一种Sb70Se30/SiO2多层纳米复合相变薄膜材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及纳米材料技术领域，具体涉及一种Sb70Se30/SiO2多层纳米复合相变薄膜材料及其制备方法和应用。

背景技术：

相变存储器(Phase-Change Random Access Memory，简称PCRAM)是一种以硫系化合物为存储介质的新型非易失性存储器。当存储介质材料处于非晶态时具有高电阻，而处于晶态时具有低电阻，利用电脉冲热量使存储介质材料在晶态(低电阻)与非晶态(高电阻)之间相互转换，以便实现信息的写入和擦除，而信息的读出则通过测量电阻的变化来实现。PCRAM具备存储密度高、功耗低、读取速度快、稳定性强、与传统的CMOS工艺兼容等优点。此外，PCRAM存储技术具有抗强震动、抗辐射性能，在航天航空领域具有极其重要的应用前景。

Ge2Sb2Te5(GST)是目前研究最多的相变存储材料，具有较好的综合性能。但是GST在相变时存在较大的密度变化(晶化前后改变了6.8％)，影响了器件的可靠性；此外，由于GST的结晶温度较低(约为165℃)，以传统GST材料为存储介质的PCRAM存储单元的数据只能够在85℃下保存10年，在高温下的数据保存寿命短，不能完全满足未来高集成度的半导体芯片的要求；另外，材料中碲元素的熔点低、蒸汽压低，容易在高温制备过程中产生挥发，对人体和环境有着负面的影响。

技术实现要素：

针对上述情况，本发明的目的在于克服传统相变材料的缺点和不足，提供一种相变速度较快、热稳定性较好且功耗较低的Sb70Se30/SiO2多层纳米复合相变薄膜材料及其制备方法和应用。

本发明的设计思路如下所述：

Sb70Se30具有较快的晶化速度，但是结晶温度较低(约为207℃)，无法单独用于制备相变存储器，而SiO2虽然是半导体领域常用的介质材料，但其非晶态电阻较高，本身不具有相变特性。因此，将Sb70Se30和SiO2进行多层复合就可以提高材料的数据保持力和非晶态热稳定性，减小不同器件单元间的热串扰。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种Sb70Se30/SiO2多层纳米复合相变薄膜材料，其包括Sb70Se30薄膜材料和 SiO2薄膜材料，二者通过交替叠加形成复合结构。

优选的，所述Sb70Se30/SiO2多层纳米复合相变薄膜材料的结构通式为 [(Sb70Se30)(a)/(SiO2)(b)]n，其中：a表示单层Sb70Se30薄膜材料的厚度，单位为nm，并且1≤a≤10；b表示单层SiO2薄膜的厚度，单位为nm，并且1≤b≤5；n表示单层 Sb70Se30薄膜材料和单层SiO2薄膜材料的交替周期数，并且n为任一正整数。因此，所述Sb70Se30/SiO2多层纳米复合相变薄膜材料的总厚度为[(a+b)*n]。

在设计相变存储器时，通常要求相变材料的厚度控制在50～100nm的范围之内，并且在不降低性能的前提下，希望该厚度越小越好，这样就可以实现更高的存储密度和更小的器件尺寸。另外，本发明的Sb70Se30/SiO2多层纳米复合相变薄膜材料的厚度可以通过溅射时间来调控。

一种Sb70Se30/SiO2多层纳米复合相变薄膜材料的制备方法，其通过磁控溅射法将Sb70Se30薄膜材料和SiO2薄膜材料进行纳米量级复合，形成多层纳米复合相变薄膜材料。

优选的，所述磁控溅射法采用的衬底为SiO2/Si(100)基片；溅射靶材为 Sb70Se30(优选原子百分比纯度达到99.999％)和SiO2(优选原子百分比纯度达到99.999％)；溅射气体为高纯氩气(优选体积百分比纯度达到99.999％)。

优选的，所述磁控溅射法的本底真空度不大于1×10^-4Pa；溅射功率为25～35W，优选30W；氩气气体流量为25～35sccm，优选30sccm；溅射气压为0.15～0.35Pa，优选0.3Pa。

