一种铝离子电池用硫/二氧化钛/热解碳复合正极材料及其制备方法，铝离子电池与流程

本发明属于铝离子电池技术领域，具体涉及一种铝离子电池用硫/二氧化钛/热解碳复合正极材料，同时还涉及一种铝离子电池用硫/二氧化钛/热解碳复合正极材料的制备方法及采用该复合正极材料的铝离子电池。

背景技术：

随着市场对高能量密度电池需求增加，迫切需要开发具有能量高、成本低、寿命长、绿色环保、电池材料资源丰富以及可循环利用的动力电池和储能电池。金属铝的理论比容量仅次于锂，但其体积比容量是锂的四倍，高于其他任何金属材料，作为负极材料并应用于铝离子电池具有很高的应用潜力和商业价值。

铝离子电池正极材料多为硫及其复合物，但是硫及其复合物在充放电的过程中产生的含硫中间产物容易在电解液中溶解，导致电池充放电的库伦效率降低，因此需要通过包覆或改性提高其与电解液的相容性。目前，通常是将单质硫负载到具有高比表面积、高孔隙率及良好导电性能的碳素类材料和导电聚合物中，形成复合正极材料，以限制循环过程中硫基化合物溶入电解液和由此引起的各种负面作用。

如现有技术中，CN104362313A公开了一种聚吡咯/介孔炭/硫复合电极材料，包括有序介孔炭、聚吡咯和硫，所述聚吡咯是以介孔炭为载体原位聚合制得；复合材料含有5-10wt％有序介孔炭、20-30wt％聚吡咯和60-70％硫。制备方法包括：(a)有序介孔炭的制备：以P123为模板剂，正硅酸乙酯为硅源合成模板，然后以蔗糖为碳源合成有序介孔炭，置于酸液中进行活化，取出烘干备用；(b)聚吡咯的复合：将1g吡咯单体和5g对甲苯磺酸溶于50ml 20wt％乙醇溶液中，将制备好地有序介孔炭0.3g加入混合溶液中，真空下搅拌2h混合均匀，将过硫酸铵溶液滴入其中，在冰水浴中搅拌15h，取出产物过滤清洗烘干备用；(c)复合硫：将制备好地聚吡咯/介孔炭复合材料与单质硫按质量比1:5-1:20放入管式炉中，在惰性气体保护下加热至400℃得到聚吡咯/介孔炭/硫复合电极材料。该复合电极材料能一定程度上改善二次铝电池的比容量和循环稳定性，但是对于铝离子电池的初始放电容量、能量密度及循环性能提高有限，还不能满足使用的要求。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种铝离子电池用硫/二氧化钛/热解碳复合正极材料，具有较好的克容量发挥，能提高铝离子电池的能量密度、倍率性能和循环性能。

本发明的第二个目的是提供一种铝离子电池用硫/二氧化钛/热解碳复合正极材料的制备方法。

本发明的第三个目的是提供一种采用上述铝离子电池用硫/二氧化钛/热解碳复合正极材料的铝离子电池。

为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：

一种铝离子电池用硫/二氧化钛/热解碳复合正极材料，该复合正极材料为核壳结构，所述核壳结构的内核为单质硫，外壳为主要由纳米二氧化钛、碳纳米管、多孔沥青热解碳复合形成的包覆层；其中，单质硫与纳米二氧化钛、碳纳米管的质量比为(0.5～5):(1～5):(0.1～1)，纳米二氧化钛与形成热解碳的多孔沥青的质量比为(1～5):(1～10)。

本发明的铝离子电池用硫/二氧化钛/热解碳复合正极材料中，纳米二氧化钛材料具有较高倍率性能、安全性能及与电解液较好的相容性，包覆在单质硫表面不但可以降低硫与电解液的接触机率，提高其循环性能，而且可以利用二氧化钛高的倍率性能提高其离子的传输速率，并利用单质硫高容量的特性和纳米二氧化钛大电流放电能力特性，发挥两者间的协同效应提高材料的倍率性能和循环性能。同时，在单质硫外表面包覆与电解液具有较好相容性的多孔沥青热解碳和碳纳米管，提高了材料的吸液保液能力、首次效率并最终提高其循环性能和能量密度。

本发明的铝离子电池用硫/二氧化钛/热解碳复合正极材料，核壳结构以单质硫为内核，外壳为主要由纳米二氧化钛、碳纳米管、多孔沥青热解碳复合形成的包覆层；该复合正极材料具有导电率高、结构稳定、与电解液相容性高等特性，提高了复合材料的倍率、循环性能，作为铝离子电池的正极材料使用时，提高了电池的能量密度、低温性能及循环性能。

