二次电池用负极活性材料和包含它的二次电池的制作方法

相关申请的交叉参考本申请要求在韩国知识产权局于2016年3月22日提交的韩国专利申请no.2016-0034164以及于2017年3月22日提交的韩国专利申请no.2017-0036235的优先权权益，所述韩国专利申请的公开内容通过引用整体并入本文中。本发明涉及二次电池用负极活性材料，其当应用于电池时表现出优异的容量恢复率和输出特性，并且能够通过防止电解质分解而减少气体生成；以及包含所述负极活性材料的锂二次电池。
背景技术：
：随着移动装置的技术发展和需求增加，对作为能源的二次电池的需求急剧增加。在二次电池当中，具有高能量密度、长周期寿命和低自放电速率的锂二次电池被商业化并被广泛使用。特别是，由于从便携式装置中使用的小型锂二次电池到车辆中使用的大型二次电池的市场近来扩大，需要增加负极活性材料的容量和输出的技术。虽然能够可逆嵌入和脱嵌锂离子同时维持结构性能和电性能的碳质材料，特别是石墨，已被主要用作锂二次电池的常规负极中的负极活性材料，但由于近来对高容量电池的需求增加，正在对利用理论容量大于石墨的硅(si)和锡(sn)的li合金负极材料以及锂氧化物负极材料例如锂钛氧化物进行大量的研究。在上述之中，锂钛氧化物是在充放电期间结构变化极小并具有优异的寿命特性的零应变材料，其形成的电压范围相对较高，不引起枝晶生成，从而具有优异的安全性和稳定性。然而，因为锂钛氧化物的工作电压高于电解质分解电压，所以不形成固体电解质界面(sei)层。因此，在应用锂钛氧化物的锂二次电池的情况下，随着充放电进行，不断发生电解质分解现象，结果电解质耗尽，并存在寿命特性劣化的问题。还有，在应用锂钛氧化物的锂二次电池的情况下，存在当锂二次电池放置在高温下时生成大量气体的问题。技术实现要素：【技术问题】本发明的第一个技术目的是提供二次电池用负极活性材料，其当应用于电池时表现出优异的容量恢复率和输出特性，并且能够通过防止电解质分解而减少气体生成；及其制造方法。本发明的第二个技术目的是提供包含所述负极活性材料的二次电池用负极、锂二次电池、电池模块和电池组。【技术方案】为实现上述目的，根据本发明的一个实施方式，提供了一种二次电池用负极活性材料，所述负极活性材料包含：包含锂钛氧化物的核和位于所述核的表面上的表面处理层，其中所述表面处理层包含含硼的锂氧化物，所述含硼的锂氧化物的量使得硼含量相对于1摩尔所述锂钛氧化物具有0.002至0.02的摩尔比，并且当使用0.1mhcl滴定2g所述负极活性材料至ph5以下时，滴定量是0.9至1.5ml。根据本发明的另一个实施方式，提供了一种制造上述二次电池用负极活性材料的方法，所述方法包括以下步骤：通过用含硼的锂氧化物的前体处理包含锂钛氧化物的核的表面、然后在350℃至450℃下热处理，从而在所述核的表面上形成包含所述含硼的锂氧化物的表面处理层，所述含硼的锂氧化物的量使得硼含量相对于1摩尔所述锂钛氧化物具有0.002至0.02的摩尔比。根据本发明的又一个实施方式，提供了包含上述负极活性材料的二次电池用负极和锂二次电池。本发明实施方式的其他细节包括在下面的详细描述中。【有益效果】根据本发明，二次电池用负极活性材料可以表现出优异的容量恢复率。而且，所述负极活性材料可以通过防止由于核制造过程中生成的锂副产物引起的电阻降低来改善输出特性，可以通过表面处理层防止电解质分解来减少气体生成，并且特别地，可以减少由于在低荷电状态(soc)下钛离子(ti4+)的溶出引起的电解质分解和气体生成。附图说明因为以下本说明书的附图示出了本发明的示例性实施方式并用来促进理解本发明的技术思想以及本发明的上述内容，所以本发明不应在所述附图的基础上被限制性地解释。图1是示意性地示出了锂离子迁移能垒的生成机制的示意图。图2是示意性地示出在li2b4o7的晶体结构中锂离子的迁移路径的示意图。图3是示意性地示出在al2o3的晶体结构中锂离子的迁移路径的示意图。图4是用扫描电子显微镜观察实施例1中制作的负极活性材料的照片。图5是用扫描电子显微镜观察比较例2中制作的负极活性材料的照片。图6是显示实施例1、3以及比较例1、5至8的负极活性材料中锂杂质减少量的比较结果的图。图7是显示对于实施例1和比较例1的负极活性材料在0.2c下测量初始放电容量的结果的图。图8是显示对于实施例1和比较例1的负极活性材料在10c下测量放电容量的结果的图。图9是显示在包含实施例1和比较例1的各负极活性材料的锂二次电池中气体生成量的测量结果的图。图10是显示在包含实施例4以及比较例9和10的各负极活性材料的锂二次电池中气体生成量的测量结果的图。图11是显示包含实施例1和比较例11的各负极活性材料的锂二次电池的归一化容量的图。具体实施方式以下，将更详细地描述本发明以帮助了解本发明。本说明书和权利要求书中使用的术语或单词不应按通常或词典含义限制性地解释，而应该基于发明人可以恰当定义术语的概念从而以最佳的方式来描述他或她的发明的原则，按符合本发明技术思想的含义和概念来解释。在具有表面处理层的负极活性材料中，所述表面处理层中的电导率与所述负极活性材料的表面电阻以及与电解质的副反应有关。具体而言，当所述表面处理层中的电导率低时，表面电阻可能增加，而与电解质的副反应可能减少。通常，硼(b)是绝缘体并且电导率低。因此，优选适当控制所述表面处理层中包含的硼含量，以防止与电解质的副反应，同时降低所述负极活性材料的表面电阻，并因此改善输出特性。关于这一点，在本发明中，当制造负极活性材料时，通过在包含锂钛氧化物的核的表面上形成含硼的锂氧化物的表面处理层，使得从表面处理层中的电导率和抑制与电解质的副反应的效果二者考虑，基于形成所述核的锂钛氧化物的总重量来控制所述含硼的锂氧化物的含量，可改善表面处理层中锂离子传导率与电导率之间的平衡。