优选的，所述磁控溅射法具体包括如下步骤：

1)清洗并烘干SiO2/Si(100)基片；

2)装好溅射靶材；设定溅射功率、溅射氩气流量及溅射气压；

3)采用射频溅射程序制备Sb70Se30/SiO2多层纳米复合相变薄膜材料。

优选的，步骤3)中所述射频溅射程序包括如下步骤：

a)将空基托旋转到Sb70Se30靶位，打开Sb70Se30靶上的射频电源，依照设定的溅射时间，开始对Sb70Se30靶材表面进行溅射，清洁Sb70Se30靶材表面；

b)Sb70Se30靶材表面清洁完成后，关闭Sb70Se30靶上的射频电源，将空基托旋转到SiO2靶位，开启SiO2靶上的射频电源，依照设定的溅射时间，开始对SiO2靶材表面进行溅射，清洁SiO2靶材表面；

c)SiO2靶材表面清洁完成后，将待溅射的SiO2/Si(100)基片旋转到Sb70Se30靶位，打开Sb70Se30靶上的射频电源，依照设定的溅射时间，开始溅射Sb70Se30薄膜；

d)Sb70Se30薄膜溅射完成后，关闭Sb70Se30靶上的射频电源，将已经溅射了 Sb70Se30薄膜的基片旋转到SiO2靶位，开启SiO2靶上的射频电源，依照设定的溅射时间，开始溅射SiO2薄膜；

e)重复步骤c)和d)中溅射Sb70Se30薄膜和SiO2薄膜的操作，即在SiO2/Si(100) 基片上制备出Sb70Se30/SiO2多层纳米复合相变薄膜材料。

在固定薄膜材料总厚度的前提下，对于具有某一确定周期数的薄膜而言，通过控制Sb70Se30和SiO2靶材的溅射时间，可以调节薄膜周期中单层Sb70Se30薄膜和单层SiO2薄膜的厚度，从而得到所需厚度的Sb70Se30/SiO2相变薄膜材料。

利用本发明的Sb70Se30/SiO2多层纳米复合相变薄膜材料在非晶态时的高阻和在晶态时的低阻，可以进行逻辑数据“1”和“0”的存储，因此本发明的多层纳米复合相变薄膜材料可用于制备相变存储器，特别是高速、高稳定性、低功耗的相变存储器。

与现有技术相比，采用上述技术方案的本发明具有如下优点：

(1)与传统的Ge2Sb2Te5相变薄膜材料相比，本发明的Sb70Se30/SiO2多层纳米复合相变薄膜材料具有较快的晶化速度，能够大大提高PCRAM的存储速度；

(2)本发明的薄膜材料具有较高的晶化温度和激活能，从而能够极大地改善PCRAM的稳定性；

(3)本发明的薄膜材料具有更高的非晶态和晶态电阻，可以有效降低 PCRAM的操作功耗。

附图说明

图1为本发明的Sb70Se30/SiO2多层纳米复合相变薄膜材料以及单层Sb70Se30薄膜相变材料的原位电阻与温度的关系曲线。

图2为本发明的Sb70Se30/SiO2多层纳米复合相变薄膜材料以及单层Sb70Se30薄膜相变材料的失效时间与温度倒数的关系曲线。

具体实施方式

下面将结合附图和具体实施例来进一步阐述本发明的技术方案。应当理解的是，这些实施例仅用于说明本发明，而并不限制本发明的保护范围。另外，除非特殊说明，下列实施例中使用的仪器、试剂、材料等均可通过常规商业手段获得。

实施例1：制备[(Sb70Se30)(9nm)/(SiO2)(1nm)]5多层纳米复合相变薄膜材料。

1、清洗SiO2/Si(100)基片的表面和背面，去除灰尘颗粒、有机和无机杂质；

a)在丙酮溶液中强超声清洗3～5分钟，去离子水冲洗；

b)在乙醇溶液中强超声清洗3～5分钟，去离子水冲洗，高纯氮气吹干表面和背面；

c)在120℃烘箱内烘干水汽，约20分钟。

2、制备多层复合薄膜前准备：

a)分别装好Sb70Se30和SiO2溅射靶材，靶材的原子百分比纯度均达到 99.999％，并将本底真空度抽至1×10^-4Pa；

b)设定溅射功率为30W；

c)使用高纯氩气作为溅射气体，体积百分比纯度达到99.999％，设定氩气流量为30sccm，并将溅射气压调节至0.3Pa。

3、采用交替射频溅射方法制备多层复合薄膜：

a)将空基托旋转到Sb70Se30靶位，打开Sb70Se30靶上的射频电源，依照设定的溅射时间，开始对Sb70Se30靶材表面进行溅射，清洁Sb70Se30靶材表面；

