本发明涉及化学技术领域，具体涉及一种锂型分子筛的用途。
背景技术：
对于锂离子二次电池来说，当非水电解液中存在过多水分时，会产生包括电解液变质、高內压、高内阻、高自放电、低容量、低循环寿命以及电池漏液等不良后果，因此锂离子二次电池中非水电解液的除水操作十分关键。而当非水电解液中存在过多氟化氢时，其会与锂反应，一方面消耗掉电池中有限的锂离子，从而使电池的不可逆容量增大，另一方面反应产物中大量出现氟化锂对电极电化学性能的改善不利，同时前述反应中所产生的气体产物会导致电池内压力增大，因此锂离子电池中氟化氢的去除也同样十分重要。
研究者们提出过很多种非水电解液的除水方法，从技术原理上简单分为两类：一类是通过蒸馏等干燥方法对非水电解液进行除水处理，另一类是使用分子筛对非水电解液进行除水处理。前者难以实现将水分含量降至很低，而锂离子电池的除水要求较为严格，因此通常采用的是分子筛除水的方式。值得注意的是，在分子筛除去水分的同时，氟化氢同样可以被除去。
由于分子筛中存在可交换的阳离子，在锂离子电池除水过程中会发生溶液中的锂离子与分子筛中的阳离子的离子交换过程，因此在水分被除掉的同时，分子筛中的阳离子也会被交换至非水电解液中，从而对溶液造成了二次污染。对于锂离子电池的非水电解液除水处理来说，如果使用常规分子筛，则其中的钠离子会与非水电解液中的锂离子发生离子交换，交换出的钠离子会影响正负极的嵌锂过程和锂离子的运输，进而使锂离子电池无法正常充放电。
为了解决这一问题，研究者尝试将分子筛预先通过离子交换的方式将其中的可交换阳离子交换为锂离子，交换后的锂离子则不会对锂离子电池的非水电解液造成污染，锂离子交换的比例应尽量高才能有效避免钠离子对锂离子电池造成的不利影响。然而要实现这一点，如果采用常规分子筛浸渍于含高浓度锂离子溶液的方法来进行锂离子交换，则需要经过5次离子交换，并且每次交换需要使用过量6倍以上的锂离子溶液用量，交换时间过长，造成锂离子的利用率极低，生产周期长，因而造成了高交换比例的锂型分子筛的成本相当高。由于锂型分子筛中锂离子比例较大，将其应用于非水电解液除水除酸过程时，非水电解液中可能残留的钠离子则会被分子筛中的锂离子交换，进而实现了对非水电解液的除钠处理。
技术实现要素：
本发明目的在于提供一种锂型分子筛应用于锂离子电池非水电解液除水、除钠、除氟化氢的方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种锂型分子筛对非水电解液进行除水、除钠和除氟化氢处理。
本发明优选的技术方案中，所述锂型分子筛为苏州思美特表面材料科技有限公司委托中国船舶重工集团公司第七一二研究所和苏州立昂新材料有限公司生产的型号为：LXO199/LXO280的全锂型沸石分子筛(硅铝比1：0.9-1.1；锂含量超过99.5％)。
本发明优选的技术方案中，所述锂型分子筛的锂离子含量达到了阳离子总数的99.9％以上。
本发明优选的技术方案中，所述锂型分子筛的锂离子含量达到了阳离子总数的99.5％以上。
本发明优选的技术方案中，所述锂型分子筛作为非水电解液的包装试剂直接对非水电解液进行除水、除钠和除氟化氢处理。
本发明优选的技术方案中，所述锂型分子筛加工成不同尺寸的球形、小型圆柱体、长棍型外形，用作非水电解液的包装试剂。
本发明优选的技术方案中，所述锂型分子筛用于对碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、溶解有六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯溶液、溶解有六氟磷酸锂的碳酸二乙酯溶液进行除水、除钠和除氟化氢处理。
本发明优选的技术方案中，所述锂型分子筛添加到锂离子电池电极中对非水电解液进行除水、除钠和除氟化氢处理。
本发明优选的技术方案中，将所述锂型分子筛加工成与电极材料粒径接近的粉末，将二者经过充分研磨混匀再制成电极。