具体地，根据本发明实施方式的二次电池用负极活性材料包含：包含锂钛氧化物的核和位于所述核表面上的表面处理层，其中所述表面处理层包含含硼的锂氧化物，所述含硼的锂氧化物的量使得硼含量相对于1摩尔所述锂钛氧化物具有0.002至0.02的摩尔比，并且当使用0.1mhcl滴定2g所述负极活性材料至ph5以下时，滴定量是0.9至1.5ml。包含所述含硼的锂氧化物的表面处理层通过所述含硼的锂氧化物的前体例如硼酸与所述核的表面上存在的锂杂质和在制造过程中进一步添加的锂原料反应而形成。在核中锂杂质的含量可能由于表面处理层的形成而降低的同时，由于硼含量的优化，可以改善所述表面处理层中锂离子传导率与电导率之间的平衡。而且，由于形成了具有上述构成的表面处理层，防止了在包含所述锂钛氧化物的核的表面处电解质分解，从而可以表现出优异的容量恢复率。此外，因为由于所述表面处理层防止了电解质分解，所以可以减少气体生成量，特别是可以减少在低荷电状态(soc)下由于钛离子(ti4+)的溶出导致的电解质分解和气体生成。通过所述表面处理层均匀地覆盖核的全部表面而不发生再结晶，可以防止由在核制造过程中生成的锂副产物引起的电阻降低，从而可以改善输出特性。在本发明中，容量恢复率是指当电池充满电时、在80℃下存放一周、放电、然后在相同的充电和放电条件下再次充电和放电时第二和第三次循环的平均放电容量，初始放电容量不包括在内。具体而言，在根据本发明的实施方式的负极活性材料中，包含所述含硼的锂氧化物的表面处理层可以包含使得硼含量相对于1摩尔构成所述核的锂钛氧化物具有0.002至0.02的摩尔比的量的所述含硼的锂氧化物。当硼含量相对于锂钛氧化物的摩尔比小于0.002时，由形成表面处理层所导致的改善效果不明显，而当硼含量的摩尔比超过0.02时，可能因表面处理层中电导率的劣化而引起表面电阻增加和电池输出特性的劣化。更具体而言，所述表面处理层可以包含使所述含硼的锂氧化物相对于所述锂钛氧化物的总重量为5,000至7,000ppm的量的所述含硼的锂氧化物。在本发明中，可以使用感应耦合等离子体(icp)光学发射光谱仪分析所述表面处理层中包含的硼含量。锂离子迁移能垒(e垒)可以从形成所述表面处理层的材料中的锂离子扩散路径预测。图1是示意性示出了锂离子迁移能垒的生成机制的示意图，而图2和3是分别示意性示出li2b4o7和al2o3的晶体结构的示意图。图1至3仅仅是用于描述本发明的示例，本发明不限于此。如图1所示，随着锂离子迁移能垒值越低，越是便于锂离子迁移，这表明了优异的锂离子传导率。硼和铝二者都是绝缘材料并且电导率低。结果，硼和铝由于能够通过增加负极界面处的电阻来抑制与电解质的副反应并改善活性材料的安全性，所以主要用作活性材料的表面处理剂。但是，如图2和图3所示，作为含硼的锂氧化物的典型例子的li2b4o7，与通常用于形成表面处理层的al2o3相比，在晶体结构中具有更长的锂离子迁移路径。因此，与晶体之间的锂离子相对多的al2o3相比，便于锂离子迁移，结果，li2b4o7可表现出更低的锂离子迁移能垒值和优异的锂离子传导率。通常，含硼的锂氧化物的e垒值为约0.05ev至0.45ev。所述含硼的锂氧化物的这种e垒值是由于晶体结构中的锂离子迁移路径的差异引起的，并且这可以根据制造期间的热处理温度来控制。在此，当热处理温度过高并因而e垒值过大时，则由于所述含硼的锂氧化物再结晶引起表面覆盖率降低，从而减少气体的效果和改善输出特性的效果可能劣化。特别是，当形成表面处理层时，e垒值随着高温下热处理进一步进行而增加。在此发生再结晶，结果，由于表面覆盖率的劣化，输出特性可能进一步劣化并且减少气体生成的效果可能进一步降低。在根据本发明实施方式的负极活性材料中，所述表面处理层可以由单一的含硼的锂氧化物形成或者由两种以上的含硼的锂氧化物的混合物形成。在本发明中，通过在满足表面处理层中上述硼含量范围的条件下控制形成所述表面处理层的含硼的锂氧化物的种类或混合比，可以改善所述表面处理层中的锂离子传导率。具体而言，在根据本发明实施方式的负极活性材料中，所述表面处理层可以具有0.05ev至0.3ev的e垒值，更具体地，0.05ev至0.2ev。当所述表面处理层中的e垒值小于0.05ev时，制造本身可能是困难的，而当e垒值超过0.3ev时，由于因所述含硼的锂氧化物的再结晶引起的表面覆盖率降低，减少气体的效果和改善输出特性的效果可能劣化。在本发明中，所述e垒值可使用viennaabinitio模拟软件包(vasp)程序通过第一原理计算获得。具体而言，构成表面处理层的所述含硼的锂氧化物可以是如下化学式1的化合物：[化学式1]liabbo(a+3b)/2在上面的化学式1中，1≤a≤4并且1≤b≤8。所述含硼的锂氧化物的具体例子可以包括li2b4o7、lib3o5、lib8o13、li4b2o5、li3bo3、li2b2o4、li2b6o10等，并可以包含上述任一种或上述两种以上的混合物。更具体地，所述含硼的锂氧化物可以具有0.05ev至0.3ev的e垒值，甚至更具体地，所述含硼的锂氧化物在满足上述e垒值的同时，可以具有8.5ev至10.5ev的带隙。以这种方式，通过同时满足e垒值和带隙值的条件，可以以更高覆盖率形成具有离子传导率和电导率之间优异的平衡的表面处理层。更具体而言，所述含硼的锂氧化物可以具有8.9ev至10.1ev的带隙。在本发明中，可以利用循环伏安法测量所述含硼的锂氧化物的带隙。考虑到决定所述负极活性材料容量的核的粒度，优选以适当的厚度形成所述表面处理层。具体而言，所述表面处理层可以在满足上述硼含量的条件下相对于核的半径以0.01至0.1的平均厚度比率形成。当所述表面处理层的厚度比率小于0.01时，所述表面处理层的厚度可能极薄，并且抑制充放电期间负极活性材料与电解质之间的副反应的效果可能不明显。