本发明涉及用于锂离子电池电极的碳包覆磷酸钒锂粉体制备方法，属于无机复合材料技术领域。
背景技术：
锂离子电池正极材料的选取以及加工技术是锂电池生产技术中的一项重要内容。近年来，由于层状结构的LiCoO2、尖晶石结构的LiMn2O4、以及层状结构的(镍、钴、锰)三元材料等存在：工作平台电压、热稳定性、循环寿命等局限性缺陷，大大限制了这些锂离子电池正极材料性能提升的可能性。一种磷酸铁锂具备较高的比容量、较好的热稳定性、较长的循环寿命，因而成为最为理想的动力锂离子电池的正极材料之一，然而由于工作平台电压低、工作温区窄，以及循环寿命短等问题，同样是限制了磷酸铁锂电极材料的广泛应用。目前，研究人员主要通过两种途径来解决上述问题：(1)对磷酸铁锂进行掺杂改性或是改进制备工艺；(2)探索新的材料作为动力锂离子电池正极材料。
磷酸钒锂:(化学符号：Li3V2(PO4)3)作为磷酸盐体系另一种锂离子电池正极材料，具有工作平台电压高(可以达到4.8V)、适用工作温度区间广(由几度到80多度)、循环寿命可达到5000次以上(通过对该材料进行改性，可循环10000次以上)等独特优点。但是Li3V2(PO4)3材料自身电导率低，作为正极材料会严重影响电池的比容量。已有研究表明，通过碳包覆可显著提高Li3V2(PO4)3材料的电子电导率。到目前为止，制备碳包覆Li3V2(PO4)3的方法有传统的高温固相法、水热法、溶胶—凝胶法等。其中，水热法反应条件要求过于苛刻，无法大规模生产；高温固相法需要额外的还原性气体保护，增加成本的同时也会带来安全隐患；溶胶—凝胶法会产出很多有毒性的副产物，会污染环境，并且为工厂的废液、废气的处理带来了很大的不便，大大地提高了生产的成本。
因此，开发出一种工艺简单、成本低，重复性好、产量高、性能优良的碳包覆Li3V2(PO4)3材料的制备方法具有非常重要的实际意义。
技术实现要素：
本发明的目的是针对背景技术提出的问题，设计一种用于锂离子电池电极的碳包覆磷酸钒锂粉体制备方法，先是将设定份量的二水合醋酸锂、偏钒酸铵、二水合磷酸二氢铵、蔗糖倒入球磨罐中再加无水乙醇密封高速球磨，滤出浆料并烘干，研磨得到Li3V2(PO4)3复合材料前驱粉体；再将设定份量的碳粉、铁粉和石英砂均匀混合，制成黑色还原性粉体；然后将前驱粉体倒入带盖小坩埚，外面包扎铝箔纸后倒置于大坩埚内，两坩埚缝隙间填充还原性粉体并加盖，放入马弗炉中烧结，最后将小坩埚内烧结料研磨，得到碳包覆磷酸钒锂粉体。本发明无需还原性或惰性气体，还原性粉体可重复使用，晶粒均匀且小于1um，制成锂离子电池正极比容量高，制成的电池极化作用小、电荷扩散阻抗小；方法简单、成本低，特别适合工业化生产。
为了达到上述目的，本发明采用以下方案：
用于锂离子电池电极的碳包覆磷酸钒锂粉体制备方法，包括：Li3V2(PO4)3复合材料的前驱体制备方法和碳包覆Li3V2(PO4)3复合材料高温固相方法；其特征在于：
所述Li3V2(PO4)3复合材料的前驱体，是采用如下重量份的各原料制备而成：
其中：所述各原料的纯度均大于99％；
所述碳包覆Li3V2(PO4)3复合材料高温固相方法，包括如下重量份的各原料：
碳粉 1～2份
铁粉 1～2份
石英砂 2～4份
其中：碳粉最佳选择为1.5份，铁粉最佳选择为1.0份，石英砂最佳选择为3.0份；将称量好的碳粉、铁粉和石英砂置入大烧杯中，再均匀搅拌，制成黑色还原性粉体；
所述Li3V2(PO4)3复合材料的前驱体制备方法包括如下步骤：
⑴将1.5份的二水合醋酸锂、1.0份的偏钒酸铵、1.5份二水合磷酸二氢铵和0.1～1份的蔗糖称好，倒入球磨罐中，再加入5份无水乙醇，密封后放入球磨机中高速球磨，得到乳白色的浆料A；
⑵在常温常压条件下，过滤出浆料A至烧杯中，再将过滤后的浆料在50～60℃烘箱中干燥18～30h，最终得到白色的块状产物B；
