液流电池容量稳定调控方法、系统及液流电池与流程

本发明属于液流电池技术领域，具体涉及一种液流电池容量稳定调控方法、系统及液流电池。

背景技术：

液流电池是大规模储能应用的首选技术之一，参考图1所示，现有技术中的液流电池通常包括由电池单体或多个电池单体串联组成的电堆6、正极电解液储罐3、负极电解液储罐4、循环泵5和液体输送管路1，其中电池单体包括正极、负极、正极电解液和负极电解液；正极电解液储罐3经循环泵5通过液体输送管路1与电堆6的正极电解液入口63相连，电堆6的正极电解液出口61经液体输送管路1与正极电解液储罐3相连，负极电解液储罐4经循环泵5通过液体输送管路1与电堆6的负极电解液入口64相连，电堆6的负极电解液出口62经液体输送管路1与负极电解液储罐4相连；所述液体输送管路1上设置有电动阀2；现有技术中的这种液流电池存在如下问题：在液流电池充放电循环过程中，由于正负极之间的离子和水迁移，会导致电解液逐渐失衡，使得电池效率及容量降低，现有技术中对于液流电池的容量衰减程度的检测手段，通常通过暂停液流电池的运行，然后进行电解液取样，进而得出电解液的钒离子浓度状态，从而获知液流电池的容量衰减程度，进一步地，对于出现容量衰减程度后液流电池的容量调控方案，国内的现有技术还存在一定的空白，美国专利us6764789提出了两种替代方法：分批液体调整法和溢流法，但需要额外的电能和/或设备来重新分配混合电解液；美国专利us20110300417提出了正负极电解液储罐联通的方法，长时间保持液面的水平使得液流电池容量保持长时间稳定，但是研究发现，长期保持正负极联通会造成漏电的产生，降低系统效率，而且在不同的运行时间后，对于获得最好的液流电池性能和容量稳定性来说，正负极电解液液面差是变化的，通过上述内容可知，现有技术中无法实现容量衰减程度的在线监测和调控，影响系统运行效率，同时对于针对不同的容量衰减程度来采用不同的调控方式，现有技术中尚未存在有效的解决方案。

