一种锂空气电池用碳基复合正极材料及其制备方法与流程

本发明属于新能源技术领域，特别涉及一种锂空气电池用贵金属-离子液体-碳复合正极材料及其制备方法。

背景技术：

目前，人类每年消耗大约1.4×10¹³W的能量，其中石油消耗量占据了一次能源总消耗量的约34％，导致了CO2等温室气体的大量排放，引起了严重的“温室效应”。近年来，人们将大量的研究重点转移到了电动交通工具领域，以期减少化石燃料的使用量和温室气体的排放量。由此，混合动力电动汽车，增程式电动汽车和纯电动汽车的研究开发引起了研究者的广泛兴趣。但是目前广泛使用的锂离子电池能量密度较低，限制了电动汽车一次充电后的行驶里程，不适用于实际交通工具中。在研究者们追求具有更高能量密度的储能电池的过程中，锂空气电池被开发出来，其理论能量密度(基于金属锂负极质量)超过10000Wh kg^-1，三倍于目前商用锂离子电池，可与汽油相媲美。

锂空气电池是由金属锂负极，电解液和空气正极三部分构成。不同于传统密闭电池，开放体系的锂空气电池在放电过程中，锂离子同来自空气中的氧气在正极发生电化学反应，生成产物主要为过氧化锂Li2O2，充电过程中，Li2O2可逆分解，释放出氧气。由此，锂空气电池期望通过Li2O2的可逆生成与分解，来完成电能的存储与释放。

但是，现阶段锂空气电池在走向实际应用的过程中面临着诸多技术问题，其中最为关键的制约因素是反应产物易与空气电极(特别是碳基电极)发生自发副反应，促进周围电解液的分解，在电极表面形成绝缘的副产物，从而在电池循环过程中导致电极钝化，充电过电势偏高，循环稳定性差，最终降低了电池的循环能量效率。

研究者通过开发不同的所谓催化材料或微结构调节剂，应用于锂空气电池的空气正极，以期望减小中间产物超氧化锂LiO2的歧化反应速度，降低充电过电势，提高电池的能量效率。目前常用的催化剂主要有过渡金属氧化物、过渡金属氮化物、功能化碳材料、贵金属及其合金和氧化物。由于碳材料具有优异的电子导电性和较大的比表面积，通常作为催化颗粒的导电载体，但是碳表面丰富的缺陷也促进了副反应的发生，从而抵消了可能的催化效果。然而，由于贵金属的稀有性和成本高的问题，使得通过调控贵金属催化剂材料的尺寸，形貌，成分等，最大程度上发挥其催化作用，成为电化学催化领域急需研究的问题。

综上所述，本领域急需开发一种性能高效、能有效抑制副反应的锂空气用催化正极材料体系，并且材料的生产工艺简便，适合大规模应用。

技术实现要素：

本发明旨在克服无法制备锂空气用催化正极材料体系的技术难题，本发明提供了一种锂空气电池用碳基复合正极材料。

本发明提供了一种锂空气电池用碳基复合正极材料，所述碳基复合正极材料包括碳材料、包覆在碳材料表面且由离子液体构成的保护层、以及以纳米颗粒形式分散于离子液体中从而修饰碳材料表面的贵金属颗粒。

较佳地，碳材料包括多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、垂直阵列碳管、石墨烯、碳纤维、活性炭、炭黑、碳布中的至少一种。

较佳地，离子液体包括由阴阳离子基团组成的低温熔融盐，其中，低温熔融盐中，阴离子为无机阴离子，优选卤素离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、双(三氟甲基磺酰)酰亚胺离子，阳离子为有机阳离子，优选1，3-二烷基取代的咪唑离子、N-烷基取代的吡啶离子、烷基季铵离子、烷基季瞵离子。