当所述表面处理层的厚度比率超过0.1时，由于由极厚的表面处理层引起的电阻增加，存在关于输出特性劣化的担忧。在本发明中，所述核的粒度和所述表面处理层的厚度可以利用聚焦离子束(forcedionbeam，fib)通过粒子横截面分析来测量。所述表面处理层可以形成在核的整个表面上或者部分形成。更具体而言，在满足上述硼含量范围的条件下，可以在核的整体表面积的80％以上处形成所述表面处理层。甚至更具体地，考虑到防止核表面上电解质分解的效果，可以在核的整体表面积的100％处、也就是说在核的整个表面形成所述表面处理层。在根据本发明的二次电池用负极活性材料中，所述核包含锂钛氧化物。具体而言，所述锂钛氧化物可以是如下化学式2的化合物：[化学式2]lixtiymwo12-zaz在上面的化学式2中，0.5≤x≤4，1≤y≤5，0≤w≤0.17，0≤z≤0.17，m包含选自由元素周期表中第2至13族金属构成的组的一种或多种元素。具体而言，m可以是选自由al、ni、co、fe、mn、v、cr、ti、w、ta、mg和mo构成的组中的任何一种或多种。a可以是氧化数为-1价的非金属元素。具体而言，a可以是选自由f、cl、br和i构成的组中的任何一种或多种。上述化学式2的锂钛氧化物的组成是整个核的平均组成。更具体而言，所述锂钛氧化物可以是li4ti5o12、li0.8ti2.2o4、li2.67ti1.33o4、liti2o4、li1.33ti1.67o4、li1.14ti1.71o4等，并且可以使用上述的任一种或上述的两种以上的混合物作为锂钛氧化物。所述锂钛氧化物可以是平均粒度(d50)是0.1μm至5μm的单一粒子，或可以是由平均粒度200nm至1,000nm的细小的一次粒子凝聚而形成并且平均粒度(d50)为3μm至20μm的二次粒子。在所述锂钛氧化物为单一粒子的情况下，当其平均粒度小于0.1μm时，存在关于结构稳定性劣化和容量特性劣化的担忧，而当平均粒径超过5μm时，二次电池的输出特性可能劣化。在本发明中，所述核粒子的平均粒度(d50)可以定义为基于粒度分布处于50％处的粒度。所述核粒子的平均粒度(d50)可以使用例如激光衍射法来测量。更具体而言，在利用激光衍射法测量期间，可以将所述核粒子分散在溶剂中，分散的粒子可以被导入可商购的激光衍射粒度测量装置(例如microtracmt3000)中，然后可以用60w的输出辐照大约28khz的超声波，以在所述测量装置中基于粒度分布的50％处来计算平均粒度(d50)。在核中，所述含硼的锂氧化物的一些硼(b)元素可以在所述粒子的表面侧掺杂，所述表面侧具体而言是与所述表面处理层接触的界面且是对应于从所述界面起朝向核粒子的中心方向上相对于所述核粒子半径为0％至小于100％的距离的区域，更具体而言，从与所述表面处理层接触的界面起0％至30％。b元素的含量可以具有从核的表面向核的中心逐渐降低的浓度梯度。具有上述结构和构成的根据本发明实施方式的负极活性材料由于锂杂质例如碳酸锂和氢氧化锂的含量减少以及所述活性材料表面处的硼含量增加，与常规情况相比表现出急剧降低的初始ph值。结果，可以抑制负极活性材料与电解质之间的副反应，同时可以改善所述表面处理层中锂离子传导率与电导率之间的平衡。具体而言，所述负极活性材料可以表现出9至10的初始ph值，更具体为9.3至9.7，并且当利用0.1mhcl滴定2g的所述负极活性材料至ph5以下、具体地滴定至ph5时，滴定量可以是0.9至1.5ml，更具体为0.9至1.4ml。随着滴定量越小，所述负极活性材料与电解质之间的副反应可被进一步抑制，同时可以进一步改善所述表面处理层中锂离子传导率与电导率之间的平衡。在本发明中，可以如下所述测量负极活性材料的ph：将2g所述负极活性材料与100ml蒸馏水混合，搅拌5至10分钟，过滤，然后用酸例如hcl滴定至ph5以下。在此，可以反复进行浸泡和倾析，以使所述活性材料中的副产物例如碳酸锂和氢氧化锂包含在蒸馏水中。在此，所述负极活性材料的ph不会特别地受到诸如所述负极活性材料投入蒸馏水中的时间等变量的影响。所述负极活性材料可具有0.5m2/g至10.0m2/g的布鲁诺尔-艾米特-特勒(brunauer-emmett-teller，bet)比表面积。当所述负极活性材料的bet比表面积超过10.0m2/g时，由于负极活性材料的凝聚和电极的电阻增加，存在关于所述负极活性材料在活性材料层中的分散性劣化的担忧。当bet比表面积小于0.5m2/g时，存在关于所述负极活性材料自身的分散性劣化以及容量劣化的担忧。通过满足上述bet比表面积条件，根据本发明实施方式的负极活性材料可以表现出优异的容量和充电/放电特性。更具体而言，所述负极活性材料可以具有3.0m2/g至6.0m2/g的bet比表面积。在本发明中，所述负极活性材料的比表面积通过bet法测定。具体而言，比表面积可以使用bel日本公司的belsorp-miniii，从液氮温度(77k)下的氮气吸收量来计算。具有上述结构的根据本发明实施方式的负极活性材料可以通过下述制造方法来制造，所述制造方法包括下述步骤：通过用含硼的锂氧化物的前体处理包含锂钛氧化物的核的表面、然后在350℃至450℃下热处理，从而在所述核的表面形成包含所述含硼的锂氧化物的表面处理层，所述含硼的锂氧化物的量使硼含量相对于1摩尔锂钛氧化物具有0.002至0.02的摩尔比。因此，根据本发明的另一个实施方式，提供了制造上述负极活性材料的方法。具体而言，在所述制造方法中，包含所述锂钛氧化物的核与上述相同，并且可以根据常用的制造方法来制造。所述含硼的锂氧化物的前体可以是含硼的锂氧化物或者能够通过随后的热处理工序反应而形成含硼的锂氧化物的材料。