技术实现要素：

本发明针对以上问题的提出，而研制一种能够实现液流电池容量和性能长时间保持稳定的液流电池容量稳定调控方法、系统及液流电池。

本发明的技术手段如下：

一种液流电池容量稳定调控方法，包括如下步骤：

步骤1：获得液流电池当前的电解液容量衰减率；

步骤2：判断液流电池当前的电解液容量衰减率是否低于第一预设衰减率，是则返回步骤1，否则执行步骤3；

步骤3：判断液流电池当前的电解液容量衰减率是否低于第二预设衰减率，是则执行步骤4，否则执行步骤5；

步骤4：调节正极电解液和负极电解液的液面高度，使正极电解液与负极电解液之间的液位差小于预设值或者正极电解液与负极电解液中总钒比例保持在预设比例范围；

步骤5：向正极电解液储罐和负极电解液储罐内添加所需用量的容量恢复剂；

进一步地，所述步骤1具体包括如下步骤：

步骤11：监测液流电池运行状态参数；

步骤12：根据所监测的液流电池运行状态参数，结合所述液流电池运行状态参数与电解液容量衰减率之间的对应关系，获得液流电池当前的电解液容量衰减率；

进一步地，在步骤11之前还具有如下步骤：

确定液流电池运行状态参数与电解液容量衰减率之间的对应关系并存储；

进一步地，所述确定液流电池运行状态参数与电解液容量衰减率之间的对应关系步骤具体包括：

获得初始液流电池运行状态参数；

对液流电池进行充放电实验，获取充放电实验过程中的不同液流电池运行状态参数；

随着液流电池运行状态参数在充放电实验过程中的变化，进行多次正极电解液和负极电解液的取样，并获知取样的正极电解液和负极电解液的钒离子浓度；

根据获知的正极电解液和负极电解液的钒离子浓度情况，计算出相应的电解液容量衰减率情况；

得出液流电池运行状态参数与电解液容量衰减率之间的对应关系；

进一步地，根据液流电池当前的电解液容量衰减率，以及正极电解液、负极电解液的体积，计算所需容量恢复剂的用量。

一种液流电池容量稳定调控系统，包括：

获得液流电池当前电解液容量衰减率的获取单元；

连接获取单元，用于判断液流电池当前电解液容量衰减率是否低于第一预设衰减率的第一判断单元；

连接第一判断单元，用于当液流电池当前电解液容量衰减率高于等于第一预设衰减率时，判断液流电池当前的电解液容量衰减率是否低于第二预设衰减率的第二判断单元；当液流电池当前电解液容量衰减率高于等于第二预设衰减率时，执行向正极电解液储罐和负极电解液储罐内添加所需用量的容量恢复剂的操作；

连接第二判断单元的控制单元，所述控制单元用于当液流电池当前电解液容量衰减率低于第二预设衰减率，同时高于等于第一预设衰减率时，调节正极电解液和负极电解液的液面高度，使正极电解液与负极电解液之间的液位差小于预设值或者正极电解液与负极电解液中总钒比例保持在预设比例范围；

另外，所述容量稳定调控系统还包括：

用于监测液流电池运行状态参数的监测单元；所述获取单元根据所监测的液流电池运行状态参数，结合所述液流电池运行状态参数与电解液容量衰减率之间的对应关系，获得液流电池当前的电解液容量衰减率。

一种液流电池，包括上述所述的液流电池容量稳定调控系统；

进一步地，所述液流电池包括：电堆、正极电解液储罐、负极电解液储罐、液体输送管路和循环泵；正极电解液储罐经循环泵通过液体输送管路与电堆的正极电解液入口相连，电堆的正极电解液出口分别经液体输送管路与正极电解液储罐和负极电解液储罐相连；负极电解液储罐经循环泵通过液体输送管路与电堆的负极电解液入口相连，电堆的负极电解液出口分别经液体输送管路与正极电解液储罐和负极电解液储罐相连；

所述正极电解液储罐和负极电解液储罐上均设置有用于添加容量恢复剂的加料口；

进一步地，所述电堆的正极电解液出口与正极电解液储罐之间的液体输送管路、电堆的正极电解液出口与负极电解液储罐之间的液体输送管路、电堆的 负极电解液出口与正极电解液储罐之间的液体输送管路、以及电堆的负极电解液出口与负极电解液储罐之间的液体输送管路上均设置有用于开启或关闭液体输送管路的电动阀；所述控制单元通过控制所述电动阀的工作状态实现正极电解液和负极电解液的液面高度的调节。

由于采用了上述技术方案，和现有技术相比，本发明提供的液流电池容量稳定调控方法、系统及液流电池具有如下优点：

1、本发明能够根据容量衰减程度的不同而采用不同的调控策略，包括在较低的衰减程度下采用调节正负极电解液液位差方式，而在较高的衰减程度下采用添加容量恢复剂方式，针对不同衰减程度采用不同的调控策略，可以有效提高液流电池容量保持能力，降低容量恢复剂的成本，实现液流电池容量和性能长时间保持稳定。

2、本发明结构简单、调控手段智能化程度高，仅需要将监测及判断模块简单集成到电池管理系统即可，并且省却了现有技术中在正负极电解液储罐之间设置联通管的结构，有效降低电池系统的漏电电流，大幅度提高电池系统的效率和安全性；

3、本发明实现了液流电池的容量衰减程度的在线监测，并根据液流电池多种运行状态参数与电解液容量衰减率之间的函数模型，轻松获知液流电池任意时刻和状态下的容量衰减情况，省略了前往液流电池项目现场进行电解液取样并分析步骤，操作便捷，实用性强，大幅度节省液流电池运行维护阶段的人力、物力和财力。

