不同功能。例如，导电性基材可以充当第一电极。基材还可以是二极管的一个层。
适合作为基材的例如是
元素半导体，例如si、ge、c(金刚石、石墨、石墨烯、富勒烯)、α-sn、b、se和te和/或
化合物半导体，优选iii-v-族半导体例如gaas、gap、inp、insb、inas、gasb、gan、aln、inn、alxga1-xas和inxga1-xni，
ii-vi-族半导体例如zno、zns、znse、znte、cds、cdse、cdte、hg(1-x)cd(x)te、bese、betex和hgs；
iii-vi-族半导体例如gas、gase、gate、ins、insex和inte，
i-iii-vi-族半导体例如cuinse2、cuingase2、cuins2和cuingas2；
iv-iv-族半导体例如sic和sige，和
iv-vi-族半导体例如sete，
有机半导体例如聚噻吩、并四苯、并五苯、酞菁、ptcda、meptcdi、喹吖啶酮、吖啶酮、靛蒽醌、黄烷士酮(flaranthron)、芘酮、alq3和混合体系，例如pedot:pss和聚乙烯咔唑/tlnq复合物，
金属例如au、ag、cu、al和mg，
导电性氧化材料例如铟锡氧化物(ito)、铟镓氧化物(igo)、inga-α-zno(igzo)、铝掺杂的氧化锌和锡掺杂的氧化锌(tzo)、氟掺杂的氧化锡(fto)和锡锑氧化物。
分子层还可以任选结合至存在于基材上的薄的(优选0.5-5nm厚)氧化或氟化的中间层，例如tio2、al2o3、hfo2、sio2或lif。
反电极或第二电极由导电或半导电材料或多种所述材料的组合(层堆叠)组成。示例为作为基材材料描述的材料。优选的是hg、in、ga、inga、ag、au、cr、pt、pdau、pb、al、mg、cnt、石墨烯和导电性聚合物(例如pedot:pss)。
在本发明的实施例的如下描述中，相同或相似的组件和元件用相同或相似的附图标记表示，其中在个别情况下省略所述组件或元件的重复描述。附图仅示意性地显示本发明的主题。
图1以侧面截面图显示了电子构件的第一个实施方案。
图1中显示的电子构件10设置在外部基材12上，所述外部基材12例如可以是晶片，所述晶片在其面对电子构件10的其余组件的侧面上设置有绝缘体14。外部基材12由上述材料组成并且例如选自元素半导体例如硅(si)、锗(ge)、金刚石、石墨或石墨烯形式的碳，化合物半导体，特别是ii-vi化合物半导体例如硒化镉(cdse)、硫化锌(zns)，金属例如金、银、铜、铝、镁，或导电性氧化材料例如铟锡氧化物(ito)、铟镓氧化物(igo)、铟镓锌氧化物(igzo)、铝掺杂的氧化锌(azo)或氟掺杂的氧化锡(fto)。优选使用晶体硅作为基材，其中特别优选具有(100)表面的硅晶片。表面(100)定向的硅晶片在微电子中用作常见基材并且能够以高品质和低表面缺陷获得。
绝缘体14可以例如是氧化物，其中所述氧化物可以例如在使用硅基材时通过在基材中离子注入氧粒子而获得。在绝缘体上设置第一电极20，所述第一电极20在图1的实施方案中以垂直于附图平面延伸的导体条的形式实施。在图1所示的实施方案中，第一电极20以金属电极的形式实施。在第一电极20上设置二极管22，所述二极管22例如以稳压二极管的形式实施并且分别包括高p-掺杂的层26和高n-掺杂的层24。在p-掺杂的层26至n-掺杂的层24的过渡之处形成二极管22的pn节
在二极管22(所述二极管22在本发明的该实施方案中形成根据本发明的基材)的背对第一电极20的侧面上设置分子层18。分子层18优选以分子单层的形式实施，因此正好具有一个分子层的厚度。
在分子层18的背对二极管22的侧面上设置第二电极16(反电极)，所述第二电极16如同第一电极20一样以导体条的形式实施。然而第二电极16相对于第一电极20转向90°，从而形成交叉形布置。所述布置也被称为交叉开关排列(交叉线排列)，其中作为示例在此选择90°的角度并且也可以考虑第二电极16和第一电极20交叉的偏离直角的排布。在第二电极16和第一电极20之间的每个交叉位置处设置切换元件1，所述切换元件1由层体系形成，所述层体系以如下顺序具有第二电极16、分子层18和第一电极20。在图1所示的实施方案中，还为每个切换元件1分配一个二极管22。