⑶在常温常压条件下，将步骤(2)所述得到的白色块状产物B研磨，最终得到白色粉体C，即为Li3V2(PO4)3复合材料前驱体；
进一步的，所述碳包覆Li3V2(PO4)3复合材料高温固相方法包括如下步骤：
⑷将步骤⑶得到的白色粉体C转移至柱形小坩埚中，并压实白色粉体C，压实效果需达到倒置坩埚，并轻轻地晃动坩埚时，坩埚内部压实粉体无散落出来现象，再盖上小坩埚盖；
⑸在步骤⑷的基础上，将小坩埚盖表面抚平，然后再在小坩埚外层包裹一层铝箔纸，铝箔纸外再用铜丝捆扎紧；
⑹将大坩埚倒扣在以上步骤(3)所包裹的小坩埚上，并用手托住小坩埚，使小坩埚的顶紧紧顶在大坩埚的底部，然后缓缓地倒置过来；
⑺将前述黑色还原性粉体慢慢加入到大坩埚的剩余空间内，加满并压实，盖上坩埚盖；
⑻将大坩埚置入马弗炉内，按设定程序进行加热及降温。
⑼取出小坩埚内已烧结完成的黑色粉体D，进行研磨后，得到用于锂离子电池电极的碳包覆磷酸钒锂粉体。
如上所述用于锂离子电池电极的碳包覆磷酸钒锂粉体制备方法，其特征在于：所述步骤⑴中，设定球磨机转速为200～240r/min，球磨时间为8～15h。
如上所述用于锂离子电池电极的碳包覆磷酸钒锂粉体制备方法，其特征在于：所述步骤⑻中，设定马弗炉的加热及降温程序为：
1)升温至450℃，升温速率为5℃/min
2)在450℃保温8h
3)由450℃升温至950℃，升温速率为5℃/min
4)在950℃保温12h
5)等待降温至室温。
本发明用于锂离子电池电极的碳包覆磷酸钒锂粉体制备方法，其原理如下：采用一种创新型高温固相法，利用：①小坩埚内的粉体压实过后，粉体变得更加致密，从而导致所提供的剩余空间过少，使得粉体内所驻留的空气相对更少；②大坩埚所填充的还原性粉体起到的在高温加热时阻绝空气进入到小坩埚内与前躯体粉体进行反应；③在小坩埚外包裹一层铝箔，起到一定的隔绝空气作用和检测大坩埚内被氧化层度的作用；④还原性粉体中铁粉起到了在高温下与空气反应，以及，阻绝空气中的氧气进入到小坩埚内的作用；碳粉会在高温下还原相应的铁氧化物，不断地置换出相应的铁粉；石英砂为了阻碍铁粉与碳粉结块，使最终的还原性粉体稍加处理可再次使用。
本发明涉及的用于锂离子电池电极的碳包覆磷酸钒锂粉体制备方法，具有如下突出的实质性特点和显著进步：
⑴本发明仅通过新型的高温固相法就可直接得到碳包覆磷酸钒锂复合材料粉体，整个工艺过程中无需像传统的高温固相法一样需要还原性气体或是惰性气体，特别是，还原性粉体可再加入碳粉，高温烧结后可再次作为还原性粉体使用，大大地降低了加工成本，并且也提高整个流程工艺的安全性；
⑵采用本发明方法所得到的碳包覆磷酸钒锂粉体的晶粒尺寸均一，相应尺寸大小在1um以下；
⑶本发明得到的碳包覆磷酸钒锂作为锂离子电池正极材料的比容量高，制备成电池后，极化作用小、电荷扩散阻抗小；
⑷本发明的制备方法产量高，生产周期短，并且制备方法简单、成本低，适合产业化应用和工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例“用于锂离子电池电极的碳包覆磷酸钒锂粉体制备方法”中的碳包覆Li3V2(PO4)3制备工艺原理图；
图2是本发明实施例1制备得到的碳包覆Li3V2(PO4)3的X射线衍射图谱；
图3是本发明实施例1制备得到的碳包覆Li3V2(PO4)3的SEM图；
图4是本发明实施例1制备得到的碳包覆Li3V2(PO4)3的TG-DTA图；
图5是本发明实施例1制备得到的碳包覆Li3V2(PO4)3的Raman图；
图6是本发明实施例1制备得到的碳包覆Li3V2(PO4)3粉体用于锂离子电池电极，测试锂离子电池的CV图；
图7是本发明实施例1制备得到的碳包覆Li3V2(PO4)3粉体用于锂离子电池电极，测试锂离子电池的EIS图和等效电路图；