具体而言，所述含硼的锂氧化物的前体的例子可以包括硼酸例如h3bo3；硼氧化物例如b2o3和b2o5；和包含硼酸锂盐的含硼的锂氧化物例如libo3、li2b4o7、lib3o5、lib8o13、li4b2o5、li3bo3、li2b2o4和li2b6o10，并且上述任一种或上述两种以上的混合物可以用作所述含硼的锂氧化物的前体。在所述制造方法中，与锂钛氧化物有关的表面处理工序可以通过对包含所述锂钛氧化物的核和所述含硼的锂氧化物的前体进行干法混合而进行，或根据常用的表面处理工序进行，其中将包含所述含硼的锂氧化物的前体的表面处理层形成用组合物喷洒、施涂或浸泡在包含所述锂钛氧化物的核上。例如，当通过喷洒法进行表面处理时，所述表面处理可以如下所述进行：将所述含硼的锂氧化物的前体溶解或分散在溶剂中以产生所述表面处理层形成用组合物，然后利用常用的喷洒装置将所述组合物喷洒在包含所述锂钛氧化物的核上。在此可以使用极性溶剂作为溶剂。具体而言，所述溶剂的例子可以包括水或碳原子数为1至8的醇(例如甲醇、乙醇、异丙醇等)，或极性有机溶剂例如二甲基亚砜(dmso)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、丙酮等，并且可以使用上述任一种或上述两种以上的混合物作为溶剂。在用所述组合物进行表面处理期间，所述溶剂可以表现出适当的可施涂性，并且可以以在随后热处理期间可容易除去的量被包含。在表面处理工序期间，包含所述锂钛氧化物的核和所述含硼的锂氧化物的前体之间的混合比、表面处理工序的进行时间等可以在使得最终制造的负极活性材料中的硼含量满足上述含量范围的范围内适当调节。在所述表面处理工序中，可以选择性地进一步使用能够通过与所述含硼的锂氧化物的前体反应而形成含硼的锂氧化物的锂原料。具体而言，所述锂原料的例子可以包括氢氧化锂例如lioh；碳酸盐例如li2co3，并且上述任一种或者上述两种以上的混合物可以用作所述锂原料。可以使用所述锂原料，以使在所述表面处理层中含硼的锂氧化物形成的量使得硼含量相对于1摩尔锂钛氧化物具有0.002至0.02的摩尔比。所述热处理工序在通过表面处理工序进行了表面处理的核上以350℃至450℃进行。形成所述表面处理层的所述含硼的锂氧化物的e垒值可以通过在所述表面处理过的核上进行热处理的温度来调节。当在上述温度范围内进行热处理时，可以形成满足上述e垒值条件的含硼的锂氧化物，同时可以改善核表面的覆盖率。当热处理温度低于350℃时，不容易形成满足e垒值条件并控制e垒值的含硼的锂氧化物，并且由于发生未反应的前体材料和残余溶剂组分引起的副反应，存在关于活性材料特性和电池特性劣化的担忧。当热处理温度超过450℃时，由于所生成的含硼的锂氧化物的再结晶引起所述表面处理层覆盖核粒子的比率降低，存在关于防止电解质分解的效果劣化的担忧，并存在有关由于高温热而发生副反应的担忧。更具体而言，所述热处理工序可以在400℃至450℃进行。所述热处理工序可以在上述温度范围内以多个步骤进行。在此，所述热处理工序可以通过依照每个步骤进展来增加温度而进行。所述热处理工序可以在空气气氛或氧气氛(例如o2等)中进行，更具体地，可以在氧分压为20体积％以上的氧气氛下进行。在上述条件下，所述热处理工序可以进行5小时至48小时或10小时至20小时。通过所述热处理工序，在包含所述锂钛氧化物的核上形成了以最佳含量包含所述含硼的锂氧化物的表面处理层，所述含硼的锂氧化物满足上述e垒值范围。由于它独特的结构和组成特征，所制造的负极活性材料可以表现出优异的容量恢复率。而且，所述负极活性材料可以通过防止由于核制造工序中生成的锂副产物引起的电阻降低来改善输出特性，可以通过所述表面处理层防止电解质分解来减少气体生成，并且特别地，可以减少由于在低荷电状态(soc)下钛离子(ti4+)的溶出引起的电解质分解和气体生成。因此，根据本发明的又一个实施方式，提供了包含上述负极活性材料的负极和锂二次电池。在所述锂二次电池中，所述负极包含负极集电器和位于所述负极集电器上的负极活性材料层。在负极中，负极集电器没有特别的限制，只要负极集电器不会对电池引起化学变化并具有高导电性即可，例如铜，不锈钢，铝，镍，钛，烧制碳，或者用碳、镍、钛、银等表面处理的铜或不锈钢，铝-镉合金等可以用作负极集电器。通常，负极集电器可以具有3至500μm的厚度，并且如同正极集电器一样，通过在集电器的表面上形成细微的不规则处，可以改善所述负极活性材料的粘附力。例如，可以使用各种形式的负极集电器，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体。在所述负极中，除上述负极活性材料之外，负极活性材料层可以选择性地进一步包含粘合剂和导电材料。除了使用上述负极活性材料以外，可以按照常用的负极制造方法来制造所述负极。具体而言，可以通过将包含所述负极活性材料并选择性地包含粘合剂和导电材料的负极形成用组合物施涂在负极集电器上然后干燥来制造负极，或者通过将负极形成用组合物浇铸在单独的支撑体上，然后将与所述支撑体分开获得的膜层压在负极集电器上来制造负极。在此，所述导电材料用来赋予电极导电性，并且在构成的电池中，可以使用任何导电材料而没有特别的限制，只要导电材料不引起化学变化并且具有电子传导性即可。具体例子包括石墨例如天然石墨或人造石墨；碳类材料例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；金属粉末或金属纤维例如铜、镍、铝和银；导电晶须例如氧化锌和钛酸钾等；导电金属氧化物例如钛氧化物；导电聚合物例如聚亚苯基衍生物，等等，并且它们中的任何一种或者两种以上的混合物可以用作导电材料。通常，相对于负极活性材料层的总重量，可以包含1至30重量％的导电材料。