一种陶瓷隔膜及其制备方法、应用和包含隔膜的电池与流程

本发明涉及一种陶瓷隔膜及其制备方法、应用和包含隔膜的电池，属于电化学技术领域。

背景技术：

锂离子电池由正极、负极、电解液、隔膜及包装等构成。隔膜位于锂离子电池的正极和负极之间，隔开正极和负极，避免正负极的直接接触导致局部短路，减少自放电产生的电池缺陷和可靠性等安全问题。常采用的锂离子电池隔膜材料为聚烯烃类隔膜，湿法PE膜的闭孔温度一般在120-130℃，破膜温度一般在140-150℃；干法PP隔膜的闭孔温度一般在150-160℃，破膜温度一般在170-180℃。电池发生短路等问题时，会产生大量的热，此时隔膜会处于融化温度附近，隔膜尺寸发生收缩，孔洞出现，隔膜基本不能够提供电子导电隔断功能，通常会发生电池的燃烧爆炸事故。

针对此类问题赢创德固赛有限责任公司的专利CN101301586B，三星SDI株式会社的专利CN100438140C以及东莞新能源科技有限公司的专利CN102244223A均提出涂覆陶瓷绝缘涂层，以增加隔膜的阻燃性，虽然可以部分缓解由于短路造成的温升，但是，电池内部的温升还可能是由于一些电池被滥用才产生的，例如外部针刺，机械挤压等，此时常规的陶瓷涂覆聚烯烃隔膜单一的阻燃性能并不能够提供足够的绝缘保障。

技术实现要素：

针对上述现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种具有良好阻燃性、能够抵抗外力，安全性好的陶瓷隔膜，本发明的另一目的还在于提供制备工艺简单、可重复性好的陶瓷隔膜的制备方法，以及陶瓷隔膜的应用和包含陶瓷隔膜的电池。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种陶瓷隔膜，包括基材及复合在其至少一个表面的陶瓷涂层，陶瓷涂层由两种或两种以上陶瓷粉体和粘结剂组成，所述陶瓷粉体包括主要成分四方相氧化锆和增韧成分，所述增韧成分为氧化铈、氧化铪、氧化镁中一种或两种及以上，所述增韧成分含量为0.5wt％-20wt％，四方相氧化锆含量为75wt％-98wt％，粘结剂含量为1wt％-24wt％。

本发明的增韧成分还可以是氧化钇，当增韧成分选择为氧化钇时，此时陶瓷涂层的组成为：氧化钇含量0.5wt％-7wt％，四方相氧化锆含量为85wt％-98wt％，粘结剂含量为1wt％-13wt％。

当氧化钇作为增韧成分时，陶瓷涂层的组成还可以是：氧化钇含量在15wt％-30wt％，四方相氧化锆含量在65wt％-84wt％，粘结剂含量在1wt％-13wt％。

优选的，所述粘结剂为聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚偏二氟乙烯、聚氨酯、丁苯橡胶、氟化橡胶、苯乙烯-丁二烯聚合物、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈中的一种或两种及以上。

优选的，所述基材为聚烯烃微孔膜，厚度在5-100μm，所述聚烯烃微孔膜为聚丙烯PP膜、聚乙烯PE膜、PE与PP复合膜、PP与PP复合膜、PE与PE复合膜或PP/PE/PP三层膜中的一种。

优选的，所述陶瓷粉体粒度在0.05-20μm。

优选的，陶瓷涂层单面涂覆时厚度为0.1-30μm，双面涂覆时厚度在0.2-60μm。

本发明还提供了一种制备上述的陶瓷隔膜的方法，包括如下步骤：

步骤一：首先将增韧成分和氧化锆混合形成陶瓷粉体；

步骤二：然后将分散剂分散到乙醇或者水中，再加入步骤一中混合好的陶瓷粉体，经过充分搅拌混合后，经过喷雾干燥法二次造粒，所述分散剂为聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮；

步骤三：将干燥形成的粉体高温煅烧，煅烧温度900-950℃，煅烧时间4h，升温速率为10℃/min，煅烧后的粉体与分散均匀的粘结剂混合，高速搅拌均匀后进行涂布。

上述公开的陶瓷隔膜的具体应用是：陶瓷隔膜置于锂离子电池的正极和负极之间，能够在温度突变或受到外力时发生相变，可以阻燃和吸收外部能量。将陶瓷隔膜置于正极和负极之间，即制得包含隔膜的电池。

正常状态下，氧化锆在常温时只能稳定的保持单斜相m-ZrO₂，当温度升至1170℃时会变成四方相t-ZrO₂，同时释放能量。而本发明掺入的增韧成分能够使氧化锆在常温下以亚稳定的四方相t-ZrO₂存在，将陶瓷粉体涂覆在以聚烯烃微孔膜为基材的隔膜上,在温度突然升高或受到外力冲击时，四方相的氧化锆t-ZrO₂会突变为单斜相的氧化锆m-ZrO₂，同时吸收部分能量，由于在相变过程中不会放热和升温，可以有效阻燃和保证温度稳定，将其应用到电池中起到了阻燃、增加安全性的作用。本发明陶瓷隔膜的制备方法工艺简单、可重复性好，具有很强的推广应用价值。