图8是本发明实施例1制备得到的碳包覆Li3V2(PO4)3粉体用于锂离子电池电极，测试锂离子电池的恒流充放电图；
附图1中的标记说明：1—黑色还原性粉体(包括：碳粉、铁粉和石英砂)，2—大坩埚，3—铝箔纸，4—小坩埚。
具体实施方式
下面通过具体的实施例和附图对本发明的技术方案做进一步详细地说明。以下实施例仅是本发明较佳的实施例，并非是对本发明做其他形式的限定，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更为同等变化的等效实施例。凡是未脱离本发明方案内容，依据本发明的技术实质对以下实施例所做的任何简单修改或等同变化，均落在本发明的保护范围内。
本发明用于锂离子电池电极的碳包覆磷酸钒锂粉体制备方法，包括：Li3V2(PO4)3复合材料的前驱体制备方法和碳包覆Li3V2(PO4)3复合材料高温固相方法。
所述Li3V2(PO4)3复合材料的前驱体，是采用如下重量份的各原料制备而成：
其中：所述各原料的纯度均大于99％；
所述碳包覆Li3V2(PO4)3复合材料高温固相方法，包括如下重量份的各原料混合粉体：
碳粉 1～2份
铁粉 1～2份
石英砂 2～4份
其中：碳粉最佳选择为1.5份，铁粉最佳选择为1.0份，石英砂最佳选择为3.0份；将称量好的碳粉、铁粉和石英砂置入大烧杯中，再均匀搅拌，制成黑色还原性粉体；
所述Li3V2(PO4)3复合材料的前驱体制备方法包括如下步骤：
⑴将1.5重量份的二水合醋酸锂、1.0份的偏钒酸铵、1.5份二水合磷酸二氢铵和0.1～1份的蔗糖称好，倒入球磨罐中，再加入5份的无水乙醇，密封后放入球磨机中高速球磨，得到乳白色的浆料A；设定球磨机转速为200～240r/min，球磨时间为8～15h。
⑵在常温常压条件下，过滤出浆料A至烧杯中，再将过滤后的浆料在50～60℃烘箱中干燥18～30h，最终得到白色的块状产物B；
⑶在常温常压条件下，将步骤(2)所述得到的产物B研磨，最终得到白色粉体C，即为Li3V2(PO4)3复合材料前驱体；
进一步的，所述碳包覆Li3V2(PO4)3复合材料高温固相方法包括如下步骤：
⑷将步骤⑶得到的白色粉体C转移至柱形小坩埚4中，并压实，再盖上小坩埚盖；压实小坩埚4内白色粉体C过程中，压实效果需达到倒置小坩埚4，并轻轻地晃动小坩埚4时，小坩埚4内部压实的白色粉体C无散落出来现象；
⑸在步骤⑷的基础上，将小坩埚盖表面抚平，然后再在小坩埚4外层包裹一层铝箔纸3，铝箔纸3外用铜丝捆扎；
⑹将大坩埚2倒扣在以上步骤(3)所包裹的小坩埚4上，并用手托住小坩埚4，使小坩埚4的顶紧紧顶在大坩埚2的底部，然后缓缓地倒置过来；
⑺将前述黑色还原性粉体1慢慢加入到大坩埚2内的剩余空间内，加满并压实，盖上大坩埚盖；
⑻将大坩埚2置入马弗炉内，按设定程序进行加热及降温。设定马弗炉的加热及降温程序为：
1)升温至450℃，升温速率为5℃/min
2)在450℃保温8h
3)由450℃升温至950℃，升温速率为5℃/min
4)在950℃保温12h
5)等待降温至室温。
⑼取出小坩埚4内已烧结完成的黑色粉体D，再进行研磨，研磨后即得到用于锂离子电池电极的碳包覆磷酸钒锂粉体。
以下通过一个具体实施进一步详细说明。
实施例一
用于锂离子电池电极的碳包覆磷酸钒锂粉体制备方法包括如下步骤：
(1)将150mmol的二水合醋酸锂、100mmol的偏钒酸铵、150mmol的二水合磷酸二氢铵和12.5mmol的蔗糖称好，倒入球磨罐中，这样依次配取4罐，然后每罐分别加入适量的无水乙醇，其中无水乙醇的浓度为99％以上，密封后放入球磨机里高速球磨12h，转速为200～240r/min，最终得到乳白色的浆料A；
(2)在常温常压条件下，过滤出浆料A至1000ml的烧杯中，并将烧杯至于50～60℃烘箱中干燥24h，最终得到白色的块状产物B；