一种上述的铝离子电池用硫/二氧化钛/热解碳复合正极材料的制备方法，包括下列步骤：

1)取多孔沥青加热熔化后，加入纳米二氧化钛、碳纳米管和分散剂，混合得包覆前驱液；

2)将单质硫加入步骤1)所得包覆前驱液，分散均匀得胶状液；将所得胶状液以1.5～5℃/min的升温速率升温至350～500℃并保温2～12h，后洗涤、过滤、干燥得复合材料；

3)将步骤2)所得复合材料以1～4℃/min的升温速率升温至450～600℃，进行一次碳化2～6h，之后以1～4℃/min的升温速率升温到600～1200℃进行二次碳化2～12h，即得复合正极材料。

所述多孔沥青是由以下方法制备的：

将沥青加入无水四氯化碳中，溶解得到沥青基四氯化碳溶液；将无水三氯化铝加入无水四氯化碳中，溶解后加入沥青基四氯化碳溶液，搅拌条件下在30～70℃进行回流反应2～72h，后加入乙醇终止反应，过滤、洗涤、干燥即得多孔沥青。

其中，沥青与无水三氯化铝的质量比为(1～10):(5～50)。

在多孔沥青的制备方法中，制备沥青基四氯化碳溶液时，每1～10g沥青对应使用100～200ml无水四氯化碳。在溶解无水三氯化铝时，每5～50g无水三氯化铝对应使用200～400ml无水四氯化碳。所述反应为Friedel-Crafts反应。用于终止反应的乙醇的用量为：每1～10g沥青对应使用500ml乙醇。

步骤1)中，所述多孔沥青加热熔化的温度为80～200℃。

步骤1)中，所述分散剂为十二烷基苯磺酸钠；分散剂的加入量为：分散剂与多孔沥青的质量比为(0.1～1):(1～10)。

步骤1)中，所述混合是指搅拌1～3h。步骤2)中，在制备胶状液时采用高速分散剂混合均匀。

步骤2)中，所述洗涤是采用甲苯、四氢呋喃中的任意一种或混合物进行洗涤。洗涤时间为1～6h。

步骤3)中，一次碳化的气氛为空气或O₂气氛；二次碳化的气氛为空气或N₂气氛。

本发明的铝离子电池用硫/二氧化钛/热解碳复合正极材料的制备方法，是先将多孔沥青、纳米二氧化钛与碳纳米管混合制成包覆前驱液，再与单质硫混合制成复合材料，后经过两次碳化，即得复合正极材料；所述复合正极材料中，在单质硫表面包覆二氧化钛及碳纳米管材料，一方面利用碳纳米管的网状结构、大的比表面积和高的导电率固定单质硫材料，提高其结构稳定性和导电率；另一方纳米二氧化钛材料具有较高倍率性能、安全性能及与电解液较好的相容性，提高了材料的倍率性能，并发挥单质硫和二氧化钛之间的协同效应，提高其复合材料的克容量发挥、倍率性能；在包覆层中的多孔沥青热解碳，不但改善单质硫与电解液相容性差的问题，而且利用其较大的比表面积提高材料的吸液保液能力，从而提高其循环性能。

一种铝离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述正极所用的正极活性物质为上述的铝离子电池用硫/二氧化钛/热解碳复合正极材料。所述负极为铝。

所述电解液的电解质为AlCl₃/三乙胺盐酸盐离子液体，溶剂为1,2-二氯乙烷(DCE)与碳酸乙烯酯(EC)的混合溶剂。1,2-二氯乙烷(DCE)在电解液中的质量百分含量为7％，碳酸乙烯酯(EC)在电解液中的质量百分含量为3％。

本发明的铝离子电池，采用上述的硫/二氧化钛/热解碳复合正极材料，具有能量密度高、倍率性能及稳定性好的优点，且在常温循环及低温循环方面的性能相对于现有技术均具有显著的提高。

附图说明

图1为实施例1所得铝离子电池用硫/二氧化钛/热解碳复合正极材料的SEM图；

图2为实施例与对比例的循环曲线比较图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。

实施例1

本实施例的铝离子电池用硫/二氧化钛/热解碳复合正极材料，该复合正极材料为核壳结构，所述核壳结构的内核为单质硫，外壳为主要由纳米二氧化钛、碳纳米管、多孔沥青热解碳复合形成的包覆层；其中，单质硫与纳米二氧化钛、碳纳米管的质量比为1:3:0.5，纳米二氧化钛与形成热解碳的多孔沥青的质量比为3:5。