附图说明

图1是现有技术中的液流电池的结构示意图；

图2、图3是本发明液流电池容量稳定调控系统及液流电池的结构示意图；

图4是本发明所述容量稳定调控方法的流程图；

图5是本发明所述步骤1的方法流程图；

图6是本发明所述确定液流电池运行状态参数与电解液容量衰减率之间的对应关系步骤的流程图；

图中：1、液体输送管路，2、电动阀，3、正极电解液储罐，4、负极电解液储罐，5、循环泵，6、电堆，7、加料口，61、正极电解液出口，62、负极电解液出口，63、正极电解液入口，64、负极电解液入口。

具体实施方式

如图4和图5所示的液流电池容量稳定调控方法，包括如下步骤：

步骤1：获得液流电池当前的电解液容量衰减率；

步骤2：判断液流电池当前的电解液容量衰减率是否低于第一预设衰减率，是则返回步骤1，否则执行步骤3；

步骤3：判断液流电池当前的电解液容量衰减率是否低于第二预设衰减率，是则执行步骤4，否则执行步骤5；

步骤4：调节正极电解液和负极电解液的液面高度，使正极电解液与负极电解液之间的液位差小于预设值或者正极电解液与负极电解液中总钒比例保持在预设比例范围；

步骤5：向正极电解液储罐3和负极电解液储罐4内添加所需用量的容量恢复剂；

进一步地，所述步骤1具体包括如下步骤：

步骤11：监测液流电池运行状态参数；

步骤12：根据所监测的液流电池运行状态参数，结合所述液流电池运行状态参数与电解液容量衰减率之间的对应关系，获得液流电池当前的电解液容量衰减率；

进一步地，在步骤11之前还具有如下步骤：

确定液流电池运行状态参数与电解液容量衰减率之间的对应关系并存储；

进一步地，所述确定液流电池运行状态参数与电解液容量衰减率之间的对应关系步骤具体包括：

获得初始液流电池运行状态参数；

对液流电池进行充放电实验，获取充放电实验过程中的不同液流电池运行状态参数；

随着液流电池运行状态参数在充放电实验过程中的变化，进行多次正极电解液和负极电解液的取样，并获知取样的正极电解液和负极电解液的钒离子浓度；

根据获知的正极电解液和负极电解液的钒离子浓度情况，计算出相应的电解液容量衰减率情况；

得出液流电池运行状态参数与电解液容量衰减率之间的对应关系；

进一步地，根据液流电池当前的电解液容量衰减率，以及正极电解液、负极电解液的体积，计算所需容量恢复剂的用量。

如图2和图3所示的一种液流电池容量稳定调控系统，包括：获得液流电池当前电解液容量衰减率的获取单元；连接获取单元，用于判断液流电池当前电解液容量衰减率是否低于第一预设衰减率的第一判断单元；连接第一判断单元，用于当液流电池当前电解液容量衰减率高于等于第一预设衰减率时，判断液流电池当前的电解液容量衰减率是否低于第二预设衰减率的第二判断单元；当液流电池当前电解液容量衰减率高于等于第二预设衰减率时，执行向正极电解液储罐3和负极电解液储罐4内添加所需用量的容量恢复剂的操作；连接第二判断单元的控制单元，所述控制单元用于当液流电池当前电解液容量衰减率低于第二预设衰减率，同时高于等于第一预设衰减率时，调节正极电解液和负极电解液的液面高度，使正极电解液与负极电解液之间的液位差小于预设值或者正极电解液与负极电解液中总钒比例保持在预设比例范围；另外，所述容量稳定调控系统还包括：用于监测液流电池运行状态参数的监测单元；所述获取单元根据所监测的液流电池运行状态参数，结合所述液流电池运行状态参数与电解液容量衰减率之间的对应关系，获得液流电池当前的电解液容量衰减率；液流电池运行状态参数与电解液容量衰减率之间的对应关系可以实现确定并存储。