(3)在常温常压条件下，将步骤(2)所述得到的产物B研磨，最终得到白色粉体C；
(4)按重量份配置相应的还原性粉体，粉体的配比按照如下的体积分量配比而成：
碳粉 1.5份
铁粉 1.0份
石英砂 3.0份
将称量好的碳粉、铁粉和石英砂置入2000ml的大烧杯中，然后进行均匀搅拌，最终得到黑色还原性粉体；
(5)将步骤(3)所述得到的白色粉体C转移至80ml的柱形小坩埚4中，并压实；压实效果需达到倒置坩埚，并轻轻地晃动小坩埚4，而小坩埚4内部压实粉体无散落出来的状况即可，并盖上小坩埚盖；
(6)在步骤(5)的基础上，将小坩埚盖表面抚平，然后再在小坩埚4外层包裹一层铝箔纸3，再用铜丝捆扎在铝箔纸3外部；
(7)将100～120ml的大坩埚2倒扣在以上步骤(6)所包裹的小坩埚4上，并用手托住小坩埚，使小坩埚的顶紧紧顶在大坩埚的底部，然后缓缓地倒置过来；
(8)将步骤(4)所配得的黑色还原性粉体1慢慢加入到大坩埚2内的剩余空间内，加满并压实，盖上坩埚盖。
(9)将大坩埚2置入马弗炉内，选择加热程序为：
1)升温至450℃，升温速率为5℃/min；
2)在450℃保温8h；
3)由450℃升温至950℃，升温速率为5℃/min；
4)在950℃保温12h；
5)等待降温至室温。
(10)取出小坩埚4内已烧结完成黑色粉体D，进行研磨，即获得用于锂离子电池电极的碳包覆磷酸钒锂粉体。
(11)将制备的碳包覆Li3V2(PO4)3粉体制成电极，封装成扣式电池。
本实施例制备得到的碳包覆Li3V2(PO4)3的X射线衍射图谱如图2所示，与标准的PDF卡片相比，其XRD图谱并未产生任何杂峰，说明用此种方法合成的碳包覆磷酸钒锂并未产生任何杂相。
通过如图3所示的碳包覆Li3V2(PO4)3的SEM图，可以看到本发明合成的碳包覆磷酸钒锂粉体的晶粒尺寸均一，分布均匀并无团聚现象，而且晶粒大小均为1um左右，并无什么团聚现象，缩短了锂离子扩散路径。
通过如图4所示的TG-DTA图，可得出碳包覆的磷酸钒锂的碳包覆层碳含量为2.77wt.％。
如图5所示为Raman图，其中D-band(不定型碳)与G-band(石墨碳)的峰强比值ID/IG＝0.96，由于其比值小于一，可见其碳包覆层有良好的电子导电性。
图6是将本发明制备的碳包覆Li3V2(PO4)3粉体制成电极，封装成扣式电池后，进行电化学测试时的CV图，由图6可看出，在3.0～4.3V充放电窗口下，其每个对应的氧化还原峰之间的电压差很小，而且得到的相应的峰值电流很高，说明碳包覆磷酸钒锂有很好的电子导通性。
图7所示为将本发明制备的碳包覆Li3V2(PO4)3粉体制成电极，封装成扣式电池后，进行电化学测试时的EIS图和等效电路图如，其相应的扩散电阻Rct很小，只有52ohm，可以体现此种方法合成的碳包覆磷酸钒锂的确有很好的电子导通性。
如图8所示为将本发明制备的碳包覆Li3V2(PO4)3粉体制成电极，封装成扣式电池后，进行电化学测试时恒流充放电图，在3.0～4.3V充放电窗口下，在0.1C充放电情况下(1C＝133mA·g-1)，其放电比容量达到了130mAh·g-1，几乎接近理论比容量133mAh·g-1，即使在大倍率充放电的情况下，比如10C，其比容量可以达到102.7mAh·g-1，进过500次充电循环后，其比容量还可以达到99.7mAh·g-1，容量保持率可高达97％，由此可以说明采用本发明所述技术方案得到的碳包覆磷酸钒锂粉体制成电极，封装成扣式电池后的充放电性能很优异。
综上述分析可得，本发明用于锂离子电池电极的碳包覆磷酸钒锂粉体制备方法得到的碳包覆磷酸钒锂复合材料并未产生杂相，而且颗粒尺寸均一，分布均匀，大小为1um左右，并且所得到的材料的相应电化学性能也十分优异。