b)Sb70Se30靶材表面清洁完成后，关闭Sb70Se30靶上的射频电源，将空基托旋转到SiO2靶位，开启SiO2靶上的射频电源，依照设定的溅射时间，开始对SiO2靶材表面进行溅射，清洁SiO2靶材表面；

c)SiO2靶材表面清洁完毕后，将待溅射的SiO2/Si(100)基片旋转到Sb70Se30靶位，依照设定的溅射时间(Sb70Se30的溅射速率为2.22s/nm，厚度为9nm)，开始溅射Sb70Se30薄膜；

d)Sb70Se30薄膜溅射完成后，关闭Sb70Se30靶上的射频电源，将已经溅射了 Sb70Se30薄膜的基片旋转到SiO2靶位，开启SiO2靶上的射频电源，依照设定的溅射时间(SiO2的溅射速率为2.15s/nm，厚度为1nm)，开始溅射SiO2薄膜；

e)将步骤c)和d)中溅射Sb70Se30薄膜和SiO2薄膜的操作重复4次，即在 SiO2/Si(100)基片上制备出具有5个交替周期的多层纳米复合相变薄膜材料 [(Sb70Se30)(9nm)/(SiO2)(1nm)]5，总厚度约为50nm。

实施例2：制备[(Sb70Se30)(7nm)/(SiO2)(3nm)]5多层纳米复合相变薄膜材料。

1、清洗SiO2/Si(100)基片的表面和背面，去除灰尘颗粒、有机和无机杂质；

a)在丙酮溶液中强超声清洗3～5分钟，去离子水冲洗；

b)在乙醇溶液中强超声清洗3～5分钟，去离子水冲洗，高纯氮气吹干表面和背面；

c)在120℃烘箱内烘干水汽，约20分钟。

2、制备多层复合薄膜前准备：

a)分别装好Sb70Se30和SiO2溅射靶材，靶材的原子百分比纯度均达到 99.999％，并将本底真空度抽至1×10^-4Pa；

b)设定溅射功率为30W；

c)使用高纯氩气作为溅射气体，体积百分比纯度达到99.999％，设定氩气流量为30sccm，并将溅射气压调节至0.3Pa。

3、采用交替射频溅射方法制备多层复合薄膜：

a)将空基托旋转到Sb70Se30靶位，打开Sb70Se30靶上的射频电源，依照设定的溅射时间，开始对Sb70Se30靶材表面进行溅射，清洁Sb70Se30靶材表面；

b)Sb70Se30靶材表面清洁完成后，关闭Sb70Se30靶上的射频电源，将空基托旋转到SiO2靶位，开启SiO2靶上的射频电源，依照设定的溅射时间，开始对SiO2靶材表面进行溅射，清洁SiO2靶材表面；

c)SiO2靶材表面清洁完毕后，将待溅射的SiO2/Si(100)基片旋转到Sb70Se30靶位，依照设定的溅射时间(Sb70Se30的溅射速率为2.22s/nm，厚度为7nm)，开始溅射Sb70Se30薄膜；

d)Sb70Se30薄膜溅射完成后，关闭Sb70Se30靶上的射频电源，将已经溅射了 Sb70Se30薄膜的基片旋转到SiO2靶位，开启SiO2靶上的射频电源，依照设定的溅射时间(SiO2的溅射速率为2.15s/nm，厚度为3nm)，开始溅射SiO2薄膜；

e)将步骤c)和d)中溅射Sb70Se30薄膜和SiO2薄膜的操作重复4次，即在 SiO2/Si(100)基片上制备出具有5个交替周期的多层纳米复合相变薄膜材料 [(Sb70Se30)(7nm)/(SiO2)(3nm)]5，总厚度约为50nm。