较佳地，保护层的厚度在5纳米以下。

较佳地，贵金属包括Ru、Pt、Au、Ag、Pd中的至少一种，碳材料和贵金属颗粒的摩尔比为(40～60)：1。

较佳地，贵金属颗粒的尺寸为2—10nm，碳基复合正极材料的比表面积为70-200m²/g。

又，本发明还提供了一种上述碳基复合正极材料的制备方法，包括：

1)将碳材料加入醇中，超声分散配制含有碳材料的悬浮液；

2)将离子液体加入步骤1)制备的悬浮液中，均匀混合，得到混合液；

3)将贵金属前驱体的盐酸溶液加入步骤2)制备的混合液中，在150-220℃下油浴规定时间，冷却后，离心得到沉淀物，干燥沉淀物，即得到所述碳基复合正极材料。

较佳地，步骤1)中，悬浮液中碳材料的浓度为0.02-0.06mol/L。

较佳地，步骤2)中，离子液体的体积为悬浮液体积的1/80-1/50，均匀混合的方式包括超声分散后磁力搅拌，搅拌不少于4小时。

较佳地，步骤3)中，贵金属前驱体包括RuCl3、K2PtCl6、HAuCl4·3H2O、AgNO3、AgCl、Pd(C2H3O2)2中的至少一种；贵金属前驱体的盐酸溶液中贵金属前驱体的浓度为0.05-0.3mol/L；反应时间为3-5小时。

本发明的有益效果：

(1)本发明中的方法首先合成出了离子液体保形包覆的碳材料，并通过化学沉淀方法在碳材料表面均匀生长了分散性好的贵金属纳米颗粒。其中碳材料不需要任何预处理(比如酸腐蚀)，使得反应操作方便易行，简化了工艺流程；

(2)申请号为ZL200810226843.8的专利申请公开了一种碳纳米管和金属纳米颗粒复合物及其合成方法，但是本发明的方法在碳材料的悬浮液中加入离子液体，混合后充分搅拌。该处理有助于离子液体中的有机阳离子基团和碳材料表面的大π键形成强的cation-π物理交互作用，使得离子液体能够均匀保形包覆在碳材料表面，愈合了碳表面的缺陷，形成了碳材料的有效修饰层；本申请针对锂空气电池正极材料设计制备的难题，强调离子液体保护层对碳表面的保形包覆，以愈合碳表面的本征缺陷，抑制表面缺陷诱发的副反应和电解液分解；也强调离子液体对贵金属颗粒精细纳米化和优异分散性(不发生团聚)的积极作用，以充分发挥贵金属颗粒对OER产物的催化或微结构调节作用。本申请的技术方案有利于上述两大特征的同时实现，为长寿命、高循环能量效率的锂空气电池的制备和产业化提供了一种切实可行的解决手段；

(3)本发明的方法在反应前驱体混合均匀后的溶液中，通过加入的少量离子液体的作用，利用其具有高的离子导电率和宽的电化学窗口，作为后续化学反应的溶剂介质。在离子液体介质中，无机纳米颗粒具有较快的成核结晶速率，使得贵金属纳米颗粒的大小可控，并且减小了贵金属纳米颗粒的表面能，增强了贵金属纳米颗粒的结晶性和分散性，使其均匀分散在碳材料表面，减少了纳米颗粒的团聚；

(4)本发明的方法得到的复合电极材料中贵金属为纳米颗粒形态，减少了贵金属的用量，同时贵金属纳米颗粒具有很高的比表面积，具有更多的催化反应活性位点，从而提升了单位质量贵金属的催化效率和性能；

(5)本发明的方法得到的碳基复合正极材料具有良好的稳定性；

(6)本发明的方法得到的复合正极材料其基本组成为碳，具有良好的导电性，材料中碳表面均匀生长的贵金属纳米催化颗粒又进一步提高了导电性，使得该材料具有优异的电催化性能；