由于交叉开关排列，可以通过在相应的第一电极20和第二电极16之间施加电压从而电驱动每个切换元件1。通过二极管22避免了漏电流在相邻的切换元件1上流过。
由于切换元件1的偶极切换特征，二极管22必须对于两个极性具有非线性特征。为此，二极管22例如以稳压二极管的形式实施，其中p-掺杂的层26和n-掺杂的层24均高度掺杂。
可以借助微电子领域技术人员已知的结构化方法进行电极16、20的结构的制备。例如可以使用光刻法制备第一电极20。在此，通过蒸镀在绝缘体14上施加金属层。然后用光刻胶涂布金属层，所述光刻胶与待制备结构一同曝光。在显影并且可能烘烤光刻胶之后，例如通过湿化学蚀刻除去金属层的不需要的部分。然后例如使用溶剂除去剩余光刻胶。
还可以使用印刷法制备第二电极16的结构，其中如同常规印刷那样，在构件10或分子层18上施加导电性材料。为此例如合适的是导电性聚合物例如聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸酯(pedot:pss)。
制备电极16、20特别是第二电极16的另一种可能性是借助于掩膜蒸镀。在此在构件10上铺设掩膜然后蒸镀金属，所述掩膜的开口符合待制备电极16、20的形状。金属蒸气只能沉淀在构件10上的未被掩膜覆盖的区域内并且形成电极16、20。
图2中显示了电子构件10的另一个实施方案。在图2的实施方案中，第一电极20由半导体材料组成，所述半导体材料被掺杂从而同时充当二极管22的一部分。特别在使用绝缘体上的硅晶片作为外部基材12时，所述实施方案是有利的。绝缘体上的硅晶片包括层结构，其中以如下顺序设置硅层、二氧化硅层和高度掺杂的硅层。可以例如通过首先经由离子注入在硅基材中以100nm和10μm之间的深度注入氧离子从而制备所述基材。在接近表面处注入掺杂原子从而建立p-型导电或n-型导电。随后热处理之后在一定深度处产生二氧化硅层，因为注入的氧离子与硅结合。硅用作基材10，而二氧化硅层充当绝缘体14。由经掺杂的硅层通过微电子技术中原则上已知的结构化方法制备第一电极20。在所述方法进行过程中还可以直接在绝缘体上的硅晶片的表面处产生pn结。为此进行多个离子注入步骤，其中在第一步骤中通过体积注入例如形成p-掺杂的层，然后通过平坦表面注入形成n-掺杂的层。
在图2的实施方案中，在第一电极20(所述第一电极20还充当二极管22的一部分)上设置n-掺杂的层24。第一电极20因此为p-掺杂的，从而连同n-掺杂的层24一起形成具有pn-结的二极管22。在所述实施方案中，n-掺杂的层24形成根据本发明的基材。
其它层如图1所述设置，其中再次地，分别在第一电极20和第二电极16的交叉点处形成切换元件1。
本发明不限于本文描述的实施例和本文强调的方面。相反，本领域技术人员能够在由权利要求书给定的范围内进行各种改变。
通过实施例更详细地解释本发明而不限制本发明。
所使用的材料
a)氰基烯烃例如1-环己-5-烯，例如从sigma-aldrich市售获得。
b)三氟甲基磺酰基亚胺n-烯丙基-n'-甲基咪唑鎓(amim-ntf2)例如从merckkgaa或sigma-aldrich市售获得。
c)四苯基硼酸n-烯丙基-n'-甲基咪唑鎓(amim-bph4)：
将amim-cl(490mg，3.0mmol)在水(10ml)中的溶液滴加至四苯基硼酸钠(1.0g，2.9mmol)在水(12ml)中的溶液。形成的无色悬浮液在室温下搅拌2小时然后过滤。无色固体残余物用冷水和甲醇彻底清洗。获得3g粗产物，使其从thf/h2o1:2(40ml)中结晶：amim-bph4的无色晶体(1.0g，77％)。熔点51℃：1hnmr(400mhz,thf-d8,298k):δ＝3.21(s,3h,im+-ch3),4.19(dt,j＝6.1hz,j＝1.4hz,2h,im+-ch2),5.17(d,j＝17.0hz,1h,＝ch-h),5.32(d,j＝10.2hz,1h,＝ch-h),5.65–5.86(m,1h,-ch＝ch2),6.35(d,j＝1.7hz,1h,im+-h),6.67–6.79(m,4h,ar-4-h),6.89-6.93(m,9h,ar-2-h,im+-h),6.97(t,j＝1.9hz,1h,im+-h),7.42(m,8h,ar-3-h)；13cnmr(100mhz,thf-d8,298k):δ＝35.2,51.2,120.1,121.2,121.6,123.3,125.2,130.7,135.7,136.0,164.2(quart,jcb＝49.3hz,bph4--1-c)；11bnmr(128mhz,thf-d8,298k):δ＝-6.41(d,j＝3.9hz)。