实施例3：制备[(Sb70Se30)(5nm)/(SiO2)(5nm)]5多层纳米复合相变薄膜材料。

1、清洗SiO2/Si(100)基片的表面和背面，去除灰尘颗粒、有机和无机杂质；

a)在丙酮溶液中强超声清洗3～5分钟，去离子水冲洗；

b)在乙醇溶液中强超声清洗3～5分钟，去离子水冲洗，高纯氮气吹干表面和背面；

c)在120℃烘箱内烘干水汽，约20分钟。

2、制备多层复合薄膜前准备：

a)分别装好Sb70Se30和SiO2溅射靶材，靶材的原子百分比纯度均达到 99.999％，并将本底真空度抽至1×10^-4Pa；

b)设定溅射功率为30W；

c)使用高纯氩气作为溅射气体，体积百分比纯度达到99.999％，设定氩气流量为30sccm，并将溅射气压调节至0.3Pa。

3、采用交替射频溅射方法制备多层复合薄膜：

a)将空基托旋转到Sb70Se30靶位，打开Sb70Se30靶上的射频电源，依照设定的溅射时间，开始对Sb70Se30靶材表面进行溅射，清洁Sb70Se30靶材表面；

b)Sb70Se30靶材表面清洁完成后，关闭Sb70Se30靶上的射频电源，将空基托旋转到SiO2靶位，开启SiO2靶上的射频电源，依照设定的溅射时间，开始对SiO2靶材表面进行溅射，清洁SiO2靶材表面；

c)SiO2靶材表面清洁完毕后，将待溅射的SiO2/Si(100)基片旋转到Sb70Se30靶位，依照设定的溅射时间(Sb70Se30的溅射速率为2.22s/nm，厚度为5nm)，开始溅射Sb70Se30薄膜；

d)Sb70Se30薄膜溅射完成后，关闭Sb70Se30靶上的射频电源，将已经溅射了 Sb70Se30薄膜的基片旋转到SiO2靶位，开启SiO2靶上的射频电源，依照设定的溅射时间(SiO2的溅射速率为2.15s/nm，厚度为5nm)，开始溅射SiO2薄膜；

e)将步骤c)和d)中溅射Sb70Se30薄膜和SiO2薄膜的操作重复4次，即在 SiO2/Si(100)基片上制备出具有5个交替周期的多层纳米复合相变薄膜材料 [(Sb70Se30)(5nm)/(SiO2)(5nm)]5，总厚度约为50nm。

实施例4：制备[(Sb70Se30)(4nm)/(SiO2)(6nm)]5多层纳米复合相变薄膜材料。

1、清洗SiO2/Si(100)基片的表面和背面，去除灰尘颗粒、有机和无机杂质；

a)在丙酮溶液中强超声清洗3～5分钟，去离子水冲洗；

b)在乙醇溶液中强超声清洗3～5分钟，去离子水冲洗，高纯氮气吹干表面和背面；

c)在120℃烘箱内烘干水汽，约20分钟。

2、制备多层复合薄膜前准备：

a)分别装好Sb70Se30和SiO2溅射靶材，靶材的原子百分比纯度均达到 99.999％，并将本底真空度抽至1×10^-4Pa；

b)设定溅射功率为30W；

c)使用高纯氩气作为溅射气体，体积百分比纯度达到99.999％，设定氩气流量为30sccm，并将溅射气压调节至0.3Pa。

3、采用交替射频溅射方法制备多层复合薄膜：

a)将空基托旋转到Sb70Se30靶位，打开Sb70Se30靶上的射频电源，依照设定的溅射时间，开始对Sb70Se30靶材表面进行溅射，清洁Sb70Se30靶材表面；

b)Sb70Se30靶材表面清洁完成后，关闭Sb70Se30靶上的射频电源，将空基托旋转到SiO2靶位，开启SiO2靶上的射频电源，依照设定的溅射时间，开始对SiO2靶材表面进行溅射，清洁SiO2靶材表面；