(7)本发明中得到的负载有贵金属纳米颗粒的复合碳材料，将其用做锂空气电池正极OER反应催化剂，能显著降低电池的充电过电势，提升电池的循环效率，很大程度上克服了目前锂空气电池循环能量效率差的问题；

(8)综上所述，本发明提出的一种锂空气电池用碳基复合正极材料具有优异的导电性、界面稳定性和电催化活性，将其用于锂空气电池正极，能够显著降低电池的充电过电势，减小电池充放电极化，提高电池的循环能量效率，在锂空气电池中具有很好的应用前景。本发明所述的材料在生产制备过程中不产生有毒有害物质，绿色环保，且该方法易于操作，工艺流程简单，易实现规模量产。

附图说明

图1是按实施例1得到的贵金属-离子液体-碳复合材料的SEM图；

图2是按实施例1得到的贵金属-离子液体-碳复合材料的TEM图；

图3是按实施例1得到的贵金属-离子液体-碳复合材料的BET结果；

图4是按实施例1得到的贵金属-离子液体-碳复合材料的XRD图；

图5是按实施例1得到的贵金属-离子液体-碳复合材料的C1s和N1s的XPS图；

图6是按实施例1得到的贵金属-离子液体-碳复合材料，将其用作锂空气电池正极，得到的电池循环性能曲线图；

图7是按实施例1得到的贵金属-离子液体-碳复合材料和没有贵金属附着的离子液体-碳复合材料，分别用作锂空气电池正极，得到的电池第5次循环的充放电循环曲线对比图；

图8是按实施例1得到的贵金属-离子液体-碳复合材料，将其用作锂空气电池正极，得到的电池充放电循环后放电产物的SEM图；

图9是按实施例1得到的贵金属-离子液体-碳复合材料，将其用作锂空气电池正极，得到的电池充放电循环后放电产物的选区电子衍射(SAED)图。

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明的目的在于提供一种锂空气电池用的“各施其职”的催化复合正极材料，以降低目前充电过程中偏大的过电势，提高电池的循环能量效率。本发明通过在碳表面修饰离子液体保形薄层来愈合表面缺陷，以减少副反应的发生；在已修饰的碳表面均匀负载稳定性和电催化活性强的贵金属精细纳米颗粒，以减慢LiO2的歧化反应速率，显著降低充电过电势。本发明提供了一类高效的锂空气电池用碳基复合正极材料及其制备方法，以克服目前锂空气电池中存在的技术问题。

本发明公开了一类锂空气电池用碳基复合正极材料及其制备方法。所述的锂空气电池正极材料是由贵金属-离子液体-碳复合构成的，贵金属纳米颗粒均匀分散在离子液体包覆的碳材料表面。将该材料制备成电极片，进行电化学性能测试，结果显示锂空气电池的充电过电势得到了极大程度的降低，并且电池的循环稳定性得到了提升。本发明所制备的材料在电化学测试中表现出了优异的电化学性能，在锂空气电池领域具有很好的应用前景。

所述锂空气电池用正极是由贵金属-离子液体-碳复合构成的，在所述的复合材料中静止的离子液体成分保形包覆在碳材料的表面，形成(亚)纳米级厚度的保护层。

所述锂空气电池用正极是由贵金属-离子液体-碳复合构成的，在所述的复合材料中贵金属是以精细纳米颗粒的形式均匀分散于离子液体修饰的碳材料表面。贵金属是以2～10nm大小颗粒均匀分散在离子液体修饰的碳材料表面。

本发明提供了一种锂空气电池用碳基复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将一定量的碳材料加入乙二醇中，混合、超声、配制成含有碳材料的悬浮液；

(2)将一定量的离子液体缓慢加入上述悬浮液中，整个过程中伴随着磁力搅拌，使溶液充分均匀混合；

(3)将一定量的贵金属前驱体的盐酸溶液加入上述混合均匀后的溶液中，在冷凝回流装置中150～220℃温度下油浴3-5小时，随之冷却、离心、过滤、干燥，即得到所需的锂空气电池用碳基复合正极材料。