d)(3,4,5-三氟苯基)三苯基硼酸n-烯丙基-n'-甲基咪唑鎓(amim-b(phf3)ph3)：
3,4,5-三氟苯硼酸二乙酯：3,4,5-三氟苯硼酸(17.9g，0.1mol)、chcl3(250ml)和乙醇(130ml)的混合物在氩气氛下通过装载分子筛0.4nm(
(3,4,5-三氟苯基)三苯硼酸钠(na+b(phf3)ph3-)：将thf中的1m苯基溴化镁(100ml,100mmol)滴加至3,4,5-三氟苯硼酸二乙酯(6.5g，28mmol)在thf(250ml)中的溶液。混合物在60℃下搅拌5小时。冷却至室温之后滴加2mna2co3水溶液(200ml)。加入thf(450ml)之后分离有机层。剩余的水相用thf(100ml)再萃取一次。将合并的有机相蒸发至干燥并且将所获得的黄色油吸收在二乙醚(500ml)中，通过na2so4干燥并且过滤。加入甲苯(500ml)之后将溶液浓缩至50ml，之后沉淀出无色晶体。冷却至5℃之后过滤晶体并且首先用冷甲苯然后用正戊烷清洗和干燥：无色晶体形式的na+b(phf3)ph3-(8.8g，79％)；1hnmr(400mhz,thf-d8,298k):δ＝6.73-6.77(mc,3h,ar-h),6.83-6.90(m,8h,ar-h),7.20(br.m,6h,ar-h)；19fnmr(376mhz,thf-d8,298k):δ＝-143.67(dd,j＝20.4hz,j＝11.7hz,2f),-174.81(tt,j＝20.4,j＝7.8hz,1f)；11bnmr(128mhz,thf-d8,298k):δ＝-6.56(s)；ms(fia-apci,负离子模式):m/z(％)＝373[c24h17bf3-](100％)。
(3,4,5-三氟苯基)三苯基硼酸n-烯丙基-n'-甲基咪唑鎓(amim-b(phf3)ph3)：将amim-cl(4.00g，25.2mmol)在水(100ml)中的溶液伴随搅拌滴加至na+b(phf3)ph3-(8.80g,22.2mmol)在水(200ml)中的溶液。搅拌1小时之后白色乳液在搅拌器上形成粘性覆层。倒掉含水上清液并且将残余物分散至mtbe(甲基叔丁醚)(100ml)。过滤此时为固体的残余物并且用冰冷mtbe清洗。通过与甲苯共沸干燥除去残余水。将粗产物(9g)分散至mtbe(50ml)，在室温下搅拌10分钟，过滤并且在38℃下真空干燥，形成7.0g(63％)白色粉末(纯度99.1％；hplc：rp-18purospher250-41x52a，ch3cn/0.1maq.kh2po460:40)。熔点105℃；1hnmr(400mhz,thf-d8):δ＝3.38(s,3h,im+-ch3),4.34(dt,j＝6.1hz,j＝1.4hz,2h,im+-ch2ch＝),5.18(dq,j＝17.0hz,j＝1.3hz,1h,＝ch-h),5.31(dq,j＝10.3hz,j＝1.2hz,1h,＝ch-h),5.79(ddt,j＝16.5hz,j＝10.2hz,j＝6.1hz,1h,ch＝ch2),6.71–6.79(m,3h),6.81–6.97(m,8h),7.01(mc,1h,im+-h),7.07(mc,1h,im+-h),7.28(mc,6h,ar-h),7.36(mc,1h,im+-h)；19fnmr(376mhz,thf-d8):δ＝-142.87(dd,j＝20.4hz,j＝11.5hz,2f,ar-3-f),-174.2(tt,j＝20.3hz,j＝7.7hz,1f,ar-4-f)；11bnmr(128mhz,thf-d8):δ＝-6.54；ms(fia-apci，负离子模式):m/z(％)＝373[c24h17bf3-](100％)。
制备经涂布基材的一般衍生化规程