本发明优选的技术方案中，所述锂型分子筛占电极全部质量的百分比为0.01％-50％。
本发明提供了一种锂型分子筛：由常规钠型或钠钾型分子筛经过独有的锂交换技术，将其所含的可交换阳离子交换为锂离子，交换后的分子筛中锂离子含量达到了阳离子总数的99.5％以上。此分子筛可直接作为包装试剂直接对非水电解液进行除水、除钠和除氟化氢处理，也可与电极材料混合后再制成电极，以控制装配完成的锂离子电池的水分含量，同时有效去除锂电池在充放电过程中产生的氟化氢。
所述用于锂离子电池非水电解液除水处理的锂型分子筛，经过独有的锂交换技术处理后，其锂交换度达到了99.9％以上。
所述用于锂离子电池非水电解液除水处理的锂型分子筛，可加工成不同尺寸的球形、小型圆柱体、长棍型等外形，作为包装试剂直接对非水电解液进行除水、除钠和除氟化氢处理，再将非水电解液用于锂离子电池的装配中。
所述用于锂离子电池非水电解液除水处理的锂型分子筛，可加工成与电极材料粒径接近的粉末，二者经过充分研磨混匀再制成电极，装配至锂离子电池中，持续控制锂离子电池中的水含量，同时有效去除锂电池在充放电过程中产生的氟化氢。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明所述的锂型分子筛中的锂交换度可达到99.9％及以上，从目前公开的专利和其他专业文献中，实现这一锂交换度在国内外尚无先例。本发明使用LXO199/LXO280的全锂型沸石分子筛用于锂离子电池非水电解液的除水处理时，不会引入钠离子的污染，因而也不会对锂离子电池的使用造成不良影响。
本发明使用LXO199/LXO280的全锂型沸石分子筛作为包装试剂进行除水、除钠和除氟化氢处理时，其形态可根据实际需要进行定制，有利于非水电解液的除水、除钠和除氟化氢处理的操作过程。
本发明所述的锂型分子筛与锂离子电池电极材料混合后制成电极，可对锂离子电池内部进行现场除水和除氟化氢，保证了锂离子电池的正常运行。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
介绍和概述
本发明通过举例而非给出限制的方式来进行说明。应注意的是，在本公开文件中所述的“一”或“一种”实施方式未必是指同一种具体实施方式，而是指至少有一种。
下文将描述本发明的各个方面。然而，对于本领域中的技术人员显而易见的是，可根据本发明的仅一些或所有方面来实施本发明。为说明起见，本文给出具体的编号、材料和配置，以使人们能够透彻地理解本发明。然而，对于本领域中的技术人员将显而易见的是，本发明无需具体的细节即可实施。在其他例子中，为不使本发明费解而省略或简化了众所周知的特征。
将根据典型种类的反应物来说明各种实施方式。对于本领域中的技术人员将显而易见的是，本发明可使用任意数量的不同种类的反应物来实施，而不只是那些为说明目的而在这里给出的反应物。此外，也将显而易见的是，本发明并不局限于任何特定的混合示例。
测定锂型分子筛的锂交换度
锂交换度的测定方法：首先将经过苏州思美特表面材料科技有限公司委托中国船舶重工集团公司第七一二研究所和苏州立昂新材料有限公司生产的型号为：LXO199/LXO280的全锂型沸石分子筛(硅铝比1：0.9-1.1；锂含量超过99.5％)完全溶解，然后将获得的溶液按照特定的比例进行稀释，再利用ICP原子发射光谱法测定其中Li+、Na+、K+各自的摩尔浓度，然后将锂离子的摩尔浓度占三种离子总摩尔浓度的百分比作为锂交换度的最终结果。
检测1
取0.1g苏州思美特表面材料科技有限公司委托中国船舶重工集团公司第七一二研究所和苏州立昂新材料有限公司生产的型号为：LXO199/LXO280的全锂型沸石分子筛(硅铝比1：0.9-1.1；锂含量超过99.5％)完全溶解，稀释之后用ICP原子发射光谱法测定获得溶液中Li+、Na+、K+各自的摩尔浓度，结果分别为0.0023512mol/L、0.0000071mol/L、0.0000023mol/L，经过计算可以得到锂交换度为99.60％。