本实施例的铝离子电池用硫/二氧化钛/热解碳复合正极材料的制备方法，包括下列步骤：

1)多孔沥青制备：

将5g沥青加入150ml无水四氯化碳中，搅拌至沥青完全溶解得到沥青基四氯化碳溶液；将10g无水三氯化铝置于反应容器中，加入300ml无水四氯化碳，回流溶解后加入沥青基四氯化碳溶液(沥青与无水三氯化铝的质量比为5:10)，并在搅拌条件下加热至70℃回流进行Friedel-Crafts反应5h；之后加入500ml乙醇终止Friedel-Crafts反应，过滤得固体产物，经洗涤、过滤和干燥后，即得多孔沥青；

2)二氧化钛/多孔沥青包覆前驱液制备：

取5g多孔沥青搅拌并加热至150℃熔化，再将3g纳米二氧化钛、0.5g碳纳米管加入熔化的多孔沥青中充分分散，同时加入0.5g的十二烷基苯磺酸钠作为分散剂(分散剂与多孔沥青的质量比为0.5:5)，充分搅拌2h，得到包覆前驱液；

3)硫/二氧化钛/多孔沥青复合材料制备：

将1g的单质硫加入步骤2)所得包覆前驱液中，采用高速分散机混合均匀后，得胶状液；将所得胶状液置于管式炉中，以3℃/min的升温速率逐渐升温至400℃，保温6h；后采用四氢呋喃洗涤4h，然后过滤、干燥得到复合材料；

4)碳化：

将步骤3)所得复合材料以2℃/min的升温速率升温至500℃，在该温度及O₂气氛下进行一次碳化4h，然后以2℃/min的升温速率升温至1000℃，在该温度及N₂气氛下进行二次碳化8h，之后粉碎、分级，即得所述硫/二氧化钛/热解碳复合正极材料。

本实施例所得硫/二氧化钛/热解碳复合正极材料的SEM图如图1所示。从图1可以看出：材料呈现球形、粒度分布合理，同时材料表面有孔洞，可以提高材料的吸液保液能力。

本实施例的铝离子电池，以上述所得硫/二氧化钛/热解碳复合正极材料为正极材料，高纯铝片为负极，Celegard2400为隔膜，AlC1₃/三乙胺盐酸盐离子液体(电解质)与混合溶剂的混合物为电解液组装而成；其中，所述混合溶剂为1,2-二氯乙烷(DCE)和碳酸乙烯酯(EC)的混合物，1,2-二氯乙烷在电解液中的质量百分含量为7％，碳酸乙烯酯在电解液中的质量百分含量为3％。

实施例2

本实施例的铝离子电池用硫/二氧化钛/热解碳复合正极材料，该复合正极材料为核壳结构，所述核壳结构的内核为单质硫，外壳为主要由纳米二氧化钛、碳纳米管、多孔沥青热解碳复合形成的包覆层；其中，单质硫与纳米二氧化钛、碳纳米管的质量比为0.5:1:0.1，纳米二氧化钛与形成热解碳的多孔沥青的质量比为1:1。

本实施例的铝离子电池用硫/二氧化钛/热解碳复合正极材料的制备方法，包括下列步骤：

1)多孔沥青制备：

将1g沥青加入100ml无水四氯化碳中，搅拌至沥青完全溶解得到沥青基四氯化碳溶液；将5g无水三氯化铝置于反应容器中，加入200ml无水四氯化碳，回流溶解后加入沥青基四氯化碳溶液(沥青与无水三氯化铝的质量比为1:5)，并在搅拌条件下加热至40℃回流进行Friedel-Crafts反应72h；之后加入500ml乙醇终止Friedel-Crafts反应，过滤得固体产物，经洗涤、过滤和干燥后，即得多孔沥青；

2)二氧化钛/多孔沥青包覆前驱液制备：

取1g多孔沥青搅拌并加热至80℃熔化，再将1g纳米二氧化钛、0.1g碳纳米管加入熔化的多孔沥青中充分分散，同时加入0.1g的十二烷基苯磺酸钠作为分散剂(分散剂与多孔沥青的质量比为0.1:1)，充分搅拌1h，得到包覆前驱液；

3)硫/二氧化钛/多孔沥青复合材料制备：

将0.5g的单质硫加入步骤2)所得包覆前驱液中，采用高速分散机混合均匀后，得胶状液；将所得胶状液置于管式炉中，以1.5℃/min的升温速率逐渐升温至350℃，保温12h；后采用甲苯洗涤1h，然后过滤、干燥得到复合材料；

4)碳化：

将步骤3)所得复合材料以1℃/min的升温速率升温至450℃，在该温度及空气气氛下进行一次碳化6h，然后以1℃/min的升温速率升温至700℃，在该温度及空气气氛下进行二次碳化2h，之后粉碎、分级，即得所述硫/二氧化钛/热解碳复合正极材料。