粘合剂执行改善负极活性材料粒子之间的粘附力以及负极活性材料与集电器之间的粘合力的作用。其具体例子包括聚偏二氟乙烯(pvdf)，pvdf-六氟丙烯共聚物(pvdf-共-hfp)，聚乙烯醇，聚丙烯腈，羧甲基纤维素(cmc)，淀粉，羟丙基纤维素，再生纤维素，聚乙烯基吡咯烷酮，四氟乙烯，聚乙烯，聚丙烯，乙烯-丙烯-二烯单体(epdm)，磺化epdm，丁苯橡胶(sbr)，氟橡胶或其各种共聚物，并且可以使用从其中选择的一种或者两种以上的混合物作为粘合剂。相对于负极活性材料层的总重量，可以包含1至30重量％的粘合剂。在制造负极形成用组合物期间可使用的溶剂可以是本领域中通常使用的溶剂，溶剂的例子可以包括二甲基亚砜(dmso)、异丙醇、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、丙酮或水，并且可以使用从其中选择的一种或者两种以上的混合物作为溶剂。考虑到所施涂的浆料的厚度和制造产率，只要溶剂的粘度能够使负极活性材料、导电材料和粘合剂溶解或分散，并且在之后施涂用于制造负极时表现出优异的厚度均匀性，则溶剂的使用量就是足够的。在负极集电器上施涂所述负极形成用组合物可以通过常用的浆料涂布法进行。具体而言，浆料涂布法的例子可以包括棒涂、旋涂、辊涂、狭缝模头涂布、喷涂等，并且上述的任何一种或者两种以上可以组合进行。还有，在施涂所述负极形成用组合物的情况下，考虑到在最终制造的负极活性材料层中活性材料的负载量和厚度，可以优选以适当的厚度施涂所述负极形成用组合物。在负极集电器上形成的所述负极形成用组合物的涂膜的干燥工序在所述施涂工序之后进行，其可以通过例如蒸发所述负极形成用组合物中的溶剂、尽可能去除负极中包含的水分、并同时在可增加粘合剂粘附力的温度下加热或注入热空气之类的方法进行。具体而言，所述干燥工序可以在等于或高于溶剂的沸点且等于或低于粘合剂的熔点的温度下进行，更具体地在100℃至150℃。更优选地，所述干燥工序可以在100℃至120℃的温度下和10托以下的压力下进行1至50小时。在干燥工序之后进行的辊压工序可以根据常用的方法进行。通过在负极活性材料层中含有上述负极活性材料，负极可以表现出优异的输出特性并通过防止电解质分解而减少气体的生成。根据本发明的又一个实施方式，提供了一种包含所述负极的电化学装置。具体而言，所述电化学装置可以是电池、电容器等，更具体地，可以是锂二次电池。具体而言，所述锂二次电池包含正极、与正极相对布置的负极、介于正极与负极之间的隔膜、和电解质，并且负极与上述相同。而且，所述锂二次电池可以选择性地进一步包含被构造成存储包含正极、负极和隔膜的电极组件的电池容器以及被构造成密封所述电池容器的密封构件。具体而言，所述正极包含正极集电器和在所述正极集电器上形成并包含上述正极活性材料的正极活性材料层。所述正极集电器没有特别的限制，只要所述正极集电器不对电池引起化学变化并具有导电性即可，例如，可以使用不锈钢，铝，镍，钛，烧制碳，或用碳、镍、钛、银等表面处理的铝或不锈钢作为所述正极集电器。通常，正极集电器可以具有3至500μm的厚度，并且通过在所述集电器的表面上形成细微的不规则处，可以改善正极活性材料的粘附力。例如，可以使用各种形式的正极集电器，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体。在正极活性材料层中，可以使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物(锂化的嵌入化合物)作为正极活性材料。具体而言，所述正极活性材料可以是包含过渡金属包括钴、锰、镍、铝等和锂的锂过渡金属氧化物。具体而言，所述锂过渡金属氧化物的例子可以包括锂锰类氧化物(例如，limno2、limn2o等)，锂钴类氧化物(例如，licoo2等)，锂镍类氧化物(例如，linio2等)，锂镍锰类氧化物(例如，lini1-ymnyo2(在此，0<y<1)、limn2-znizo4(在此，0＜z＜2等))，锂镍钴类氧化物(例如，lini1-ycoyo2(在此，0<y<1))，锂锰钴类氧化物(例如，lico1-ymnyo2(在此，0<y<1)、limn2-zcozo4(在此，0＜z＜2等))，锂镍锰钴类氧化物(例如，li(nipcoqmnr)o2(在此，0＜p＜1，0＜q＜1，0＜r＜1，p+q+r＝1)或li(nipcoqmnr)o4(在此，0＜p＜2，0＜q＜2，0＜r＜2，p+q+r＝2))，锂镍钴过渡金属(m)氧化物(例如，li(nipcoqmnrms)o2(在此，m选自由al、fe、v、cr、ti、ta、mg和mo构成的组，p、q、r和s是独立元素的原子分数，并且0＜p＜1，0＜q＜1，0＜r＜1，0＜s＜1，p+q+r+s＝1)等等，并且所述锂过渡金属氧化物可以用钨(w)或铌(nb)掺杂。更具体而言，就能够改善电池的容量特性和稳定性而言，所述锂过渡金属氧化物可以包括licoo2，limno2，linio2，锂镍锰钴氧化物(例如，li(ni0.6mn0.2co0.2)o2、lini0.5mn0.3co0.2o2、lini0.8mn0.1co0.1o2等)，锂镍钴铝氧化物(例如，lini0.8co0.15al0.05o2等)，并且可以使用上述中的任一种或者两种以上的混合物作为所述锂过渡金属氧化物。正极可以按照常用的正极制造方法制造。具体而言，所述正极可以通过在正极集电器上施涂正极形成用组合物，然后干燥和辊压来制造，所述正极形成用组合物通过将所述正极活性材料、导电材料和粘合剂溶解在溶剂中制成。在锂二次电池中，隔膜分离负极和正极并提供锂离子的迁移路径，并且可以使用通常用作锂二次电池中的隔膜的任何材料，而没有特别的限制。