检测2
取0.5g苏州思美特表面材料科技有限公司委托中国船舶重工集团公司第七一二研究所和苏州立昂新材料有限公司生产的型号为：LXO199/LXO280的全锂型沸石分子筛(硅铝比1：0.9-1.1；锂含量超过99.5％)完全溶解，稀释之后用原子发射光谱法测定获得溶液中Li+、Na+、K+各自的摩尔浓度，结果分别为0.0118060mol/L、0.0000214mol/L、0.0000058mol/L，经过计算可以得到锂交换度为99.77％。
检测3
取1g苏州思美特表面材料科技有限公司委托中国船舶重工集团公司第七一二研究所和苏州立昂新材料有限公司生产的型号为：LXO199/LXO280的全锂型沸石分子筛(硅铝比1：0.9-1.1；锂含量超过99.5％)完全溶解，稀释之后用原子发射光谱法测定获得溶液中Li+、Na+、K+各自的摩尔浓度，结果分别为0.0235225mol/L、0.0000183mol/L、0.0000052mol/L，经过计算可以得到锂交换度为99.90％。
苏州思美特表面材料科技有限公司委托中国船舶重工集团公司第七一二研究所和苏州立昂新材料有限公司生产的型号为：LXO199/LXO280的全锂型沸石分子筛(硅铝比1：0.9-1.1；锂含量超过99.5％)作为包装试剂应用于非水电解液除水、除钠、除氟化氢处理的实例，应用对象包括了氟代苯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、溶解有六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯溶液、溶解有六氟磷酸锂的碳酸二乙酯溶液。氟代苯是锂离子电池电解液中的添加剂，可改善电池的循环性能和提高电池的安全性，碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯都可作为锂离子电池电解液中的溶剂。，以下是具体实例：
实施例1
对氟代苯进行除水处理，氟代苯纯度为99.95％，初始水分含量为84ppm。取500g氟代苯，加入10wt％锂型分子筛，于室温条件下处理5小时，用库仑水分测试仪对处理后的氟代苯水含量进行检测，结果为7.5ppm，用原子吸收光谱法未检出钠离子。
实施例2
对碳酸乙烯酯进行除水处理，碳酸乙烯酯纯度为99.93％，初始水分含量为94ppm。取500g碳酸乙烯酯，加入15wt％锂型分子筛，于室温条件下处理3.5小时，用库仑水分测试仪对处理后的碳酸乙烯酯水含量进行检测，结果为7.1ppm，用原子吸收光谱法未检出钠离子。
实施例3
对碳酸二乙酯进行除水处理，碳酸二乙酯纯度为99.96％，初始水分含量为103ppm。取500g碳酸二乙酯，加入18wt％锂型分子筛，于室温条件下处理5.5小时，用库仑水分测试仪对处理后的碳酸二乙酯水含量进行检测，结果为6.5ppm，用原子吸收光谱法未检出钠离子。
实施例4
对溶解有六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯溶液进行处理。碳酸乙烯酯纯度为99.93％，六氟磷酸锂纯度为99.95％，溶液中六氟磷酸锂浓度为1mol/L，溶液初始水分含量为123ppm，氟化氢含量为88ppm。取500g该溶液，加入12wt％锂型分子筛，于室温条件下处理4小时，用库仑水分测试仪对处理后的溶液水含量进行检测，结果为5.8ppm，用氢氧化钠溶液对其进行酸碱滴定后测出残留氟化氢浓度为15.4ppm，用原子吸收光谱法未检出钠离子。
实施例5