附图说明

图1是实施例1制备的氧化锆(9wt％氧化铈+11wt％聚乙烯吡咯烷酮)陶瓷涂层的X射线衍射图谱；

图2是实施例1制备的氧化锆(9wt％氧化铈+11wt％聚乙烯吡咯烷酮)陶瓷涂层的扫描电子显微镜扫描照片；

图3是实施例1制备的陶瓷隔膜与普通陶瓷隔膜的过充实验对比图谱；

图4是实施例2制备的氧化锆(20wt％氧化铪+3wt％丁苯橡胶+2wt％羧甲基纤维素钠)陶瓷涂层的XRD图谱；

图5是实施例3制备的氧化锆(3wt％氧化钇+2wt％聚乙烯醇)陶瓷涂层的XRD图谱。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1

制备方法：先将9wt％的氧化铈粉体和80wt％的氧化锆粉体混合在一起形成陶瓷粉体，再称取3wt％的聚乙二醇溶解到乙醇溶液中，充分搅拌溶解后，向其中加入混合好的陶瓷粉体，在搅拌机中经过1500rpm高速搅拌2h后，通过喷雾干燥法二次造粒，并将喷雾干燥后的粉体在900℃下煅烧4h，设置升温速率为10℃/min；随后将11wt％的粘结剂聚乙烯吡咯烷酮和一定量的氮甲基吡咯烷酮溶液混合，待分散均匀后加入煅烧后的陶瓷粉体，经过高速搅拌均匀后，陶瓷涂覆到聚烯烃微孔膜上，双面涂覆，厚度分别为10μm。

从图1中可以看出9wt％氧化铈掺杂后氧化锆的晶型大部分为四方型，即四方相氧化锆t-ZrO₂，说明其在常温时能够保持稳定的四方相。

从图2看出，加入11wt％聚乙烯吡咯烷酮后，突出的涂层形貌为大小一致、形状规则的球形，球与球之间存在空隙可供锂离子通过。

图3可以看出，使用普通陶瓷隔膜在过充终期温度升高到188℃，而使用本实施例的陶瓷隔膜，过充终期温度升高到76℃，可见本实施例陶瓷隔膜能够有效起到抑制温升的作用。

实施例2

制备方法：先将20wt％的氧化铪粉体和75wt％的氧化锆粉体混合在一起形成陶瓷粉体，再称取3wt％的聚乙烯吡咯烷酮溶解到乙醇溶液中，充分搅拌溶解后，向其中加入混合好的陶瓷粉体，经过1200rpm高速搅拌2h后，通过喷雾干燥法二次造粒，并将喷雾干燥后的粉体在930℃下煅烧4h，设置升温速率为10℃/min；随后将粘结剂3wt％丁苯橡胶和2wt％羧甲基纤维素钠和一定量的氮甲基吡咯烷酮溶液混合，待分散均匀后加入煅烧后的陶瓷粉体，经过高速搅拌均匀后，陶瓷涂覆到聚烯烃微孔膜上，单面涂覆，厚度为30μm。

从图4中可以看出20wt％氧化铪掺杂后氧化锆大部分为四方型氧化锆t-ZrO₂。

实施例3

制备方法：先将3wt％的氧化钇粉体和95wt％的氧化锆粉体混合在一起形成陶瓷粉体，再称取0.3wt％的聚乙二醇溶解到乙醇溶液中，充分搅拌溶解后，向其中加入混合好的陶瓷粉体，经过1300rpm高速搅拌1.5h后，通过喷雾干燥法二次造粒，并将喷雾干燥后的粉体在920℃下煅烧4h，设置升温速率为10℃/min；随后将2wt％的粘结剂聚乙烯醇和一定量的氮甲基吡咯烷酮溶液混合，待分散均匀后加入煅烧后的陶瓷粉体，经过高速搅拌均匀后，陶瓷涂覆到聚烯烃微孔膜上，双面涂覆，厚度分别为0.2μm。

从图5中可以看出3wt％氧化钇掺杂后氧化锆全部为四方相氧化锆。

实施例4

制备方法：先将27wt％的氧化钇粉体和70wt％的氧化锆粉体混合在一起形成陶瓷粉体，再称取0.3wt％的聚乙二醇溶解到乙醇溶液中，充分搅拌溶解后，向其中加入混合好的陶瓷粉体，经过1400rpm高速搅拌1.0h后，通过喷雾干燥法二次造粒，并将喷雾干燥后的粉体在950℃下煅烧4h，设置升温速率为10℃/min；随后将3wt％的粘结剂聚偏氟乙烯和一定量的氮甲基吡咯烷酮溶液混合，待分散均匀后加入煅烧后的陶瓷粉体，经过高速搅拌均匀后，陶瓷涂覆到聚烯烃微孔膜上，单面涂覆，厚度为20μm。

X射线衍射结果显示27wt％的氧化钇掺杂后氧化锆全部为四方相氧化锆。

实施例5

制备方法：先将15wt％的氧化钇粉体和84wt％的氧化锆粉体混合在一起形成陶瓷粉体，再称取0.3wt％的聚乙二醇溶解到乙醇溶液中，充分搅拌溶解后，向其中加入混合好的陶瓷粉体，经过1400rpm高速搅拌1.0h后，通过喷雾干燥法二次造粒，并将喷雾干燥后的粉体在950℃下煅烧4h，设置升温速率为10℃/min；随后将1wt％的粘结剂聚甲基丙烯酸和一定量的氮甲基吡咯烷酮溶液混合，待分散均匀后加入煅烧后的陶瓷粉体，经过高速搅拌均匀后，陶瓷涂覆到聚烯烃微孔膜上，单面涂覆，厚度为20μm。

X射线衍射结果显示15wt％的氧化钇掺杂后氧化锆全部为四方相氧化锆。