在硅基材料上制备碳涂层的方法及硅碳复合物与流程

本发明涉及在硅基材料上制备碳涂层的方法以及通过所述方法制得的包含硅基材料和碳涂层的硅碳复合物。

背景技术：

现在石墨主要用作锂离子电池负极材料。石墨经历许多次充电循环仍然显示出稳定的性能，但是仅提供低的容量。例如为了延长电动车的行驶距离，必然要用具有更高存储容量的负极材料代替石墨。为此有人考虑了硅，其提供比石墨更高的容量。然而，硅的导电性要比石墨低几个数量级。这限制了倍率性能，即短的充电时间。因此，添加导电炭黑以提高硅基负极的导电性及由此提高倍率性能。然而，导电炭黑的非常高的比表面积导致在首次充放电循环中不可逆容量损失增加。此外，导电炭黑必须尽可能均匀地分布从而有效地接触硅，这使得电极材料浆料的加工甚至更加困难。

技术实现要素：

因此，本发明的目的在于通过在硅基材料上施加碳涂层及由此减少电极材料中导电炭黑的含量，从而明显更加均匀地接触硅并提高硅基材料的导电性及由此提高倍率性能，从而克服现有技术的缺点。此外，在现有技术中已知碳涂层也可以使形成的sei(固体电解质界面)稳定化。

所述目的可以通过在硅基材料上制备碳涂层的方法实现，所述方法包括以下步骤：

1)在所述硅基材料的表面上施加碳前体；

2)在300至1000℃的温度下在保护气氛中加热由步骤1)获得的产品；其中所述碳前体是一种或多种具有含碳基团的硅化合物。

根据本发明的另一方面，提供包含硅基材料和碳涂层的硅碳复合物，其中所述碳涂层是通过根据本发明的方法制得的。

根据本发明的另一方面，提供电极，其中所述电极包含根据本发明的硅碳复合物及一种或多种粉末和/或碎片形式的导电碳添加剂。

根据本发明的另一方面，提供电池，其中所述电池包含根据本发明的电极。

附图说明

依照附图更详细地阐述本发明的各个方面，其中：

图1所示为纯硅颗粒(ce2)的sem照片；

图2所示为实施例1(e1)的硅碳复合物的sem照片；

图3所示为实施例1(e1)的硅碳复合物、对比例1(ce1)的硅碳复合物及对比例2(ce2)的纯硅颗粒的倍率性能。

具体实施方式

若没有另外说明，将在此提及的所有的出版物、专利申请、专利及其他参考文献的全部内容出于所有目的明确地引入本申请作为参考，如同充分地阐述。

除非另有定义，在此使用的所有的技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常的理解相同的含义。若有冲突，则以本说明书为准，包括定义。

若数量、浓度或其他数值或参数作为范围、优选的范围或者一系列优选的上限和优选的下限给出，则应当理解为特别地公开了由任意一对的任意范围上限或优选的数值与任意范围下限或优选的数值形成的所有的范围，无论这些范围是否被分别地公开。在此提及数值的范围时，除非另有说明，意味着该范围包括其端点以及在该范围内的所有的整数和分数。

根据一个方面，本发明涉及在硅基材料上制备碳涂层的方法，所述方法包括以下步骤：

1)在所述硅基材料的表面上施加碳前体；

2)在300至1000℃的温度下在保护气氛中加热由步骤1)获得的产品；其中所述碳前体是一种或多种具有含碳基团的硅化合物。

依照根据本发明的方法的一个实施方案，所述硅基材料可以选自以下组中：硅纳米颗粒、硅微米颗粒、多孔硅粉、氧化硅颗粒、硅基复合物及硅基合金。在本发明的范畴内，纳米颗粒的粒径小于100nm，微米颗粒的粒径大于等于100nm且小于100μm。

依照根据本发明的方法的另一个实施方案，所述碳前体可以是一种或多种选自以下组中的硅化合物：硅烷、硅氧烷、硅氮烷、聚硅烷、聚硅氧烷、聚硅氮烷及基于前述聚合物的共聚物，其条件是：这些硅化合物具有含碳基团。

依照根据本发明的方法的另一个实施方案，在步骤1)中，所述具有含碳基团的硅化合物可以经由化学键附着在所述硅基材料的表面上。

依照根据本发明的方法的另一个实施方案，所述含碳基团可以选自以下组中：经取代或未经取代的c1-20烷基、c2-20烯基、c2-20炔基、c6-12芳基、c7-20芳烷基及c7-20烷芳基。