如图2和图3所示的一种液流电池，包括电堆6、正极电解液储罐3、负极电解液储罐4、液体输送管路1和循环泵5；正极电解液储罐3经循环泵5通过液体输送管路1与电堆6的正极电解液入口63相连，电堆6的正极电解液出口61分别经液体输送管路1与正极电解液储罐3和负极电解液储罐4相连；负极电解液储罐4经循环泵5通过液体输送管路1与电堆6的负极电解液入口64相连，电堆6的负极电解液出口62分别经液体输送管路1与正极电解液储罐3和负极电解液储罐4相连；所述正极电解液储罐3和负极电解液储罐4上均设置有用于添加容量恢复剂的加料口7；所述电堆6的正极电解液出口61与正极电解液储罐3之间的液体输送管路1、电堆6的正极电解液出口61与负极电解液储罐4之间的液体输送管路1、电堆6的负极电解液出口62与正极电解液储罐3之间的液体输送管路1、以及电堆6的负极电解液出口62与负极电解液储罐4之间的液体输送管路1上均设置有用于开启或关闭液体输送管路1的电动阀2；所述控制单元通过控制所述电动阀2的工作状态实现正极电解液和负极电解液的液面高度的调节。

本发明所述液流电池运行状态参数为荷电状态soc和/或正负极液位差(正 极电解液储罐3内的电解液与负极电解液储罐4内的电解液之间的液位差)，下面以液流电池运行状态参数为荷电状态soc来对确定液流电池运行状态参数与电解液容量衰减率之间的对应关系步骤作具体说明：首先获得初始荷电状态soc0(液流电池未进行下面的充放电实验之前的soc，通常初始荷电状态可以为100％或0％)，然后对液流电池以额定功率进行连续充放电实验，在充放电实验过程中的不同soc状态下截止充放电，并分别进行多次正极电解液和负极电解液的取样，同时获知取样的正极电解液和负极电解液的钒离子浓度；根据获知的正极电解液和负极电解液的钒离子浓度情况，计算出相应的电解液容量衰减率r；进一步地，得出在充放电实验过程中的不同soc与电解液容量衰减率之间的对应关系，具体地，能够电解液容量衰减率r＝(xi-soc0)/(1-soc0)，这里的xi为电解液不同取样时刻i所对应的荷电状态soc(多次截止充放电实验时的不同soc)；下面以液流电池运行状态参数为正负极液位差来对确定液流电池运行状态参数与电解液容量衰减率之间的对应关系步骤作具体说明：首先获得正极电解液储罐3内的电解液与负极电解液储罐4内的电解液的初始液位高度l0；然后对液流电池以额定功率进行连续充放电实验，并获取在充放电实验过程中的不同正负极液位差；随着正负极液位差在充放电实验过程中的变化，分别进行多次正极电解液和负极电解液的取样，并获知取样的正极电解液和负极电解液的钒离子浓度；根据获知的正极电解液和负极电解液的钒离子浓度情况，计算出相应的电解液容量衰减率r；进一步地，得出在充放电实验过程中的不同正负极液位差与电解液容量衰减率之间的对应关系，具体地，得出电解液容量衰减率r＝yi/2l0，这里的yi为电解液不同取样时刻i所对应的正负极液位差；下面以液流电池运行状态参数为荷电状态soc和正负极液位差来对确定液流电池运行状态参数与电解液容量衰减率之间的对应关系步骤作具体说明：首先获得初始荷电状态soc0(液流电池未进行下面的充放电实验之前的soc，通常初始荷电状态可以为100％或0％)、正极电解液储罐3内的电解液与负极电解液储罐4内的电解液的初始液位高度l0；然后对液流电池以额定功率进行连续充放电实验，在充放电实验过程中的不同soc状态下截止充放电，同时获取截止充放电时的正负极液位差，并分别进行多次正极电解液和负极电解液的取样，以及获知取样的正极电解液和负极电解液的钒离子浓度；根据获知的正极电解液和负极电解液的钒离子浓度情况，计算出相应的电解液容量衰减率r；进一步地，得出在充放电实验过程中的不同的荷电状态soc和正负极液位差与电解液容量 衰减率之间的对应关系，具体地，得出电解液容量衰减率r＝(xi-soc0)/(1-soc0)+yi/2l0，这里的xi为电解液不同取样时刻i所对应的荷电状态soc(多次截止充放电实验时的不同soc)，yi为电解液不同取样时刻i所对应的正负极液位差；这里提到的初始荷电状态soc0和充放电实验过程中的不同soc的获得可以通过soc检测装置直接获取，也可以通过本申请人于2014年11月3日申请的主题名称为《液流电池系统荷电状态监测方法及其系统》、申请号为201410613631.0的专利申请文件中记载的荷电状态监测系统来间接获取；本发明所述正极电解液指的是正极电解液储罐3内的电解液，负极电解液指的是负极电解液储罐4内的电解液。