本实施例的铝离子电池，以上述所得硫/二氧化钛/热解碳复合正极材料为正极材料，其余同实施例1。

实施例3

本实施例的铝离子电池用硫/二氧化钛/热解碳复合正极材料，该复合正极材料为核壳结构，所述核壳结构的内核为单质硫，外壳为主要由纳米二氧化钛、碳纳米管、多孔沥青热解碳复合形成的包覆层；其中，单质硫与纳米二氧化钛、碳纳米管的质量比为5:5:1，纳米二氧化钛与形成热解碳的多孔沥青的质量比为5:10。

本实施例的铝离子电池用硫/二氧化钛/热解碳复合正极材料的制备方法，包括下列步骤：

1)多孔沥青制备：

将10g沥青加入200ml无水四氯化碳中，搅拌至沥青完全溶解得到沥青基四氯化碳溶液；将50g无水三氯化铝置于反应容器中，加入400ml无水四氯化碳，回流溶解后加入沥青基四氯化碳溶液(沥青与无水三氯化铝的质量比为10:50)，并在搅拌条件下加热至60℃回流进行Friedel-Crafts反应36h；之后加入500ml乙醇终止Friedel-Crafts反应，过滤得固体产物，经洗涤、过滤和干燥后，即得多孔沥青；

2)二氧化钛/多孔沥青包覆前驱液制备：

取10g多孔沥青搅拌并加热至200℃熔化，再将5g纳米二氧化钛、1g碳纳米管加入熔化的多孔沥青中充分分散，同时加入1g的十二烷基苯磺酸钠作为分散剂(分散剂与多孔沥青的质量比为1:10)，充分搅拌3h，得到包覆前驱液；

3)硫/二氧化钛/多孔沥青复合材料制备：

将5g的单质硫加入步骤2)所得包覆前驱液中，采用高速分散机混合均匀后，得胶状液；将所得胶状液置于管式炉中，以5℃/min的升温速率逐渐升温至500℃，保温2h；后采用甲苯洗涤6h，然后过滤、干燥得到复合材料；

4)碳化：

将步骤3)所得复合材料以4℃/min的升温速率升温至600℃，在该温度及空气气氛下进行一次碳化6h，然后以4℃/min的升温速率升温至1200℃，在该温度及空气气氛下进行二次碳化12h，之后粉碎、分级，即得所述硫/二氧化钛/热解碳复合正极材料。

本实施例的铝离子电池，以上述所得硫/二氧化钛/热解碳复合正极材料为正极材料，其余同实施例1。

对比例

本对比例的正极材料是由以下方法制备的：将1g单质硫与5g实施例1制备的多孔沥青在三维混料机中混合均匀后，在300℃温度下碳化2h，之后置于管式炉中，以3℃/min的升温速率逐渐升温至400℃，然后保温6h；之后采用四氢呋喃溶剂洗涤4小时，然后过滤、干燥得到复合材料；之后将所得复合材料以2℃/min的升温速率升温至500℃，在O₂气氛下进行一次碳化4h，接着在1000℃、N₂气氛下再次碳化8h，之后粉碎、分级，最后得到硫/碳复合材料。

实验例

本实验例分别以实施例1-3所得硫/二氧化钛/热解碳复合正极材料和对比例的硫/碳复合材料为正极材料，高纯铝片为负极，Celegard2400为隔膜，AlC1₃/三乙胺盐酸盐离子液体为电解质，以7％DCE+3％EC为溶剂(1,2-二氯乙烷在电解液中的质量百分含量为7％，碳酸乙烯酯在电解液中的质量百分含量为3％)组成电解液制备成扣式电池。之后测试电池的循环性能。

电池充放电循环测试：以0.5C充电至2.5V，0.5C放电，放电截止电压为1.0V。

低温性能测试方法：以0.5C电流充电到2.5V，之后分别在25℃、-20℃温度下，以0.3C倍率进行放电，放电终止电压为1.0V。

测试结果如表1、2和图2所示。

表1实施例与对比例的放电容量及能量密度比较

从表1可以看出，采用实施例1-3所得硫/二氧化钛/热解碳复合正极材料制备出的铝离子电池的初始放电容量及能量密度明显优于对比例，其原因为：正极材料的内核为具有高容量的硫材料，从而提高材料的克容量，同时二氧化钛、碳纳米管和沥青热解碳的包覆层为铝锂离子传输速率提供了较多通道，从而提高其首次效率。

表2实施例与对比例的循环及低温性能比较

从表2和图2可以看出，与对比例相比，采用实施例1-3所得硫/二氧化钛/热解碳复合正极材料制备出的铝离子电池，在常温循环方面的性能有较大的提高，其原因为：包覆层中二氧化钛具有稳定性强、与电解液相容性高及具有较大的层间距的特点，从而提高铝离子在材料之间传输过程中的结构稳定性；同时，在低温条件下，也具有铝离子传输速率高等优点，从而提高其低温性能。