依照根据本发明的方法的另一个实施方案，所述含碳基团可以是苯基。

依照根据本发明的方法的另一个实施方案，所述具有含碳基团的硅化合物可以是包含下式单元的聚苯基硅烷

其中n是1至500000的整数。

根据另一方面，本发明涉及包含硅基材料和碳涂层的硅碳复合物，其中所述碳涂层是通过根据本发明的方法制得的。

根据另一方面，本发明涉及电极，其中所述电极包含根据本发明的硅碳复合物及一种或多种粉末和/或碎片形式的导电碳添加剂。

依照根据本发明的电极的一个实施方案，所述碎片形式的导电碳添加剂可以是石墨。

依照根据本发明的电极的另一个实施方案，所述粉末形式的导电碳添加剂的bet比表面积为40至1500m²/g，优选为50至100m²/g。

依照根据本发明的电极的另一个实施方案，所述粉末形式的导电碳添加剂可以是炭黑，例如乙炔黑、superp炭黑及ketjen黑。

依照根据本发明的电极的另一个实施方案，基于所述电极的重量，所述粉末形式的导电碳添加剂的含量为小于20重量％，优选为小于10重量％，更优选为小于5重量％。

根据另一方面，本发明涉及电池，其中所述电池包含根据本发明的电极。

实施例1(e1)：

制备碳前体：

通过使二氯二苯基硅烷发生聚合，从而合成聚苯基硅烷。使1.5克聚苯基硅烷在100mlthf中溶解。然后添加1.5克硅粉(sunsil，d50＝700–800nm)并进行搅拌。在搅拌期间溶剂蒸发。

施加碳涂层：

在700℃的温度下在保护气氛中加热硅-聚苯基硅烷前体2小时。所得的粉末包含约20重量％的碳(根据热重分析)。

结构评估：

使用扫描电子显微镜(sem)表征产品的尺寸和结构。

图2所示为实施例1(e1)的硅碳复合物的sem照片。与显示纯硅颗粒的图1相比，由图2可以看出硅颗粒均匀地涂覆有碳涂层。

电池组装及电化学评估：

使用双电极钮扣型电池测试如此制得的组合物的电化学性能。通过使活性材料、作为导电碳添加剂的superp导电炭黑(40nm，timcal)/石墨碎片(12:13重量比)及作为粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶/羧甲基纤维素钠(sbr/scmc，1:1重量比)的重量比为60:25:15(活性材料:导电碳添加剂:粘合剂)的混合物糊化，制备工作电极。在将该混合物涂覆在纯cu箔上之后，使电极干燥，切割成φ14mm薄片，然后进一步在70℃下在真空中干燥6小时。在充氩气的手套箱(mb-10compact,mbraun)中，使用1mlipf6/ec+emc(1:1重量比，碳酸乙二酯(ec)，碳酸甲乙酯(emc))作为电解液，其包含5重量％氟代碳酸乙二酯(fec)，使用玻璃纤维作为隔膜，使用纯锂箔作为对电极，从而组装cr2016钮扣电池。在basytec电池测试系统上在23℃下评估循环性能。截止电压在放电(嵌li)时相对于li/li⁺为0.01v，在充电(脱li)时相对于li/li⁺为1.5v。

图3所示为实施例1(e1)的硅碳复合物的倍率性能。

实施例2：

实施例2与实施例1相似地实施，区别在于使用0.7克聚苯基硅烷。所得的粉末含有约10重量％的碳(根据tga)。

对比例1(ce1)：

对比例1与实施例1相似地实施，区别在于使用柠檬酸代替聚苯基硅烷作为所述碳前体。

图3所示为对比例1(ce1)的硅碳复合物的倍率性能。

可以看出，具有由柠檬酸制成的碳涂层的硅碳复合物(ce1)的比容量最低，在1c下甚至接近于零。

对比例2(ce2)：

对比例2与实施例1相似地实施，区别在于不在硅颗粒上施加碳涂层，活性材料、导电碳添加剂及粘合剂的重量比为54:31:15。

图1所示为纯硅颗粒(ce2)的sem照片。图3所示为对比例2(ce2)的纯硅颗粒的倍率性能。

可以看出，在较低倍率例如小于c/2下纯硅颗粒(ce2)和具有由聚苯基硅烷制成的碳涂层的硅碳复合物(e1)的比容量的差别是可以忽略的，而在较高倍率例如大于等于c/2下具有由聚苯基硅烷制成的碳涂层的硅碳复合物(e1)的比容量则明显大于纯硅颗粒(ce2)。这意味着，具有由聚苯基硅烷制成的碳涂层的硅碳复合物(e1)显示出倍率性能的显著改善。

虽然描述了特定的实施方案，这些实施方案仅以示例性的方式给出，并不意味着限制本发明的范围。所附的权利要求及其等价物意味着覆盖落入本发明的范围和精神之内的所有的修改、替换和改变方案。