Cu包覆Mg棒中心扩散法低温制备二硼化镁超导线材的方法与流程

本发明涉及Cu包覆Mg棒中心扩散法制备MgB2超导线材的方法，为低温制备高载流(通常以临界电流密度来表示，临界电流密度越高，载流能力越强)MgB2超导线材新技术，属于超导技术领域。

背景技术：
2001年日本科学家NagamatsuJ等人发现了一种具有39K临界转变温度的新型超导材料————二硼化镁(MgB2)。研究表明它既具有远高于低温超导体的临界转变温度，又不存在高温超导体难以克服的弱连接问题，在15K到25K，中低磁场环境中具有广阔的应用前景，因而在全世界范围内引发了对其制备方法和实际应用的研究的热潮。目前MgB2超导线材大多通过传统原位粉末装管法(PowderInTube,PIT)来制备。但是由于Mg粉和B粉反应生成MgB2本身是一个体积缩小的过程，这导致最终的PIT线材MgB2超导线芯中不可避免地存在着大量的微小孔洞。这些孔洞的存在大大降低了超导线材的致密度和横截面有效载流比率(一般为10％)，最终恶化线材的临界电流密度，尤其是工程临界电流密度(临界超导电流与整个超导线材横截面的比值，Je)，大大限制了MgB2超导体的广泛推广和应用。针对以上PIT法制备MgB2超导线材的弊端，近几年发展了Mg棒中心扩散法(InternalMgDiffusion,IMD)制备MgB2线材。该方法能够在线材内部形成致密的无孔洞的MgB2超导层，该超导层能够承载更大的超导电流，从而整个线材拥有更高的工程临界电流密度，比PIT线材提高了5倍以上。目前IMD技术制备MgB2线材大多采用纯Mg棒作为初始反应物，不过由于固态Mg的扩散速率较低，扩散距离也有限，所以IMD法制备MgB2线材大多需要在镁熔点以上温度进行。最近研究表明，即使同时采用较高的加热温度(镁熔点以上)以提高扩散速率和较小的线材直径尺寸(约0.55mm)以减小扩散距离，在IMD线材超导层中仍然存在未反应的B或者富B区域。这些非超导区域降低了MgB2的晶间连接性，进而限制了Je的进一步优化。需要指出的是，更高的加热温度(675～750℃)和更小的线材直径尺寸(小于0.80mm)也意味着更高的制备成本和推广难度。因此开发一种新技术能够在较低的温度(650℃以下)下制备出大直径尺寸(大于0.80mm)高载流MgB2超导线材具有非常重要的工程意义，这也一直是超导应用技术领域的研究热点。

技术实现要素：
本发明采用一定厚度的Cu膜对Mg棒进行包覆，然后进行预热处理在Mg棒表面形成一层致密的Mg-Cu合金层。随后以该Mg棒为初始反应材料采用IMD法制备MgB2超导线材。该技术能够使IMD法的加热合成温度降低至Mg的熔点以下，并能制备出大直径高载流的MgB2超导线材。其Je比PIT法制备的MgB2线材提高了6倍以上，即使与传统IMD法制备的同直径尺寸的MgB2线材相比也提高了2倍以上。具体技术方案如下：一种Cu包覆Mg棒中心扩散法制备MgB2超导线材的方法，对Mg棒进行Cu膜包覆处理，然后对Cu膜包覆的Mg棒进行预热处理；随后将热处理后的Cu包覆Mg棒固定于金属管中心位置，Cu包覆的Mg棒与金属管之间的空隙用碳掺杂的非晶或晶体硼粉压实填充；将填充后的金属管经过多次冷拉拔成直径为0.80～1.40mm的线材；最后采用650℃以下温度，对线材进行加热处理，保温时间为5～20小时，炉冷至室温。所述的Mg棒直径优选为2mm～4mm。所述的Cu膜包覆厚度与Mg棒直径比例优选为0.25％～0.5％。