对溶解有六氟磷酸锂的碳酸二乙酯溶液进行处理。碳酸二乙酯纯度为99.96％，六氟磷酸锂纯度为99.95％，溶液中六氟磷酸锂浓度为1mol/L，溶液初始水分含量为111ppm，氟化氢含量为109ppm。取500g该溶液，加入20wt％锂型分子筛，于室温条件下处理6小时，用库仑水分测试仪对处理后的溶液水含量进行检测，结果为4.1ppm，用氢氧化钠溶液对其进行酸碱滴定后测出残留氟化氢浓度为20.8ppm，用原子吸收光谱法未检出钠离子。
将苏州思美特表面材料科技有限公司委托中国船舶重工集团公司第七一二研究所和苏州立昂新材料有限公司生产的型号为：LXO199/LXO280的全锂型沸石分子筛(硅铝比1：0.9-1.1；锂含量超过99.5％)与电极材料进行混合后制备锂离子电池的正负极，装配成锂离子电池后经过长时间的充放电测试，对比测试前后锂离子电池内部水含量的变化，以下是具体实例：
实施例6
采用乙炔黑为导电剂，聚四氟乙烯为粘结剂，正负极电极极片组成均为正极活性物质:炭黑:PTFE:锂型分子筛＝82:10:5:2(质量比)，电解液为预先经过锂型分子筛除水处理(水含量为5.5ppm，氟化氢含量8.3ppm)的1mol/L六氟磷酸锂/碳酸乙烯酯+碳酸甲乙烯酯+碳酸二甲酯(1:1:1v/v)，在环境湿度为5ppm的条件下装配成电池，经过了3周的充放电测试之后，用库仑水分测试仪对其中的水含量进行检测，结果为5.3ppm；用氢氧化钠溶液对其进行酸碱滴定后测出残留氟化氢浓度为7.5ppm。
实施例7
采用乙炔黑为导电剂，聚四氟乙烯为粘结剂，正负极电极极片组成均为正极活性物质:炭黑:PTFE:锂型分子筛＝83:10:5:3(质量比)，电解液为预先经过锂型分子筛除水处理(水含量为5.8ppm，氟化氢含量8.9ppm)的1mol/L六氟磷酸锂/碳酸乙烯酯+碳酸甲乙烯酯+碳酸二甲酯(1:1:1v/v)，在环境湿度为5ppm的条件下装配成电池，经过了5周的充放电测试之后，用库仑水分测试仪对其中的水含量进行检测，结果为5.5ppm；用氢氧化钠溶液对其进行酸碱滴定后测出残留氟化氢浓度为7.9ppm。
实施例8
采用乙炔黑为导电剂，聚四氟乙烯为粘结剂，正负极电极极片组成均为正极活性物质:炭黑:PTFE:锂型分子筛＝80:10:5:5(质量比)，电解液为预先经过锂型分子筛除水处理(水含量为6.0ppm，氟化氢含量6.9ppm)的1mol/L六氟磷酸锂/碳酸乙烯酯+碳酸甲乙烯酯+碳酸二甲酯(1:1:1v/v)，在环境湿度为5ppm的条件下装配成电池，经过了7周的充放电测试之后，用库仑水分测试仪对其中的水含量进行检测，结果为5.1ppm；用氢氧化钠溶液对其进行酸碱滴定后测出残留氟化氢浓度为6.5ppm。
实施例9
采用乙炔黑为导电剂，聚四氟乙烯为粘结剂，正负极电极极片组成均为正极活性物质:炭黑:PTFE:锂型分子筛＝78:10:5:7(质量比)，电解液为预先经过锂型分子筛除水处理(水含量为5.8ppm，氟化氢含量9.8ppm)的1mol/L六氟磷酸锂/碳酸乙烯酯+碳酸甲乙烯酯+碳酸二甲酯(1:1:1v/v)，在环境湿度为5ppm的条件下装配成电池，经过了9周的充放电测试之后，用库仑水分测试仪对其中的水含量进行检测，结果为5.2ppm；用氢氧化钠溶液对其进行酸碱滴定后测出残留氟化氢浓度为7.7ppm。
实施例10
采用乙炔黑为导电剂，聚四氟乙烯为粘结剂，正负极电极极片组成均为正极活性物质:炭黑:PTFE:锂型分子筛＝76:10:5:9(质量比)，电解液为预先经过锂型分子筛除水处理(水含量为6.1ppm，氟化氢含量10.9ppm)的1mol/L六氟磷酸锂/碳酸乙烯酯+碳酸甲乙烯酯+碳酸二甲酯(1:1:1v/v)，在环境湿度为5ppm的条件下装配成电池，经过了11周的充放电测试之后，用库仑水分测试仪对其中的水含量进行检测，结果为5.1ppm；用氢氧化钠溶液对其进行酸碱滴定后测出残留氟化氢浓度为8.1ppm。
以上所述具体实施例仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进或替换，这些改进或替换也应当视为本发明的保护范围。