所述步骤(1)是：称取一定质量的碳材料，溶于乙二醇中，超声3-5分钟，磁子搅拌至少3小时，搅拌速度不低于500r/min，配制成碳材料浓度为0.02～0.06mol/L的悬浮液。

所述步骤(2)是：向上述悬浮液中缓慢加入相当于其体积1/50～1/80的离子液体，且整个滴加过程中伴随着磁力搅拌，超声3分钟后，继续搅拌不少于4小时，使溶液充分均匀混合；

其中所述步骤(2)优选是：所加入的离子液体的体积：碳材料悬浮液体积为1：(50～60)，超声处理时间控制在3～10min，搅拌时间不少于4小时。

所述步骤(3)是：将一定量的贵金属前驱体配制成浓度为0.05～0.3mol/L的盐酸溶液(优选0.1mol/L的盐酸溶液)，在溶液保持酸性的条件下，加入步骤(2)所述的混合均匀后的溶液，其中配制成的贵金属前驱体浓度为0.05～0.3mol/L。

所述步骤(3)是：将所配制的混合溶液体积(V/2)mL转移至VmL的三颈烧瓶中，其中体积V表示三颈烧瓶的容量大小；在冷凝回流条件下进行油浴，且温度控制在150～220℃范围内，时间控制在3-5小时范围内；将所述反应后得到的沉淀物用去离子水和乙醇交替离心清洗3～5次，鼓风烘干后即得到锂空气电池用的复合正极材料。

所述的碳材料载体选自多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、垂直阵列碳管、石墨烯、碳纤维、活性炭、炭黑、碳布中的一种或几种。

所述的离子液体为由阴阳离子基团组成的低温熔融盐，其中阴离子为无机阴离子，优选自卤素离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、双(三氟甲基磺酰)酰亚胺离子，阳离子为有机阳离子，优选自1，3-二烷基取代的咪唑离子、N-烷基取代的吡啶离子、烷基季铵离子、烷基季瞵离子。

所述的贵金属前驱体粉末选自RuCl3、K2PtCl6、HAuCl4·3H2O、AgNO3、AgCl、Pd(C2H3O2)2中的一种或几种。

所述的乙二醇-离子液体混合液体系，乙二醇和离子液体按体积比(50～80)：1配比。

所述的碳材料和贵金属前驱体中贵金属的物质摩尔配比为(40～60)：1。

通过本发明制备方法所制得的锂空气电池复合正极材料，其比表面积为70～200m²/g，贵金属纳米颗粒大小为2～10nm，碳材料表面的离子液体包覆层厚度为(亚)纳米量级。

本发明“一种锂空气电池用碳基复合正极材料及其制备方法”，具有以下积极进步效果：

(1)本发明中的方法首先合成出了离子液体保形包覆的碳材料，并通过化学沉淀方法在碳材料表面均匀生长了分散性好的贵金属纳米颗粒。其中碳材料不需要任何预处理(比如酸腐蚀)，使得反应操作方便易行，简化了工艺流程；

(2)本发明的方法在碳材料的悬浮液中加入离子液体，混合后充分搅拌。该处理有助于离子液体中的有机阳离子基团和碳材料表面的大π键形成强的cation-π物理交互作用，使得离子液体能够均匀保形包覆在碳材料表面，愈合了碳表面的缺陷，形成了碳材料的有效修饰层；

(3)本发明的方法在反应前驱体混合均匀后的溶液中，通过加入的少量离子液体的作用，利用其具有高的离子导电率和宽的电化学窗口，作为后续化学反应的溶剂介质。在离子液体介质中，无机纳米颗粒具有较快的成核结晶速率，使得贵金属纳米颗粒的大小可控，并且减小了贵金属纳米颗粒的表面能，增强了贵金属纳米颗粒的结晶性和分散性，使其均匀分散在碳材料表面，减少了纳米颗粒的团聚；