Cu膜包覆的Mg棒进行预热处理是在管式炉中对该Cu膜包覆的Mg棒进行预热处理，处理温度为500℃～550℃，保温1～3个小时后随炉冷至室温，整个过程在高纯氩气保护气氛下进行。金属管优选为Fe管、以铌为内衬的蒙乃尔合金管或不锈钢管。Cu包覆Mg棒与金属管内径比例优选为1:2。本发明中对Mg棒进行Cu膜包覆处理，在管式炉中对该Cu膜包覆的Mg棒进行预热处理，根据Mg-Cu二元相图确定处理温度为500℃～550℃，Mg和Cu在此温度区间可充分反映形成合金相；将填充后的金属管经过多道次冷拉拔成直径为0.80～1.40mm的线材，若线材直径过小将会增加制备成本，直径过大则恶化其载流能力。最后采用低温(Mg熔点650℃以下温度，550℃～600℃之间)对线材进行加热处理，选取该加热温度区间能够保证Mg-Cu合金能够形成低温液相，促进Mg的快速扩散，并与B开始反应。本发明的主旨是通过Cu包覆来降低IMD法的加热温度，并制备出大直径高载流的MgB2超导线材。由图1给出的差热分析曲线可以看出，在传统IMD线材中，Mg和B的反应只有在Mg熔化(650℃)以后才开始进行(见图1中的a曲线)。而Cu包覆处理以后，该反应起始温度明显降低(甚至降低至Mg的熔点以下)，整个反应过程几乎在Mg熔化之前已进行完全，如图1中的b曲线所示。据此，选取了Mg熔点以下温度对Cu包覆IMD线材进行加热处理。从图2中的X射线图谱可以看出，虽然是在低温下反应，但在Cu包覆IMD线材中MgB2相已完全生成，并没有检测到富硼相或未反应的硼。与之相反，在传统IMD线材中，即使经过高温加热处理，仍然存在富硼相和未反应的硼。图3a和3b分别给出了Cu包覆IMD线材横截面微观组织图片以及相应的Cu元素分布图，从图中可以看出生成的MgB2超导层为环形且与金属包套结合紧密，线材中间为孔洞。Cu主要分布于孔洞边沿，并没有进入MgB2超导层，因而不会影响MgB2的晶间连接性。从图3e和3f可以看出，Cu包覆IMD线材中生成了致密均匀的MgB2超导层，而在传统IMD线材中，MgB2超导层中存在着大量的富硼或未反应的硼区域(见图3c和3d)。这些非超导区域的存在势必在一定程度上抑制MgB2超导线材的载流能力。图4给出了Cu包覆IMD线材和传统IMD线材加热反应后在不同外加磁场中的工程临界电流密度。可以看出低温制备的Cu包覆IMD线材的工程临界电流密度比同直径尺寸的传统MgB2线材的工程临界电流密度提高了2倍以上，与高温制备的小直径线材的工程临界电流密度相当。本发明优点：1.本技术发明选用的Cu膜方便易得，操作方法简单易行，更重要的是Cu膜包覆技术可显著降低传统IMD线材的加热制备温度，在一定程度上降低了MgB2超导线材的制备成本。2.Cu膜包覆技术在低温制备条件下能够确保合成高质量、大直径的MgB2超导线材，其载流能力较传统PIT线材和IMD线材有大幅度提高，大大推动了MgB2的实用化进程。附图说明图1Cu包覆IMD线材和传统IMD线材差热分析曲线，其中(a)传统IMD线材和(b)Cu包覆IMD线材。图2Cu包覆IMD线材和传统IMD线材加热反应后X射线衍射图谱，其中(a)传统IMD线材675℃保温20h和(b)Cu包覆IMD线材600℃保温20h图3Cu包覆IMD线材和传统IMD线材加热反应后微观组织图片，其中(a)为Cu包覆IMD线材横截面、(b)Cu包覆IMD线材横截面Cu元素分布图、(c)传统IMD线材纵剖面、(d)传统IMD线材纵剖面局部放大图、(e)Cu包覆IMD线材纵剖面和(f)Cu包覆IMD线材纵剖面局部放大图；图4Cu包覆IMD线材和传统IMD线材加热反应后工程临界电流密度，图中同时也给出了传统PIT法制备MgB2线材的工程临界电流密度和传统小直径IMD线材的工程临界电流密度。