原则上与o.seitz等人的langmuir22(2006)，6915-6922相似地进行硅表面的衍生化。首先在超声波浴中用丙酮从硅基材上清洗掉有机杂质，然后用piranha(浓h2so4/30％h2o270:30)处理。在用水冲洗之后，在排除氧气的条件下用nh4f-水溶液处理基材，然后用不含氧的水清洗。此时氢封端的基材在120℃下在严格排除氧的条件下用纯的衍生化试剂或其在1,2-二氯甲苯中的10％溶液处理12小时。然后在超声波浴中用丙酮清洗衍生化基材，用异丙醇再冲洗并且在无尘环境中用氮气流干燥。
a)不使用溶剂直接衍生化：在用氩气吹扫的schlenk-容器中将新鲜制备的氢封端的芯片(8mmx8mmx575±25μm，100-定向，高度硼掺杂)与脱气的衍生化试剂(例如6-环己-1-烯)加热至110℃18小时。从反应容器中取出此时有机改性的芯片，在超声波浴中用丙酮冲洗5分钟，用丙酮和异丙醇后冲洗并且在氮气流中干燥。将衍生化芯片储存在eppendorf-容器中。
b)使用溶液衍生化：与a)相似，使用衍生化试剂在1,2-二氯甲苯中的10％(w/w)溶液。所述变体形式用于所有在室温下非液体的衍生化试剂。
形貌表征和电表征
测量多个偶极单层体系的忆阻切换行为，从而可以验证其作为根据本发明的实施例。所有层在p+si(100)-基材上制得。第二列中标明的有机基团以单层形式获得，为此使用第三列中标明的前体化合物(前体)。
进行电测量之前，详细表征各个层的形貌特性(层厚度、粗糙度等)。在此，椭圆光度法测量得到如下层厚度：c8：1.3-1.4nm，c6cn：2.0-2.3nm。其为理论分子长度的1.2-2.1倍。离子双层体系的厚度为1.3-1.4nm(si-il-1)或1.8-2.1nm(si-il-3)。因此其为理论值的1.3-1.5倍。获得的两个过大的层厚度(相比于单层的期望值)可以通过局部粗糙度、较少的簇形成或多层形成得以解释。通过原子力显微镜(afm)确定层体系的粗糙度(5x5μm2上的均方根(rms))。所有研究的层的粗糙度均落入0.3-2.8nm的范围内。所述粗糙度的下限与经抛光si-基材的粗糙度相当，即单层通常在构象上复制表面。相反，局部出现的尺寸至多为数十纳米的颗粒(可能的分子簇)造成相应更大的rms-值，因为rms-值基于整个扫描区域上的平均值。
下文参考图3至10描述各个样品上的电测量。
图3显示了用于表征基材上的分子层的电性能的试验构造。
图3中示意性地显示了如何确定样品40的电性能。样品40包括基材10，在所述基材10上施加分子层18。基材10导电并且在此充当电极，以与分子层18电接触。在此通过活动的铜板30与测量仪器34建立电连接。为此，将样品40放置在铜板30上并且通过铜板30的移动使其相对于另一个电极移动。与分子层18的顶侧电接触的另一个电极为悬浮式汞滴32，所述悬浮式汞滴32通过其悬浮同样与测量仪器34连接。汞滴32的直径通常为约150μm。
将样品40放置在铜板30上之后使其相对于汞滴32移动，使得汞滴32接触分子层18的表面。这使得能够以无破坏和无相互作用的方式试验样品40的导电性能。
为了进行电测量，测量仪器34优选以源测量单元的形式实施，即测量仪器34通过电压源38提供输出电压并且同时通过电流测量单元36测量所产生的电流。
为了进行测量，在铜板30和汞滴32之间施加电压并且改变电压，同时测量通过样品40的电流。如图4所示，在预定最大值vmax和预定最小值vmin之间周期性改变电压。为了进行试验，使用keithley2635型源测量单元。
图4示例性地显示了多个周期，其中施加的电压在vmax和vmin之间周期性变化，其中形成锯齿形电压曲线。
在两个电极(基材10和汞滴32，对照图3)上通过测量仪器34施加直流电压，所述直流电压随着时间以周期性顺序在最大负电压值和最大正电压值之间以恒定速度(例如5mv/s)变化。图4中显示了三个这样的周期41。测量并且记录所产生的通过待表征样品10的电流。
之后的图中显示了记录的各个样品的电流，并且在相关描述中详细解释。
图5显示了记录的通过具有单层体系c6cn的样品的电流。
在特征切换电压vhrs下样品的电阻突然从低电阻状态(lowresistancestate，lrs)切换成高电阻状态(highresistancestate，hrs)。对于特征(负)第一切换电压vlrs，体系同样可逆地突然切换回lrs。根据图6a中选定周期的电阻值的时间顺序显示所述切换行为。