c)SiO2靶材表面清洁完毕后，将待溅射的SiO2/Si(100)基片旋转到Sb70Se30靶位，依照设定的溅射时间(Sb70Se30的溅射速率为2.22s/nm，厚度为4nm)，开始溅射Sb70Se30薄膜；

d)Sb70Se30薄膜溅射完成后，关闭Sb70Se30靶上的射频电源，将已经溅射了 Sb70Se30薄膜的基片旋转到SiO2靶位，开启SiO2靶上的射频电源，依照设定的溅射时间(SiO2的溅射速率为2.15s/nm，厚度为6nm)，开始溅射SiO2薄膜；

e)将步骤c)和d)中溅射Sb70Se30薄膜和SiO2薄膜的操作重复4次，即在 SiO2/Si(100)基片上制备出具有5个交替周期的多层纳米复合相变薄膜材料 [(Sb70Se30)(4nm)/(SiO2)(6nm)]5，总厚度约为50nm。

实施例5：制备[(Sb70Se30)(2nm)/(SiO2)(8nm)]5多层纳米复合相变薄膜材料。

1、清洗SiO2/Si(100)基片的表面和背面，去除灰尘颗粒、有机和无机杂质；

a)在丙酮溶液中强超声清洗3～5分钟，去离子水冲洗；

b)在乙醇溶液中强超声清洗3～5分钟，去离子水冲洗，高纯氮气吹干表面和背面；

c)在120℃烘箱内烘干水汽，约20分钟。

2、制备多层复合薄膜前准备：

a)分别装好Sb70Se30和SiO2溅射靶材，靶材的原子百分比纯度均达到 99.999％，并将本底真空度抽至1×10^-4Pa；

b)设定溅射功率为30W；

c)使用高纯氩气作为溅射气体，体积百分比纯度达到99.999％，设定氩气流量为30sccm，并将溅射气压调节至0.3Pa。

3、采用交替射频溅射方法制备多层复合薄膜：

a)将空基托旋转到Sb70Se30靶位，打开Sb70Se30靶上的射频电源，依照设定的溅射时间，开始对Sb70Se30靶材表面进行溅射，清洁Sb70Se30靶材表面；

b)Sb70Se30靶材表面清洁完成后，关闭Sb70Se30靶上的射频电源，将空基托旋转到SiO2靶位，开启SiO2靶上的射频电源，依照设定的溅射时间，开始对SiO2靶材表面进行溅射，清洁SiO2靶材表面；

c)SiO2靶材表面清洁完毕后，将待溅射的SiO2/Si(100)基片旋转到Sb70Se30靶位，依照设定的溅射时间(Sb70Se30的溅射速率为2.22s/nm，厚度为2nm)，开始溅射Sb70Se30薄膜；

d)Sb70Se30薄膜溅射完成后，关闭Sb70Se30靶上的射频电源，将已经溅射了 Sb70Se30薄膜的基片旋转到SiO2靶位，开启SiO2靶上的射频电源，依照设定的溅射时间(SiO2的溅射速率为2.15s/nm，厚度为8nm)，开始溅射SiO2薄膜；

e)将步骤c)和d)中溅射Sb70Se30薄膜和SiO2薄膜的操作重复4次，即在 SiO2/Si(100)基片上制备出具有5个交替周期的多层纳米复合相变薄膜材料 [(Sb70Se30)(2nm)/(SiO2)(8nm)]5，总厚度约为50nm。

对比例1：制备单层Sb70Se30纳米相变薄膜材料。

1、清洗SiO2/Si(100)基片的表面和背面，去除灰尘颗粒、有机和无机杂质；

a)在丙酮溶液中强超声清洗3～5分钟，去离子水冲洗；

b)在乙醇溶液中强超声清洗3～5分钟，去离子水冲洗，高纯氮气吹干表面和背面；

c)在120℃烘箱内烘干水汽，约20分钟。

2、制备单层Sb70Se30薄膜前准备：

a)装好Sb70Se30溅射靶材，靶材的原子百分比纯度达到99.999％，并将本底真空度抽至1×10^-4Pa；

b)设定溅射功率30W；

c)使用高纯氩气作为溅射气体，体积百分比纯度达到99.999％，设定氩气流量为30sccm，并将溅射气压调节至0.3Pa。

3、采用射频溅射方法制备单层Sb70Se30薄膜：

a)将空基托旋转到Sb70Se30靶位，打开Sb70Se30靶上的射频电源，依照设定的溅射时间，开始对Sb70Se30靶材进行溅射，清洁Sb70Se30靶材表面；