具体实施方式对Mg棒(直径为2mm～4mm)进行Cu膜包覆处理，Cu膜包覆厚度与Mg棒直径比例为0.25％～0.5％。在管式炉中对该Cu膜包覆的Mg棒进行预热处理，根据Mg-Cu二元相图确定处理温度为500℃～550℃(Mg和Cu在此温度区间可充分反映形成合金相)，保温1～3个小时后随炉冷至室温，整个过程在高纯氩气保护气氛下进行；随后将热处理后的Cu包覆Mg棒固定于金属管(Fe管、以铌为内衬的蒙乃尔合金管、不锈钢管等)中心位置，Cu包覆Mg棒与金属管内径比例为1:2，Cu包覆的Mg棒与金属管之间的空隙用碳掺杂的非晶或晶体硼粉压实填充。将填充后的金属管经过多道次冷拉拔成直径为0.80～1.40mm的线材，若线材直径过小将会增加制备成本，直径过大则恶化其载流能力。最后采用低温(Mg熔点650℃以下温度，550℃～600℃之间)对线材进行加热处理，选取该加热温度区间能够保证Mg-Cu合金能够形成低温液相，促进Mg的快速扩散，并与B开始反应。保温时间为5～20小时，炉冷至室温。实施例1对Mg棒(直径为2mm)进行Cu膜包覆处理，Cu膜包覆厚度与Mg棒直径比例为0.25％。在管式炉中对该Mg棒进行预热处理，处理温度为500℃，保温3个小时后随炉冷至室温，整个过程在高纯氩气保护气氛下进行。随后将该Cu覆盖的Mg棒固定于Fe管中间，Mg棒与金属管内径比例为1:2，Mg棒与金属管之间的空隙用碳掺杂的非晶B粉压实填充。最后将填充后的金属管经过多道次冷拉拔成直径尺寸为1.40mm的线材。采用低温(Mg熔点以下)对线材进行加热处理，加热温度为575℃，保温时间为15小时，炉冷至室温。该线材的工程临界电流密度比高温制备的传统IMD线材略有提高，提高幅度约为50％。实施例2对Mg棒(直径为3mm)进行Cu膜包覆处理，Cu膜包覆厚度与Mg棒直径比例为0.3％。在管式炉中对该Mg棒进行预热处理，处理温度为550℃，保温1个小时后随炉冷至室温，整个过程在高纯氩气保护气氛下进行。随后将该Cu覆盖的Mg棒固定于以铌为内衬的蒙乃尔合金管中间，Mg棒与金属管内径比例为1:2，Mg棒与金属管之间的空隙用碳掺杂的非晶B粉压实填充。最后将填充后的金属管经过多道次冷拉拔成直径为1.03mm的线材。采用低温(Mg熔点以下)对线材进行加热处理，加热温度为600℃，保温时间为20小时，炉冷至室温。如图4所示，该线材的工程临界电流密度比PIT法制备的MgB2线材提高了6倍以上，比传统MgB2线材的工程临界电流密度提高了2倍以上，与高温制备的小直径线材的工程临界电流密度相当。实施例3对Mg棒(直径为4mm)进行Cu膜包覆处理，Cu膜包覆厚度与Mg棒直径比例为0.5％。在管式炉中对该Mg棒进行预热处理，处理温度为550℃，保温1个小时后随炉冷至室温，整个过程在高纯氩气保护气氛下进行。随后将该Cu覆盖的Mg棒固定于Fe管中间，Mg棒与金属管内径比例为1:2，Mg棒与金属管之间的空隙用碳掺杂的晶体B粉压实填充。最后将填充后的金属管经过多道次冷拉拔成直径为0.80mm的线材。采用低温(Mg熔点以下)对线材进行加热处理，加热温度为550℃，保温时间为5小时，炉冷至室温。该线材的工程临界电流密度与传统MgB2线材的工程临界电流密度相当，没有明显提高。