图6a显示了具有单层体系c6cn的样品对于选定周期41的电阻值的时间顺序。图6b中显示了所述周期41中施加的电压曲线。
如图6a和6b可见，在(正)第二切换电压vhrs下样品的电阻从图6a中用附图标记48表示的低电阻状态lrs切换成图6a中用附图标记46表示的高电阻状态hrs。图6b中显示了周期41的相关电压曲线。
对于七个试验周期可以重现切换行为而不会出现效果或样品的退化。两个电阻值的关-开比rhrs:rlrs为约6500(在0.1v的读取电压下)。通过将电压分别保持于0v(lrs)或-1.5v(hrs)一次15分钟测试两个状态的时间稳定性，体系在各个状态下保持稳定。
图7显示了记录的通过具有层体系si-il-1的样品的电流。
单层体系si-il-1显示出与c6cn定性相似的切换行为。在负基材电压下从hrs初始切换成lrs之后，进行重复的切换周期。然而不同于c6cn，从低电阻状态(lrs)至高电阻状态(hrs)的第一次切换需要更大的正电压；对于一些样品，切换电压vhrs随着连续的周期持续改变成更小的值。图7中显示了具有几乎不变的稳定切换行为的样品的周期7-10。图7中通过附图标记57、58、59和60表示周期7至10。对于所述单层体系还进行保持测量(例如在第8周期之后，在状态hrs的-1.2v下)，而在电压静态保持的过程中电阻值没有可测量的变化。在0.1v的读取电压下，电阻比例rhrs/rlrs通常达到>1000的值。
对于测量的可再现的切换行为来说，制备均匀薄层(优选单分子层)是决定性的。这可以借助于相同体系(si-il-1)的样品上的对比测量得以证实，但是所述样品由于其它制备方法具有更大的层厚度(2.5nm)并且明显形成多层或簇结构。虽然对于所述体系在约vlrs＝-2.8v下观察到从hrs至lrs的切换行为，但是直至+3.0v也不能切换回hrs。相反，特征曲线具有电流值的明显不稳定性(多次跳跃)。
图8显示了记录的通过具有层体系si-il-3的样品的电流。
对于具有层体系si-il-3的样品，也测量到与薄的(即几乎单层的)si-il-1-层定性相似的切换行为。显示了示例性选择的周期70，其中在电压vhrs和vlrs下观察到电阻的切换行为。所研究的层的层厚度在1.8-2.1nm范围内略微变化。在此还证实了层厚度对切换过程的阈值行为的明显存在的影响：虽然对于1.8nm厚的层在测试芯片上的约40％的研究位置显示出与图8定性相似的切换行为，但是对于更厚的分子层(2.1nm)只能在几个选择的位置处观察到(还是不稳定的)切换行为。总之，体系si-il-3的可再现性和稳定性低于两个体系c6cn和si-il-1。
对照测量
图9显示了记录的辛基官能化(“c8”)si-样品的i-u-特征的两个周期的电流。
可以通过未进行有机涂布或仅用简单的辛基-单层(无cn-端基)涂布的硅基材上的对照测量证实本发明的单层分子的明显偶极矩的关键前提：在两种情况下都未观察到测量电阻的切换行为或滞后行为。图9中还示例性地显示了c8-链烷-单层的两个周期81和82。在两个周期81和82中都未发现电阻的切换行为。
使用永久第二电极的电测量
通过掩膜蒸镀技术在si-il-3-样品上施加由pb(250nm)和随后的ag(60nm)组成的永久薄金属膜代替hg-电极。使这样制备的上电极与测量针接触。此外与上述布置或程序相似地提供电测量。在低至1v的小电压下的测量不显示切换行为。体系保持于初始状态(off)，并且测量的电流随着金属电极的改变的面积正确地成比例缩放。对于高压，可以在on-状态下在～2000的电阻比例和0.1v的读取电压下观察到一次切换(参见图10)。具有这种一次切换行为的体系与prom(可编程控只读存储器)领域中的应用相关。
附图标记列表
1切换元件
10电子构件(具有交叉线排列)
12外部基材
14绝缘体
16第二电极
18分子层
20第一电极
22二极管
24n+-层
26p+-层
30铜板
32汞滴
34测量仪器
36电流测量单元
38电压源
40样品
41测量周期
42第二周期
43第三周期
44第四周期
46高电阻
48低电阻
57周期7
58周期8
59周期9
60周期10
70周期
81第一周期
82第二周期
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