(4)本发明的方法得到的复合电极材料中贵金属为纳米颗粒形态，减少了贵金属的用量，同时贵金属纳米颗粒具有很高的比表面积，具有更多的催化反应活性位点，从而提升了单位质量贵金属的催化效率和性能；

(5)本发明的方法得到的碳基复合正极材料具有良好的稳定性；

(6)本发明的方法得到的复合正极材料其基本组成为碳，具有良好的导电性，材料中碳表面均匀生长的贵金属纳米催化颗粒又进一步提高了导电性，使得该材料具有优异的电催化性能；

(7)本发明中得到的负载有贵金属纳米颗粒的复合碳材料，将其用做锂空气电池正极OER反应催化剂，能显著降低电池的充电过电势，提升电池的循环能量效率，很大程度上克服了目前锂空气电池能量效率差的问题；

(8)综上所述，本发明提出的一种锂空气电池用碳基复合正极材料具有优异的导电性、界面稳定性和电催化活性，将其用于锂空气电池正极，能够显著降低电池的充电过电势，减小电池充放电极化，提高电池的循环能量效率，在锂空气电池中具有很好的应用前景。本发明所述的材料在生产制备过程中不产生有毒有害物质，绿色环保，且该方法易于操作，工艺流程简单，易实现规模量产。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

1)纳米级Ru-咪唑型离子液体-多壁碳纳米管复合正极材料的制备：

称量30mg多壁碳纳米管加入到60mL的乙二醇中，超声处理5分钟，搅拌3小时，得到多壁碳纳米管的悬浊液。随后边搅拌，边向溶液中缓慢滴入1100uL 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([BMIm]BF4)离子液体，超声5分钟后，连续搅拌4小时，得到充分混合后的溶液。再向溶液中加入22.5mg RuCl3在1.5mL 0.1mol/L盐酸中的混合溶液，在190℃下油浴，3小时后，自然冷却降温，用乙醇和去离子水反复离心清洗反应沉淀物，常温鼓风干燥后即得所述复合材料。Ru-离子液体-多壁碳纳米管的SEM和TEM分别如附图1和附图2所示，说明实施例(1)可以成功制备得到纳米级Ru-离子液体-多壁碳纳米管复合材料，且贵金属纳米颗粒在碳表面均匀分散，未发生团聚现象。BET如附图3所示，说明所制备的材料具有79m²g^-1的比表面积，宏观上具有大孔结构。XRD如附图4所示，说明所制备的材料中，碳表面成功附着了纳米晶相的金属Ru颗粒(尺寸为6nm)；XPS光谱可证明离子液体正基团在碳电极表面的包覆，离子液体保护层的厚度为2nm，其正基团的存在可由XPS如附图5所示；

2)极片制备，电池组装与测试：

将实施例1所制备的复合电极材料和粘结剂PVDF按照9:1的质量比均匀混合研磨，滴加适量的NMP制成均匀浆料，涂覆在直径为8mm的不锈钢网集流体上，80℃真空烘干至少6小时。组装电池的过程中，负极为金属锂片，电解液为0.5MLiClO4-DMSO，在充满氩气的手套箱中组装成Swagelok型电池。随后，在氩气手套箱中将组装好的Swagelok电池密封到一个特制的小钢瓶中，钢瓶自带进气和出气阀门，调节钢瓶中氧压为1atm，且保持干燥无水，于25℃室温下，在100mA/g电流密度条件下进行充放电测试。附图6为电池的循环曲线，说明所实施例(1)所制备的复合材料可以维持电池上百次的循环，并且具有优异的催化性能。附图7是按实施例(1)得到的贵金属-离子液体-碳复合材料和没有贵金属附着的离子液体-碳复合材料，分别用作锂空气电池正极，得到的电池在第5圈循环的充放电曲线对比图，贵金属-离子液体-碳复合材料做正极时，充电平台在3.1V左右，充放电电压差ΔV为0.28V，比离子液体-多壁碳纳米管复合材料造成的充电过电势降低了0.98V，说明实施例1所制备的一种锂空气电池用碳基复合正极材料具有优异的电催化性能。附图8是按实施例(1)得到的贵金属-离子液体-碳复合材料，将其用作锂空气电池正极，得到的电池充放电循环后放电产物的SEM图；产物呈薄片状，并疏松自组装成圆环状物。图9是按实施例(1)得到的贵金属-离子液体-碳复合材料，将其用作锂空气电池正极，得到的电池充放电循环后放电产物的SAED图，图中衍射斑经过标定后可以得到有纳米晶产物Li2O2存在的证据。