特别地，优选所述隔膜对于电解质中的离子迁移具有低阻力并具有优异的电解质浸渍能力。具体而言，可以使用多孔聚合物膜，例如用聚烯烃类聚合物例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物制造的多孔聚合物膜，或其两个以上层的堆叠结构。而且，可以使用普通的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的无纺布。可以使用包含用于确保耐热性或机械强度的陶瓷组分或聚合物材料的涂覆隔膜，并且可以选择性地以单层或多层结构使用。本发明中使用的电解质的例子可以包括有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、无机固体电解质和熔融型无机电解质，但不限于此于此。具体而言，所述电解质可以包含有机溶剂和锂盐。可充当参与电池电化学反应的离子可以迁移通过的介质的任何材料都可以用作有机溶剂，没有特别的限制。具体而言，酯类溶剂例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂例如二丁基醚或四氢呋喃；酮类溶剂例如环己酮；芳族烃类溶剂例如苯和氟苯；或碳酸酯类溶剂例如碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(mec)、碳酸乙甲酯(emc)、碳酸亚乙酯(ec)和碳酸亚丙酯(pc)；醇类溶剂如乙醇和异丙醇；腈例如r-cn(r是线性、支化或环状的c2至c20烃基团并可包含双键、芳族环或醚键)；酰胺例如二甲基甲酰胺；二氧戊环例如1,3-二氧戊环；或环丁砜，可以用作所述有机溶剂。在这些之中，优选碳酸酯类溶剂，并更优选具有能够改善电池的充放电性能的高离子传导率和高介电常数的环状碳酸酯(例如，ec或pc)和低粘度的线性碳酸酯类化合物(例如，emc、dmc或dec)的混合物。在这种情况下，当所述环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1:1至约1:9的体积比混合并使用时，可以表现出优异的电解质性能。能够提供在锂二次电池中所用的锂离子的任何化合物都可以用作锂盐，没有特别的限制。具体而言，lipf6、liclo4、liasf6、libf4、lisbf6、lialo4、lialcl4、licf3so3、lic4f9so3、lin(c2f5so3)2、lin(c2f5so2)2、lin(cf3so2)2、licl、lii、lib(c2o4)2等可以用作锂盐。所述锂盐的浓度优选在0.1m至2.0m范围内。当锂盐的浓度在上述范围内时，由于电解质具有适当的传导性和粘度，电解质可表现出优异的电解质性能，并且锂离子可有效迁移。为了改善电池的寿命特性、抑制电池容量降低、改善电池的放电容量等，例如，除所述电解质组分之外，所述电解质还可以包含一种或多种添加剂，例如卤代碳酸亚烷基酯类化合物如二氟碳酸亚乙酯等、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、n-取代的唑烷酮、n,n-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。在此，相对于电解质的总重量，可以包含0.1至5重量％的所述添加剂。由于稳定地表现出优异的放电容量、输出特性和容量保持率，包含根据本发明的正极活性材料的锂二次电池可用于便携式装置例如移动电话、膝上型计算机和数码相机并可用在包括混合动力电动车辆(hev)的电动车辆领域。因此，根据本发明的另一个实施方式，提供了包含所述锂二次电池作为单元电池的电池模块以及包含该电池模块的电池组。所述电池模块或电池组可以用作电动工具；包括电动车辆(ev)、混合动力电动车辆(hev)和插电式混合动力电动车辆(phev)的电动车；或储能系统中的一种或多种的中大型装置的电源。【方式】以下，将详细描述本发明的实施方式，使得本发明所属领域的普通技术人员能够容易地实践本发明。然而，本发明可以用各种其他形式来实施，而不限于本文中所描述的实施方式。[实施例1：负极活性材料的制造]使用通过将li2b4o7混合在异丙醇中而产生的组合物对二次粒子形式的li4ti5o12(一次粒子的平均粒度(d50)：500nm，二次粒子的平均粒度(d50)：8μm)进行表面处理，并在大气下于400℃进行5小时热处理(在此，所使用的li2b4o7的含量使得b相对于1摩尔的li4ti5o12的摩尔比为0.005)。通过这种方法，制造了在li4ti5o12的表面上形成有包含libo2和li2b4o7的表面处理层的负极活性材料。[实施例2：负极活性材料的制造]除了使用lib3o5代替li2b4o7以外，进行与上述实施例1相同的方法，制造在li4ti5o12的表面上形成有包含libo2和lib3o5的表面处理层的负极活性材料。[实施例3：负极活性材料的制造]除了所使用的li2b4o7的含量使得b相对于1摩尔的li4ti5o12的摩尔比为0.01以外，进行与上述实施例1相同的方法，制造在li4ti5o12的表面上形成有包含libo2和li2b4o7的表面处理层的负极活性材料。[实施例4：负极活性材料的制造]使用通过将5,000ppm的li2b4o7混合在异丙醇中而产生的组合物对二次粒子形式的li4ti5o12(一次粒子的平均粒度(d50)：500nm，二次粒子的平均粒度(d50)：8μm)进行表面处理，并在大气下于400℃进行5小时热处理。通过这种方法，制造了相对于li4ti5o12的总重量在li4ti5o12表面上包含5,000ppm的b的负极活性材料。