b)Sb70Se30靶材表面清洁完成后，关闭Sb70Se30靶上的射频电源，将待溅射的SiO2/Si(100)基片旋转到Sb70Se30靶位，开启Sb70Se30靶上的射频电源，依照设定的溅射时间(Sb70Se30的溅射速率为2.22s/nm，厚度为50nm)，开始溅射单层 Sb70Se30薄膜。

实验例1：本发明的Sb70Se30/SiO2多层纳米复合相变薄膜材料的性能测试。

将实施例1至5中制备的5种[(Sb70Se30)(a)/(SiO2)(b)]n多层纳米复合相变薄膜材料和对比例1中制备的单层Sb70Se30纳米相变薄膜材料进行测试，得到各个相变薄膜材料的原位电阻与温度的关系曲线，其结果如图1所示。

各个相变薄膜材料的原位电阻与温度的关系测试方法如下：通过加热平台外接6517B型高阻表(Keithley仪器公司，美国)搭建了原位测量电阻-温度以及电阻-时间关系的测试系统。加热平台的温度由TP94型温度控制系统(Linkam科学仪器有限责任公司，英国)调节，降温通过LNP94/2型冷却系统利用液氧进行控制，升降温速率最高可达90℃/min，控温非常精确。本测试过程中所采用的升温速率为30℃/min。在升降温过程中，固定加在薄膜探针上的电压为2.5V，利用高阻表测出随温度变化的电流，再换算成相应的电阻。

由图1可知，在低温下，所有薄膜材料均处于高电阻的非晶态。随着温度的不断升高，薄膜材料的电阻缓慢降低，当达到其相变温度时，薄膜材料的电阻迅速降低(当SiO2薄膜的厚度大于5nm时，电阻降低的程度将不甚明显)，到达某一值后基本保持该电阻不变，表明薄膜发生了由非晶态到晶态的转变，并且薄膜材料的晶化温度由对比例1中Sb70Se30的208℃增加到 [(Sb70Se30)(7nm)/(SiO2)(3nm)]5的239℃，说明本发明的相变薄膜材料的热稳定性较高。同时，本发明的相变薄膜材料的晶态电阻由Sb70Se30的4944Ω增加到 [(Sb70Se30)(7nm)/(SiO2)(3nm)]5的59158Ω，扩大了12倍之多，从而可以有效降低 RESET过程的功耗。

将实施例1中制备的[(Sb70Se30)(9nm)/(SiO2)(1nm)]5多层纳米复合相变薄膜材料和对比例1中制备的Sb70Se30单层相变薄膜材料进行测试，得到失效时间与温度倒数的关系曲线，其结果如图2所示。

各相变薄膜材料的失效时间与温度倒数的对应关系测试方法如下：在不同的恒定退火温度下测量相变薄膜材料的电阻随退火时间的变化曲线。当薄膜材料的电阻降低至原来值的50％时，即认为电阻已经失效。将不同温度下的失效时间和对应温度的倒数作图，并将曲线延长至10年(约315360000s)，得到对应的温度。利用相变材料将数据保持10年时对应的温度可以用来评判材料的数据保持能力，这也是业内公认的评判标准之一。

由图2可知，对比例1中制备的单层Sb70Se30相变薄膜材料将数据保持10年的温度只有127℃，而本发明的[(Sb70Se30)(a)/(SiO2)(b)]n相变薄膜将数据保持10年的温度均得到提高，其中仅[(Sb70Se30)(9nm)/(SiO2)(1nm)]5多层纳米复合薄膜材料就已将数据保持10年的温度提高至173℃，而传统的Ge2Sb2Te5薄膜材料将数据保持 10年的温度仅为85℃。因此，本发明的[(Sb70Se30)(a)/(SiO2)(b)]n相变薄膜具有比传统的Ge2Sb2Te5薄膜材料更加优异的数据保持能力。