实施例2

1)纳米级Pd-咪唑型离子液体-石墨烯复合正极材料的制备：

称量25mg石墨烯加入到60mL的乙二醇中，超声处理5分钟，搅拌3小时，得到石墨烯的悬浊液。随后边搅拌，边向溶液中缓慢滴入1000uL 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([BMIm]BF4)离子液体，超声5分钟后，连续搅拌4小时，得到充分混合后的溶液。再向溶液中加入39.1mg Pd(C2H3O2)2溶于1.5mL0.1mol/L的盐酸溶液，在200℃下油浴，3小时后，自然冷却降温，用乙醇和去离子水反复离心清洗反应沉淀物，常温鼓风干燥后即得Pd-离子液体-石墨烯复合材料；复合材料的比表面积为200m²/g，金属颗粒尺寸为5nm，保护层的厚度为2nm；

2)极片制备，电池组装与测试：

将实施例2所制备的复合电极材料和粘结剂PVDF按照9:1的质量比均匀混合研磨，滴加适量的NMP制成均匀浆料，涂覆在直径为8mm的不锈钢网集流体上，80℃真空烘干至少6小时。组装电池的过程中，负极为金属锂片，电解液为0.5MLiClO4-DMSO，在充满氩气的手套箱中组装成Swagelok型电池。随后，在氩气手套箱中将组装好的Swagelok电池密封到一个特制的小钢瓶中，钢瓶自带进气和出气阀门，调节钢瓶中氧压为1atm，且保持干燥无水，于25℃室温下，在50mA/g电流密度条件下进行充放电测试。

实施例3

1)纳米级Pt-咪唑型离子液体-炭黑复合正极材料的制备：

称量25mg炭黑加入到60ml的乙二醇中，超声处理5分钟，搅拌3小时，得到炭黑的悬浊液。随后边搅拌，边向溶液中缓慢滴入1000uL 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([BMIm]BF4)离子液体，超声5分钟后，连续搅拌4小时，得到充分混合后的溶液。再向溶液中加入48.3mg K2PtCl6溶于1.5mL0.1mol/L的盐酸溶液，在200℃下油浴，3小时后，自然冷却降温，用乙醇和去离子水反复离心清洗反应沉淀物，常温鼓风干燥后即得Pt-离子液体-炭黑复合材料；复合材料的比表面积为100m²/g，金属颗粒尺寸为10nm，保护层的厚度为1nm；

2)极片制备，电池组装与测试：

将实施例3所制备的复合电极材料和粘结剂PVDF按照9:1的质量比均匀混合研磨，滴加适量的NMP制成均匀浆料，涂覆在直径为8mm的不锈钢网集流体上，80℃真空烘干至少6小时。组装电池的过程中，负极为金属锂片，电解液为0.5MLiClO4-DMSO，在充满氩气的手套箱中组装成Swagelok型电池。随后，在氩气手套箱中将组装好的Swagelok电池密封到一个特制的小钢瓶中，钢瓶自带进气和出气阀门，调节钢瓶中氧压为1atm，且保持干燥无水，于25℃室温下，在50mA/g电流密度条件下进行充放电测试。