[比较例1：负极活性材料的制造]将未进行表面处理的二次粒子形式的li4ti5o12(一次粒子的平均粒度(d50)：500nm，二次粒子的平均粒度(d50)：8μm)用作负极活性材料。[比较例2：负极活性材料的制造]除了使用al2o3代替li2b4o7并且其含量使得al相对于1摩尔的li4ti5o12的摩尔比为0.005以外，进行与上述实施例1相同的方法，制造在li4ti5o12的表面上形成有包含al2o3的表面处理层的负极活性材料。[比较例3：负极活性材料的制造]除了使用alf3代替li2b4o7并且其含量使得al相对于1摩尔的li4ti5o12的摩尔比为0.005以外，进行与上述实施例1相同的方法，制造在li4ti5o12的表面上形成有包含alf3的表面处理层的负极活性材料。[比较例4：负极活性材料的制造]除了使用libo2代替li2b4o7以外，进行与上述实施例1相同的方法，制造在li4ti5o12的表面上形成有包含libo2的表面处理层的负极活性材料。[比较例5：负极活性材料的制造]除了使用li2b4o7并且其含量使得b相对于1摩尔的li4ti5o12的摩尔比为0.001以外，进行与上述实施例1相同的方法，制造在li4ti5o12的表面上形成有包含libo2和li2b4o7的表面处理层的负极活性材料。[比较例6：负极活性材料的制造]除了使用al2o3代替li2b4o7并且其含量使得al相对于1摩尔的li4ti5o12的摩尔比为0.003以外，进行与上述实施例1相同的方法，制造在li4ti5o12的表面上形成有包含al2o3的表面处理层的负极活性材料。[比较例7：负极活性材料的制造]除了使用al2o3代替li2b4o7并且其含量使得al相对于1摩尔的li4ti5o12的摩尔比为0.004以外，进行与上述实施例1相同的方法，制造在li4ti5o12的表面上形成有包含al2o3的表面处理层的负极活性材料。[比较例8：负极活性材料的制造]将比较例1中制造的负极活性材料放入100ml水中，搅拌5分钟，并洗涤以用作负极活性材料。[比较例9：负极活性材料的制造]使用通过将300ppm的li2b4o7混合在异丙醇中而产生的组合物对二次粒子形式的li4ti5o12(一次粒子的平均粒度(d50)：500nm，二次粒子的平均粒度(d50)：8μm)进行表面处理，并在大气下于400℃进行5小时热处理。通过这种方法，制造了在li4ti5o12的表面上形成有包含libo2和li2b4o7的表面处理层的负极活性材料，以及相对于li4ti5o12的总重量包含300ppm的b的负极活性材料。[比较例10：负极活性材料的制造]使用通过将500ppm的li2b4o7添加到异丙醇中而产生的组合物对二次粒子形式的li4ti5o12(一次粒子的平均粒度(d50)：500nm，二次粒子的平均粒度(d50)：8μm)进行表面处理，并在大气下于400℃进行5小时热处理。通过这种方法，制造了在li4ti5o12的表面上形成有包含libo2和li2b4o7的表面处理层的负极活性材料，以及相对于li4ti5o12的总重量包含500ppm的b的负极活性材料。[比较例11：负极活性材料的制造]除了于500℃进行5小时热处理以外，使用与上述实施例1相同的方法，制造在li0.8ti2.2o4的表面上形成有包含libo2和li2b4o7的表面处理层的负极活性材料。[制造例：锂二次电池的制造]使用上述实施例1至4中制造的各负极活性材料，制造锂二次电池。具体而言，将上述实施例1至4中制造的各负极活性材料、作为导电材料的炭黑、作为粘合剂的pvdf以85:10:5的重量比在n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶剂中混合来制造负极形成用组合物(粘度：5,000mpa·s)，将所述组合物以2.6mah/cm3的负载量涂布在cu箔上，然后在120℃下利用热处理进行干燥，然后辊压，从而制造负极。而且，将作为正极活性材料的li(ni0.6mn0.2co0.2)o2、作为导电材料的炭黑和作为粘合剂的pvdf以90:5:5的重量比在nmp溶剂中混合来制造正极形成用组合物(粘度：5000cps)，并将所述组合物施涂在铝集电器上，干燥，然后辊压，从而制造正极。将多孔聚乙烯隔膜介入在如上所述制造的正极和负极之间以制造电极组件，将所述电极组件放置在壳内，然后将电解质注入到壳中以制造锂二次电池。在此，通过在由ec/dmc/emc以3:4:3的混合体积比组成的有机溶剂中以1.0m浓度溶解六氟磷酸锂(lipf6)来制造电解质。对于在比较例1至11中制造的各负极活性材料也进行相同的方法来制造负极和包含它的锂二次电池。[实验例1：负极活性材料的分析]关于在实施例1和2以及比较例2至5和11中制造的各负极活性材料，测量形成表面处理层的材料的e垒值和带隙、表面处理层的e垒值、和形成表面处理层的金属元素(b或al)的含量。具体而言，e垒值是利用viennaabinitio模拟软件包(vasp)程序通过第一原理计算获得的。利用循环伏安法测量带隙。利用感应耦合等离子体原子发射光谱(icp-aes)法分析所述负极活性材料的表面处理层中所包含的b的含量。具体而言，取0.1g待测量的负极活性材料，向其添加2ml蒸馏水和3ml浓硝酸，在覆盖所述溶液的同时将样品溶解在所述溶液中。然后，当样品完全溶解时，将50ml超纯水添加到所述溶液中以稀释溶液。然后，将稀释的溶液再次稀释10倍，然后利用icp-aes分析。在此，icp-aes(5300dv，珀金埃尔默公司(perkinelemer))在以下条件下运行：正向功率1300w；焊炬高度15mm；等离子体气体流量15.00l/min；样品气体流量0.8l/min；辅助气体流量0.20l/min；泵速1.5ml/min。