本发明提供的液流电池容量稳定调控方法、系统及液流电池，能够实现液流电池的容量衰减程度的在线监测，并针对容量衰减程度的不同，采用调节正负极电解液液位差和添加容量恢复剂的不同调控手段，保证液流电池的运行效率，调控简单智能，能够延缓液流电池容量衰减，实现液流电池容量和性能长时间保持稳定，本发明能够根据所监测的液流电池运行状态参数的情况直接得出当前的容量衰减率，直接在线获知液流电池的容量衰减情况，而避免了现有技术中必须暂停液流电池的运行来检测液流电池的容量衰减程度，造成影响系统运行效率，监测不便的问题，同时能够根据容量衰减程度的不同情况，分别采用不同的调控策略，具体为当液流电池当前电解液容量衰减率高于等于第二预设衰减率时，执行向正极电解液储罐3和负极电解液储罐4内添加所需用量的容量恢复剂的操作，其中所需容量恢复剂的用量，可以根据液流电池当前的电解液容量衰减率，以及正极电解液、负极电解液的体积计算得出，具体地，假设目前的电解液容量衰减率为r0、正极电解液储罐3内的电解液体积为l1、负极电解液储罐4内的电解液体积为l2，则需要增加的容量恢复剂的用量为其中z为容量恢复剂分子量，m为活性物质总浓度，n0为1mol容量恢复剂可以还原nmol的活性物质，具体地，当液流电池为全钒液流电池时，m为1.65mol/l，容量恢复剂的添加具体可以通过设置在正极电解液储罐3和负极电解液储罐4上的加料口7来添加。

本发明当液流电池当前电解液容量衰减率低于第二预设衰减率，同时高于等于第一预设衰减率时，调节正极电解液和负极电解液的液面高度，使正极电解液与负极电解液之间的液位差小于预设值，具体可以为：当正极电解液的液 面高度高于负极电解液的液面高度时，关闭正极电解液储罐3与电堆的正极电解液出口61之间的液体输送管路1，同时开启电堆的正极电解液出口61与负极电解液储罐4之间的液体输送管路1；当负极电解液的液面高度高于正极电解液的液面高度时，关闭负极电解液储罐4与电堆的负极电解液出口62之间的液体输送管路1，同时开启电堆的负极电解液出口62与正极电解液储罐3之间的液体输送管路1，通过在现有技术中的液流电池的基础上增设液体输送管路，使得从电堆出来的正极电解液能够返回到负极电解液储罐4，从电堆出来的负极电解液能够返回到正极电解液储罐3，不需要额外的动力辅助设备，且有利于保持液流电池容量和性能长时间稳定。本发明还可以通过调节正极电解液和负极电解液的液面高度，使正极电解液与负极电解液中总钒比例保持在预设比例范围，这里的预设比例范围为1：1.5～1：1.2。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。