其结果在下面的表1和2中显示。[表1]e垒值(ev)带隙(ev)li2b4o70.158.9至10.1lib3o50.05-al2o35.44至多8.8alf30.34至多10.8libo20.45-li2b4o70.158.9至10.1[表2]作为实验结果，可以证实实施例1和2的负极活性材料的表面处理层与比较例2至5和11的表面处理层相比具有显著更低的e垒值，并因此具有优异的锂离子传导率。[实验例2：负极活性材料结构的观察]对实施例1和比较例2的负极活性材料利用离子铣磨(ionmilling)处理并使用扫描电子显微镜(sem)观察。其结果在图4和图5中显示。作为实验结果，证实了在实施例1中制造的负极活性材料的情况下，在核的表面上均匀地形成了包含b的表面处理层，而在比较例2中制造的负极活性材料的情况下，在核的表面上部分形成包含al的涂层。[实验例3：ph滴定实验]当制造包含根据本发明的表面处理层的负极活性材料时，进行ph滴定以检查根据所述表面处理层中包含的b的含量，锂杂质的量的变化。具体而言，对于表面处理层中所含的b相对于1摩尔的li4ti5o12的摩尔比分别为0.005和0.01的实施例1和3的2g负极活性材料，通过使用ph计(metrohm794)每次滴定0.02ml的0.1mhcl来记录ph变化。在此，也记录比较例1和5至8的负极活性材料的ph以供比较。其结果在图6中显示。图6是显示实施例1、3以及比较例1和5至8的负极活性材料中锂杂质减少量的比较结果的图。作为实验结果，证实了实施例1和3的负极活性材料具有9至10的ph，与比较例1和5至8相比具有更低的初始ph，并且没有表现出常规的由于副产物引起的开放形式。[实验例4：负极活性材料的电化学特性评价]将利用在实施例1中制造的负极活性材料制造的硬币型单电池(使用li金属负极)在25℃下以0.2c的恒定电流(cc)充电直到4.25v，然后进行以4.25v的恒定电压(cv)充电，从而进行一次充电直到充电电流达到0.05mah。然后，将所述硬币型单电池放置20分钟，然后以0.2c的恒定电流放电至3.0v，来测量第一次循环初始放电容量。然后，在将放电条件改变为10c之后，评价各充电/放电容量、充电/放电效率和倍率性能。其结果在下表3以及图7和8中显示。[表3]作为实验结果，具有含硼的锂氧化物的表面处理层的实施例1负极活性材料与比较例1相比，在初始放电容量和倍率性能方面表现出优异的效果，比较例1是不具有表面处理层的锂钛氧化物的负极活性材料。[实验例5：锂二次电池的气体生成量的测量]将实施例1和比较例1的负极活性材料浸渍在电解质中后，将所述负极活性材料在80℃下储存1周，测定生成的气体类型和气体量。在此，通过将浓度为1.0m的六氟磷酸锂(lipf6)溶解在由ec/dmc/emc以3:4:3的混合体积比组成的有机溶剂中而产生所述电解质。其结果在后面的图9中显示。作为实验结果，实施例1的负极活性材料与不具有表面处理层的比较例1的负极活性材料相比，在h2和ch4的情况下表现出相等的气体生成量水平，但在co、co2和c2h4的情况下表现出显著减少的气体生成量。将包含上述实施例4以及比较例9和10的负极活性材料的锂二次电池也用与上述相同的方法浸渍在电解质中，在80℃储存一周，测量所生成的气体类型和气体量。其结果在图10中显示。作为实验结果，实施例4的负极活性材料与硼含量小10至20倍的比较例9和10的负极活性材料相比，在ch4和c2h4的情况下表现出相等的气体生成量水平，但在h2、co和co2的情况下表现出显著减少的气体生成量。在比较例9和10的情况下，认为由于相对于负极活性材料的总重量具有小的b含量、即相对于负极活性材料的总重量为300ppm和500ppm的b，因此由形成包含b的表面处理层引起的防止锂钛氧化物表面处的电解质分解的效果未能实现。[实验例6：锂二次电池容量恢复率的评价]将包含实施例1和比较例1的各负极活性材料的锂二次电池以0.1c的恒定电流充电至2.5v，在80℃储存21天，然后测量第二次和第三次循环的平均放电容量(不包括初始放电容量)。其结果在下面表4中显示。[表4]容量恢复率(％)实施例195比较例188作为实验结果，具有所述含硼的锂氧化物的表面处理层的实施例1负极活性材料与比较例1相比，表现出显著优异的容量恢复率。[实验例7：锂二次电池归一化容量的评价]观察上述实施例1和比较例11中各负极活性材料的根据c倍率的归一化容量，其结果在图11中显示。图11中的c倍率是指当在1c条件下充电/放电1小时时所需的电流量。它证实了随着电流量的增加电阻增加，因此归一化容量减小。参考图11，证实了基于当实施例1和比较例1中制造的锂二次电池以0.2c充电/放电时的容量计，容量随着c倍率增加而降低，其间的容量差增加，而当以20c充电/放电时，包含实施例1中制造的负极活性材料的锂二次电池表现出85％以上的容量，包含比较例11中制造的负极活性材料的锂二次电池表现出小于80％的容量。关于此，在包含实施例1的负极活性材料的锂二次电池的情况下，包含由于硼源与锂副产物例如li2co3和lioh在400℃下反应而生成的libo2和li2b4o7的表面处理层的e垒值被调节到大约0.3ev，li4ti5o12表面上的li离子传导率增加，因而输出特性改善。相反，在比较例11的情况下，证实了因为通过500℃热处理在li4ti5o12的表面上形成的包含libo2和li2b4o7的表面处理层上与li离子迁移有关的e垒值增加，li离子传导率降低，并且因为电阻增加，在高c倍率下不易实现容量。而且，由于在高温下热处理，由于含硼的锂氧化物的再结晶，变得难以覆盖li4ti5o12的整体表面，因此，气体生成量也可能增加。当前第1页12